畢業(yè)論文注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機制及力學行為的研究

1、上海工程技術(shù)大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機制及力學行為的研究目 錄摘要1ABSTRACT20 引言41 注射成型過程中聚合物的結(jié)晶機制51.1 剪切流動誘導的聚合物結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶機制51.2 剪切流動誘導聚合物結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶機制的理論模型61.2.1 分子模型61.2.2 唯象模型81.3 剪切致聚合物結(jié)晶形態(tài)的變化91.3.1 片晶91.3.2 伸直鏈晶體101.3.3 串晶111.3.4 球晶111.3.5 柱晶121.4 注射成型工藝對聚合物結(jié)晶機制的影響131.4.1 熔融溫度和熔融時間的影響131.4.2 冷卻速度的影響141.4.3 剪切條件的影響141.4.4 注射壓力

2、的影響152 注射工藝參數(shù)對結(jié)晶度影響的實驗研究152.1 聚合物結(jié)晶過程的實驗研究方法152.2 X射線衍射法測聚合物結(jié)晶度的原理172.3 X射線衍射法測聚合物結(jié)晶度的實驗過程182.3.1 實驗原料182.3.2 實驗儀器182.3.3 實驗模具212.3.4 實驗過程222.3.5 實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果232.3.6 實驗結(jié)論與分析283 結(jié)晶度對力學性能的影響313.1 結(jié)晶度對拉伸強度影響的實驗研究323.1.1 實驗原料323.1.2 實驗儀器333.1.3 實驗步驟343.1.4 實驗數(shù)據(jù)和結(jié)果343.1.5 實驗結(jié)果分析374 結(jié)論和展望384.1 結(jié)論384.2 展望39參考文獻

3、40致謝46譯文47原文說明7577摘 要結(jié)晶是自然界中一種既普遍又有趣的現(xiàn)象，也是一個熱歷程。隨著聚合物材料日益廣泛被應用，聚合物的結(jié)晶機制和力學行為越來越受到人們的重視。本文研究了注射成型過程中剪切流動誘導的聚合物結(jié)晶機制及制品的力學行為。通過注射成型實驗，制備了不同工藝條件下的聚丙烯試樣。使用X射線衍射儀，獲得了不同工藝參數(shù)下聚丙烯試樣的結(jié)晶度，并揭示了工藝參數(shù)對聚合物結(jié)晶機制的影響規(guī)律：(1) 在模具溫度、注射速度恒定的條件下，結(jié)晶度隨機筒溫度的增加而減少，機筒溫度越高，其結(jié)晶度減少的趨勢越平緩；(2) 在機筒溫度、注射速度恒定的條件下，結(jié)晶度隨模具溫度的增加而減少，模具溫度與機筒溫度

4、相差越小，其結(jié)晶度減少的趨勢越劇烈；(3) 在機筒溫度、模具溫度恒定的條件下，結(jié)晶度隨注射速度的增加而增加，剪切速率越大，其結(jié)晶度增加的趨勢越劇烈。通過拉伸實驗，分析了不同結(jié)晶度下制品的力學行為，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度對制品力學行為有重要影響：結(jié)晶度高，分子鏈排列有序而緊密，分子間作用力強；結(jié)晶度增高，密度增大，表面光澤度提高，但透明度降低；隨著結(jié)晶度的增大，制品的彈性模量、抗拉強度和屈服強度都升高；沖擊強度隨結(jié)晶度的提高而減?。唤Y(jié)晶度增加有利于提高軟化溫度和熱變形溫度；結(jié)晶度提高會使體積變小，收縮率加大，從而產(chǎn)生較大的內(nèi)應力而引起翹曲。關(guān)鍵詞：聚合物，注射成型，結(jié)晶機制，力學行為，X射線衍射儀Resea

5、rch on the crystallization mechanism and mechanics behavior of polymer in the process of injection moldingABSTRACTCrystallization is an universal and interesting phenomenon in nature, but also is a thermal process. With the widely application of polymer materials, We pay more and more attention on t

6、he crystallization mechanism and mechanics behavior of polymer. The article mainly research on the crystallization mechanism and mechanics behavior of polymer in the process of injection molding. Though the injection molding experimental, we made polypropylene samples of different processing conditi

7、ons. Then we get the crystallinity of polypropylene samples which under different process parameters by X-ray. We find how the process parameters influence on the crystallization mechanism of polymer: (1) In the constant mould temperature, injection speed condition, with the melting temperature incr

8、ease, the crystallinity decrease. The higher the melting temperature is, the slower tendency of crystallinity decrease. (2) In the constant melting temperature, injection speed condition, with the mould temperature increase, the crystallinity decrease. The smaller temperature between mould temperatu

9、re and melting temperature is, the acuter tendency of crystallinity decrease. (3) In the constant melting temperature, mould temperature condition, with the injection speed increase, the crystallinity increase. The faster the injection speed is, the acuter tendency of crystallinity increase.Through

10、the tensile experiments, analyze the mechanics behavior of polypropylene samples which under different crystallinity. We find that high crystallinity polypropylene samples, which has arrangement and orderly molecular chain, increasing density and gloss surface, but the transparency decrease. Also we

11、 can see with the crystallinity increase, the yield strength and tensile strength of polypropylene samples increase, but the impact strength decrease. The crystallinity increase is helpful to improve the softening temperature and thermal deformation temperature. The crystallinity improve makes volum

12、e increased, resulting in a reduction of stress and warpage cause.Key words: polymer, injection molding, crystallization mechanism, mechanics behavior, X-ray注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機制及力學行為的研究王 犖 0511061040 引言結(jié)晶是自然界某些物質(zhì)中一種既普遍又有趣的現(xiàn)象，也是一個熱歷程。隨著聚合物材料日益廣泛被應用，聚合物的結(jié)晶機制和力學行為越來越受到人們的重視。聚合物結(jié)晶機制是高分子物理學的經(jīng)典研究領(lǐng)域。靜態(tài)下聚合物結(jié)晶機制的研

13、究已經(jīng)比較完善。20世紀60年代，人們開始將剪切應力場引入聚合物結(jié)晶的研究中，但是剪切卻被認為是一種“弱流動”而未引起足夠重視。隨后，一些研究者發(fā)現(xiàn)，即便是對聚合物熔體施加一個很小的剪切力，也足以改變其結(jié)晶動力學1-3。這一發(fā)現(xiàn)使得剪切對聚合物結(jié)晶機制的研究生機蓬勃起來。聚合物在注射成型的過程中，由于不同的工藝條件或位于型腔中的不同位置，結(jié)晶機制是有差異的，而結(jié)晶形態(tài)對注塑制品的力學行為有重要影響。其中，結(jié)晶度是表征聚合物結(jié)晶機制的重要參數(shù)。目前在各種測定結(jié)晶度的方法中，X射線衍射法被公認具有明確意義并且應用最廣泛4。因此，研究注射成型過程中聚合物結(jié)晶機制對控制制品質(zhì)量具有很重要的指導意義。聚

14、合物的力學行為與其結(jié)晶度也有著密切的關(guān)系。結(jié)晶度愈大，晶區(qū)范圍愈大，其屈服強度和抗拉強度也越好，因而聚合物結(jié)晶度的準確測定和描述對認識材料的力學行為至關(guān)重要。1 注射成型過程中聚合物的結(jié)晶機制1.1 剪切流動誘導的聚合物結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶機制聚合物采用現(xiàn)有的注射、擠出、吹塑、壓延等成型方法加工時，往往會受到拉伸或剪切等作用，其結(jié)晶機制與靜態(tài)時相比發(fā)生了很大變化，由于可能通過控制流動誘導結(jié)晶來實現(xiàn)和預測結(jié)晶性聚合物制品的最終形態(tài)和性能，因此該方面的研究具有重要的理論和實際意義。1965年P(guān)ennings、Kiel5等用電子顯微鏡從攪拌的聚乙烯溶液中得到了絲線狀晶體，并將其命名為串晶（Shish-ke

15、bab），隨后的研究發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定的拉伸流、剪切流或混合流的條件下也能生成這種晶體，由于研究人員在很多實驗中均發(fā)現(xiàn)了這種晶體形態(tài)的存在，因此，近些年來對Shish-kebab的研究引起了人們較大的興趣。Hsiao6,7等用Linkam CSS2450剪切熱臺對i-PP、PE 試樣進行了大量實驗，重點研究了Shish-kebab的形成機理及其影響因素，如對i-PP環(huán)形試樣進行剪切（剪切速率一般不超過100s-1），先將試樣升溫到220 并保持至少35min，以消除結(jié)晶和熱歷史，然后以30 /min的冷卻速率降到實驗溫度進行剪切結(jié)晶實驗。結(jié)果表明一定量大分子組分的添加有助于Shish 結(jié)構(gòu)的生成，他們

16、認為長鏈分子及其沿剪切方向的取向是Shish 形成的主要原因。Hsiao6,7等還通過場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀測含少量超高分子量的PE經(jīng)60s-1剪切速率處理過的樣品，發(fā)現(xiàn)臨近的kebab被幾個相互平行排列的Shish結(jié)構(gòu)交互連接在一起，從而提出在Shish-kebab結(jié)構(gòu)形成過程中存在復合Shish 結(jié)構(gòu)，此時的Shish 存在于無定形（amorphous）、過渡態(tài)（mesomorphic）和結(jié)晶態(tài)（crystalline）共存的環(huán)境中。Somani8等研究了i-PP熔體在175 （高于其名義熔點162 ）剪切后的分子結(jié)構(gòu)，SAXS測試結(jié)果顯示有取向的分子存在，經(jīng)過兩個小時的松弛仍未

17、消失，WAXD結(jié)果證實該部分結(jié)構(gòu)并沒有結(jié)晶，認為這是造成流動誘導結(jié)晶成核的主要原因。楊紅9等對剪切作用下聚烯烴共混物的制備與性能進行了較深入的研究，采用剪切控制取向注射成型技術(shù)對聚烯烴共混物注射制品的形態(tài)和多層次結(jié)構(gòu)進行控制。在注射成型過程中施加剪切力，使共混物熔體在剪切應力作用下逐漸冷卻固化定型，研究剪應力對共混物相行為及微觀形態(tài)的影響。如用動態(tài)保壓注射成型PP/LLDPE共混物制品，通過保壓時引入剪切力場和適當控制熔融溫度誘導PP沿流動方向取向，其上附生LLDPE 橫晶，從而改善兩相界面力，使制品抗張強度和模量得到較大程度的提高。該項工作對于建立加工條件-形態(tài)結(jié)構(gòu)-性能之間的聯(lián)系提供了有益

18、的探索。肖學山10等開展了聚合物熔體在強靜電場下的成核與長大理論分析；Wang和Liang11等利用自制的動態(tài)保壓注射成型裝置在HDPE和PP試樣內(nèi)部沿流動方向發(fā)現(xiàn)了取向的串晶結(jié)構(gòu)，在雙向自增強結(jié)構(gòu)的剪切層還發(fā)現(xiàn)了交錯互鎖的串晶結(jié)構(gòu)；他們還利用自制的振動注射成型設(shè)備考察振動頻率和壓力對i-PP制品抗張強度和沖擊強度的影響，發(fā)現(xiàn)振動可在很大程度上提高分子取向，改變晶體結(jié)構(gòu)。李又兵12等用低頻振動注射機進行實驗，通過控制不同的振動注射工藝條件，可以獲得串晶或柱狀堆砌的片晶結(jié)構(gòu)。1.2 剪切流動誘導聚合物結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶機制的理論模型1.2.1 分子模型分子模型的出發(fā)點是根據(jù)不同的分子模型計算體系的自

19、由能變化，再通過數(shù)學處理或者結(jié)合傳統(tǒng)的Lauritzen-Hoffman結(jié)晶理論13推導出結(jié)晶參數(shù)的變化情況。傳統(tǒng)的應變誘導結(jié)晶理論是建立在平衡應變的基礎(chǔ)上，不能描述在流動過程中分子鏈的形變和松弛過程。將應變誘導結(jié)晶模型中的分子模型和基于Hamiltonian14的非平衡熱力學理論相結(jié)合則可以很好地解決這個問題。其建模思路是15：采用分子模型計算出體系最終的自由能，進而得到體系的Hamiltonian 函數(shù)，最后根據(jù)體系的Hamiltonian 函數(shù)推導流動致結(jié)晶過程中任何一個參數(shù)的動力學方程。分子模型和經(jīng)典的結(jié)晶模型相結(jié)合可以成功地預測剪切或拉伸流動場下的結(jié)晶誘導時間，如圖1.1所示。其中I

20、AA16方法的理論預測值與實驗值很接近，然而通過啞鈴模型17計算的誘導時間比實驗結(jié)果偏高，尤其在高剪切速率下偏差更明顯18。這主要是沒有考慮在剪切速率過大時，分子鏈的伸長可能達到極限值，而啞鈴模型中使用的Hook定律在這種情況下是不成立的。同時這種理論的缺點是：只能應用于連續(xù)的流動場條件，不能描述流動停止后的結(jié)晶過程。圖1.1 聚乙烯的無因次誘導時間隨剪切速率的變化情況：實心點是Lagasse和Maxwell19的實驗數(shù)據(jù)，實線是IAA方法的模擬結(jié)果16，虛線是啞鈴模型的模擬結(jié)果17采用非平衡熱力學理論可以同時得到聚合物熔體的流動動力學以及結(jié)晶動力學。除了適用于連續(xù)的流動場以外，該理論也適用于

21、短暫流動后的結(jié)晶情況。最后計算得到的結(jié)晶誘導時間均是達到靜態(tài)條件下的平衡結(jié)晶度所需的時間，理論預測值和實驗結(jié)果達到了同樣的數(shù)量級。但是該理論不能區(qū)分成核和生長過程，且數(shù)學推導非常復雜，計算量較大20。1.2.2唯象模型分子模型只涉及到流動致結(jié)晶的誘導時間或者結(jié)晶度，卻不能給出最終生成晶體的數(shù)目和尺寸大小，也不能描述在振動剪切過程中聚合物熔體的結(jié)晶過程。在注射過程中，距離模壁不同位置的聚合物熔體的結(jié)晶得到的晶體形態(tài)是不同的，可以分為皮層和芯層。根據(jù)實驗結(jié)果，Eder21等通過改進Schneider速率方程22模擬注射過程中的流動致結(jié)晶行為。在狹管流動中，體系等溫結(jié)晶后存在兩種晶體，球晶和流動誘導

22、晶體。流動存在時聚合物長鏈分子首先形成束狀晶核，束狀晶核一方面軸向生長，一方面沿徑向垂直生長，形成圓柱狀晶體的形態(tài)。Meijer23等對唯象的模型進行改進，認為唯象模型中的剪切速率只能表征流體的宏觀運動學，不能表征分子在流動過程中的流變特性以及分子的取向程度對結(jié)晶的影響。因此在改進的唯象模型中采用可回復應變張量偏分部分的第二積分不變量J2作為流動誘導結(jié)晶的驅(qū)動力。改進的唯象模型的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的比較如圖1.2所示，實驗結(jié)果與模擬結(jié)果非常吻合。唯象模型及其改進模型的優(yōu)點在于，可以給出更多的關(guān)于流動致結(jié)晶的晶體形態(tài)信息，并且很容易將不同的晶體形態(tài)組合起來，也可以將成核以及晶體生長的貢獻區(qū)分開。

23、其原理是采用松弛時間譜將分子量分布聯(lián)系起來，通過可回復應力能清楚地描述流動作用下分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，且更加接近于實際情況。相對于傳統(tǒng)的唯象模型，可回復形變改進的唯象模型可以準確地預測在高形變情況下的流動誘導結(jié)晶的形態(tài)20。圖1.2 剪切條件下聚丙烯的結(jié)晶誘導時間：實心點是Lagasse和Maxwell19的實驗數(shù)據(jù)，實線是改進的唯象模型的模擬數(shù)據(jù)231.3 剪切致聚合物結(jié)晶形態(tài)的變化剪切可以使聚合物的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，產(chǎn)生靜態(tài)下所得不到的豐富多彩的結(jié)晶形態(tài)，大致有伸直鏈晶體、片晶、串晶等幾種。1.3.1片晶聚合物分子鏈以折疊鏈的形式層層排列形成片晶。剪切可以使高分子鏈以折疊鏈的方式垂直于剪切方

24、向生長。Somani29等用平板間歇剪切裝置對i-PP進行剪切，在剪切速率為120s-1、應變1428%、溫度為140的條件下，樣品的小角X光散射（SAXS）檢測結(jié)果表明，僅在剪切方向有散射。進一步的TEM研究發(fā)現(xiàn)了垂直于剪切方向的亮條紋，毛益民28等提出了如圖1.3顯示的晶體形態(tài)演化過程。圖1.3 剪切誘導晶體形態(tài)演化過程（a）未受剪切時的結(jié)構(gòu)分子鏈無規(guī)則纏結(jié)（b）施加剪切后的結(jié)構(gòu)部分分子鏈段沿剪切方向定向形成束狀一次晶核（c）最終形態(tài)結(jié)構(gòu)1.3.2伸直鏈晶體伸直鏈晶體是高分子鏈在舒展狀態(tài)下形成的晶體。1964年Wunderlich和Arakawa24首次在高溫高壓下制得了聚乙烯的伸直鏈晶體

25、，其厚度約為單個高分子鏈的長度。聚合物分子在壓力下從熔體中結(jié)晶時，并不是以穩(wěn)定的伸直鏈形式生長，而是生成亞穩(wěn)態(tài)的折疊鏈。每條大分子鏈在并入晶體中去時都必須先經(jīng)歷成核階段，折疊鏈晶核在分子鏈方向上的典型尺寸為5100nm。這種由于鏈折疊而引起的亞穩(wěn)性存在著一種相當大驅(qū)動力使分子鏈以較大的折疊長度并入到晶體中。因此伸直鏈晶體的形成可分以分為兩個階段（如圖1.4伸直鏈晶體的形成過程示意圖）；第一階段是分子鏈在熔體中從隨機構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш嘶蚓w中的折疊鏈構(gòu)象；第二階段是折疊鏈重新排列，形成伸直鏈晶體。常壓下結(jié)晶的成核機理同樣適合于高壓結(jié)晶，只不過在高壓下相對更容易一些。Southern25-27等用毛細

26、管流變儀研究線性聚乙烯在剪切場下的結(jié)晶行為，他們得到的樣品的熔點、透明度和拉伸模量都有大幅提高。根據(jù)DSC和SEM的檢測結(jié)果，他們認為得到了伸直鏈晶體。毛益民28等認為Southern的實驗中首先得到的是剪切誘導的伸直鏈晶體，然后高分子鏈以此為基體形成折疊鏈晶體，但是他們的提法缺乏微觀結(jié)構(gòu)上的證據(jù)。圖1.4伸直鏈晶體的形成過程示意圖1.3.3 串晶前面提到的伸直鏈晶體和片晶是不常見的，然而剪切場下產(chǎn)生相對比較普遍的晶體為串晶。圖1.5是理想串晶的模型結(jié)構(gòu)。根據(jù)Somani29等用平板間歇剪切裝置對i-PP進行剪切實驗，得到了如下結(jié)論：剪切場下，一部分大分子鏈沿剪切方向伸展，形成了纖維束；同時部

27、分分子鏈由纖維束開始徑向（垂直于剪切方向）生長。由于剪切方向成核密度高，限制了晶體生長，使之不能進一步扭曲形成球晶，從而使得這部分分子鏈只能一直沿徑向生長，于是形成了串晶伸直鏈晶體和片晶的組合結(jié)構(gòu)。圖1.5 理想串晶的模型結(jié)構(gòu)1.3.4 球晶上面敘述的伸直鏈晶體、片晶和串晶的尺寸數(shù)量級為數(shù)十納米。它們是晶體的微觀形態(tài)，一般用電鏡、原子力顯微鏡可以觀察得到。改變檢測手段，如用光學顯微術(shù)則可以觀察到宏觀上的晶體形態(tài)，包括球晶和柱晶等，它們的尺寸處于微米級乃至更大。事實上，這些宏觀晶體正是由微觀晶體構(gòu)成。一般而言，聚合物熔體在靜態(tài)下結(jié)晶將生成球晶；剪切場在絕大多數(shù)情況下將使熔體結(jié)晶形態(tài)與靜態(tài)下不同，

28、但也有少數(shù)作者在剪切場下得到的仍是球晶。例如：Lee和Kamal30用纖維拉出法對PP（Mn=8.27×104；Mw/Mn=5.14）施加剪切，在140和145以及剪切速率為10s-1的實驗條件下偏光顯微檢測表明得到的仍是球晶；但可以觀察到樣品在纖維周圍和離纖維較遠的兩個區(qū)域中，球晶大小相同而密度不同。前一區(qū)域有著較高的球晶密度。圖1.6為球晶的結(jié)構(gòu)和生長過程示意圖。圖1.6 球晶的結(jié)構(gòu)和生長過程示意圖從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長而成為球形1.3.5 柱晶Binsbergen31第一次發(fā)現(xiàn)了柱晶。其后Varga32等對剪切誘導的柱晶進行了大量研究，并描述

29、了其結(jié)晶過程：剪切使高分子鏈定向成行，形成分子鏈束并發(fā)展成為行晶核，然后分子鏈在行晶核的基礎(chǔ)上進行外附延生分子鏈折疊并垂直于行晶核生長，最終形成柱晶。1.4注射成型工藝對聚合物結(jié)晶機制的影響聚合物的熱力學數(shù)據(jù)是進行結(jié)晶度測量研究的基礎(chǔ)33。而結(jié)晶度是表征結(jié)晶性聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能的重要參數(shù)，聚合物的熱、電及力學性能與其結(jié)晶度的大小有著密切的關(guān)系。關(guān)于聚合物結(jié)晶度的測定方法有很多種34，如密度法、廣角X射線衍射法（WAXD）、紅外光譜（IR）與核磁共振法（NMR）、差示掃描量熱法（DSC）等，不同的測定方法具有不同的測定原理和優(yōu)缺點。利用DSC測定高聚物結(jié)晶度是一種簡便、迅速且有效的方法，相

30、關(guān)的文獻35,36也很多，均是用直接測量熔融焓來確定高聚物的結(jié)晶度，其計算公式為： （1.1） 測試所得試樣的熔融焓 100%結(jié)晶度聚合物的熔融焓注射成型工藝參數(shù)對聚合物結(jié)晶具有顯著影響，而聚合物結(jié)晶度的高低對制品的性能又產(chǎn)生重要影響。1.4.1 熔融溫度和熔融時間的影響能結(jié)晶的聚合物被注射加工到Tm以上溫度時，熔融溫度與停留時間會影響熔體中殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。晶核存在與否及晶核的大小對聚合物結(jié)晶速率有很大影響。熔體中晶核的數(shù)量和大小取決于兩個因素：首先取決于聚合物的注射加工溫度，如果注射加工的溫度低，則熔體中就可能殘存較多的晶核；反之，殘存的晶核較少。其次，取決于聚合物在熔融狀態(tài)

31、停留的時間，因為晶體結(jié)構(gòu)的破壞不是瞬時的過程，在高溫下停留時間愈長則其破壞程度愈大，殘存的晶核就愈少。因此，聚合物的結(jié)晶速率會出現(xiàn)兩種情況：在熔融溫度高和熔融時間長的情況下熔體冷卻時晶核的生成主要為均相成核，結(jié)晶速率慢，結(jié)晶尺寸較大；相反，如果聚合物的熔融溫度低和熔融的時間短，則體系中存在的晶核將起異相成核作用，結(jié)晶速率快，晶體尺寸小而均勻，有利于提高制品的強度、耐磨性和熱變形溫度37。1.4.2 冷卻速度的影響注射成型時，聚合物從Tm以上降至Tg以下這一過程的速度稱為冷卻速度，它是決定晶核存在或產(chǎn)生的條件。冷卻速度決定于熔體溫度和模具溫度之差，稱過冷度。過冷度分為以下3個區(qū)38：(1) 等溫

32、冷卻區(qū)。當Tm接近最大結(jié)晶溫度時，這時T小，過冷度小，冷卻速度慢，結(jié)晶幾乎在靜態(tài)等溫條件下進行，這時分子鏈自由能大，晶核不易生成，結(jié)晶緩慢，冷卻周期加長，形成較大的球晶。(2) 快速冷卻區(qū)。當Tm低于結(jié)晶溫度T結(jié)時，過冷度增大，冷卻速度很快，結(jié)晶在非等溫條件下進行，大分子鏈段來不及折疊形成晶片，這時大分子鏈松弛滯后于溫度變化的速度，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來不及結(jié)晶的無定形區(qū)。(3) 中速冷卻區(qū)。當Tm被控制在熔體最大結(jié)晶速度溫度與玻璃化溫度之間時，接近模具表層的區(qū)域最早生成結(jié)晶，由于溫度Tm太高，有利于制品內(nèi)部晶核生長和球晶長大，結(jié)晶也較為規(guī)整。因此，模具溫度一般控制在此區(qū)域內(nèi)，其優(yōu)

33、點是結(jié)晶速率大，制品易脫模，且注射時間短?？傊鋮s速度決定于熔體溫度與模具溫度的溫差。冷卻速度快，結(jié)晶時間短，結(jié)晶度低，制品密度也會降低。1.4.3 剪切條件的影響霍紅39等提出聚丙烯在靜態(tài)結(jié)晶時可生成球晶，剪切后會生成排核，最終長成柱晶或纖維晶；在強剪切條件下會生成串晶，而在剪切條件下聚丙烯會生成晶熱動力學亞穩(wěn)晶型。剪切會顯著影響聚丙烯的結(jié)晶動力學：增加球晶的生長速率，縮短結(jié)晶誘導時間，增加活化晶核密度。1.4.4 注射壓力的影響實驗表明：熔體壓力的提高及剪切作用的增強都會加速結(jié)晶過程，這是由于應力作用使鏈段沿受力方向而取向，形成有序區(qū)，容易誘導出許多晶胚，使晶核數(shù)量增加，結(jié)晶時間短，從而

34、加速了結(jié)晶作用40。因此，對于結(jié)晶性高聚物而言，在注射過程中可通過提高注射壓力和注射速率獲得較高的結(jié)晶度，當然，提高的程度應不以發(fā)生熔體破裂為限。2 注射工藝參數(shù)對結(jié)晶度影響的實驗研究2.1 聚合物結(jié)晶過程的實驗研究方法近年來，在聚合物的研究中，各種先進分析儀器大量使用，如DSC，TEM，NMR（其中包括固態(tài)NMR），偏光顯微鏡，X-Ray衍射（小角與廣角），拉曼光譜，紅外光譜，中子散射，二次離子質(zhì)譜，原子力顯微鏡，色譜等等。90年代開始發(fā)展起來的MDSC使DSC技術(shù)越上了一個新臺階，雖然關(guān)于這方面的理論仍存在很大爭議，但己顯示出巨大的優(yōu)越性。調(diào)制式DSC在傳統(tǒng)的線性升溫速率基礎(chǔ)上疊加了一個正

35、弦調(diào)制（振蕩）溫度波形以產(chǎn)生一個隨時間連續(xù)增加但不是線性的升溫模式。把這個復雜的升溫模式加到樣品上的凈影響等于在被測樣品上同時進行兩個測試：一個實施傳統(tǒng)的線性速率（基礎(chǔ)的）升溫，另一個則使用交變的正弦速率（瞬間的）升溫。利用這種新型的升溫模式可以有效方便的研究許多用普通DSC難以探測的過程。在MDSC的理論研究中，Ozawa48等對溫度調(diào)制能量補償DSC的理論方法的系統(tǒng)研究對控制調(diào)制過程的相角與振幅的可能的四個影響因素： 熱路徑中的熱容； 氣流及熱電偶向環(huán)境的熱損失； 樣品與參比的熱交換； 樣品與支持物的熱交換等進行了深入研究。其它關(guān)于調(diào)制式DSC的應用研究很多如馬躍敏49等。此外Okazak

36、i50等對聚合物晶體的可逆熔融過程的研究值得借鑒。透射電子顯微鏡（TEM）是直接觀察聚合物微觀形態(tài)的有效手段，這方面的研究是非常多的。Defoor51等對支鏈含量在328/l000C的LLDPE的形態(tài)進行研究，發(fā)現(xiàn)支化度是影響晶片厚度的主要因素，同時還依賴于支鏈含量與分子量。Voigt-Martin52對不同溫度結(jié)晶的線性聚乙烯進行了定量的電子顯微鏡研究，認為隨結(jié)晶溫度的降低，晶體形態(tài)逐漸從大、厚、幾何堆積較好的屋頂狀微晶向短、薄、曲線邊緣晶體過渡。TEM技術(shù)的成功實施得益于優(yōu)秀的刻蝕技術(shù)，即使聚合物在氧化劑作用下發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生一定的抗電子束能力。核磁共振（NMR）技術(shù)可以對聚合物中鏈的構(gòu)象、

37、構(gòu)形進行研究，從而得到重要信息。近年來發(fā)展起來的固態(tài)核磁共振技術(shù)（Solid State NMR），是核磁共振技術(shù)的突破，使在不改變晶體形態(tài)的條件下對晶區(qū)與非晶區(qū)的研究成為可能。Robertson53等利用高分辨固態(tài)核磁技術(shù)對聚乙烯樣品中的旁式與反式構(gòu)象的能量與組成進行研究。紅外光譜和偏光顯微鏡是比較傳統(tǒng)研究結(jié)晶的方法，其中紅外光譜在確定LLDPE的短鏈支化度比較常用（如1378cm-1處的吸收帶），具體可參照ASTM D2238-68。Vandermiers54等在文獻中提到在1378 cm-1處分析甲基吸收，對Z-N共聚物，在908、968、888 cm-1處分析乙烯基（Vinyl）、乙烯

38、撐（Vinylene）、亞乙烯基（Vinylidene）等端基的情況有所幫助。偏光顯微鏡在觀察聚合物球晶大小，研究線性結(jié)晶速率方面己被研究人員廣泛采用。如Piorkowska55等對不同溫度下等溫結(jié)晶的聚乙烯、聚丙烯的熔融過程研究，指出負壓使平衡熔點降低，從而減小過冷度，增加片晶厚度。X-ray衍射對結(jié)晶物質(zhì)的研究非常廣泛，如拉貝克56利用廣角X射線衍射（WAXD）可以對聚合物晶體的鑒定、晶體取向類型和程度、結(jié)晶度的確定、聚合物構(gòu)象、形變和退火等進行研究；利用小角X射線散射（SAXS）能對片晶、球晶、分離相和空隙等形態(tài)微區(qū)的外部尺寸進行分析。Mcfaddin57等利用WAXD對支化聚乙烯進行研

39、究，得到兩個尖銳的反射及一個無定形暈環(huán)。暈環(huán)的位置依賴于溫度和支化程度，文章指出暈環(huán)來自既類似于液態(tài)無定形材料又具有一定有序性的區(qū)域（較液體的堆積更有序）。Lambert58等用SAXS對交聯(lián)線性聚乙烯中鏈受限運動和共聚單體含量對結(jié)晶過程的影響進行研究。發(fā)現(xiàn)體系中存在三個區(qū)域：交聯(lián)部分非常有限的容于晶體的初始區(qū)域；晶片厚度隨交聯(lián)密度連續(xù)減小的區(qū)域；晶片厚度與交聯(lián)密度獨立的區(qū)域。文中從相關(guān)模型與結(jié)晶理論角度進行了解釋。除SAXS與WAXD分別進行研究以外，兩種技術(shù)還可被同時采用，進行更為細致的研究。Wang59等采用同步回旋加速裝置同時用SAXS與WAXD對聚乙烯早期熔融結(jié)晶進行了研究，對熔融中

40、的分相作為結(jié)晶前驅(qū)的機理提出質(zhì)疑。Ryan60等研究了決定結(jié)晶度和晶片厚度的直接方法，在HDPE熔融中同時采用時間解析SAXS與WAXD技術(shù)，從兩相模型對結(jié)果進行分析，從峰的Lorentz修正SAXS模式計算長周期。由SAXS恒量和WAXD的積分強度求出結(jié)晶度，并予以標正，結(jié)果一致性好，再經(jīng)過長周期、結(jié)晶度對兩相模型中的厚度進行估計。2.2 X射線衍射法測聚合物結(jié)晶度的原理馬禮敦61用XRD法測定聚合物結(jié)晶度的依據(jù)是：樣品是由兩個明顯不同的相構(gòu)成，由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū)，相應地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰，通過分峰處理后，計算晶區(qū)衍射峰的強度占所有峰總強度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度。本文中采

41、用波長10mm，工作電壓為40KV，工作電流為40mA，掃描范圍為0°- 90°。并采用圖解分峰進行結(jié)晶度計算。（2.1）X射線衍射法測定的結(jié)晶度，%；結(jié)晶的衍射峰強度，%；非結(jié)晶彌散峰強度，%。2.3 X射線衍射法測聚合物結(jié)晶度的實驗過程2.3.1 實驗原料聚丙烯，英文名：Polypropylene，簡稱：PP，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。分子式：。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯（isotaetic-PolyProlene）、無規(guī)聚丙烯（atactic-PolyPropylene）和間規(guī)聚丙烯（syndiotatic-PolyPropylene）三種。特點：無毒、無

42、味，密度小，強度、剛度、硬度耐熱性均優(yōu)于低壓聚乙烯，可在100左右使用。具有良好的電性能和高頻絕緣性不受濕度影響，但低溫時變脆、不耐磨、易老化。適于制作一般機械零件，耐腐蝕零件和絕緣零件。常見的酸、堿有機溶劑對它幾乎不起作用，可用于食具。2.3.2 實驗儀器(1) 注塑機（HTB100X/1）中國寧波海天機械有限公司(2) 剪板機（Q11-3×1200）上海長江機械廠(3) 金相試樣預磨機（YM-2A）上海金相機械設(shè)備有限公司(4) 金相試樣拋光機（P-2）上海日用電機廠(5) XPert PRO射線衍射儀（PANalytical）Anton Paar圖2.1 注塑機圖2.2 剪板機

43、圖2.3 研磨機圖2.4 拋光機圖2.5 X射線衍射儀2.3.3 實驗模具圖2.6 聚丙烯啞鈴片尺寸圖圖2.7 聚丙烯啞鈴片澆口流道圖2.3.4 實驗過程(1) 注塑機操作過程： 開總電源空氣開關(guān)，開主機電源開關(guān)，開冷卻水總閥門。 熟悉控制面板上的畫面選擇鍵、數(shù)字光標鍵、操作模式鍵、馬達鍵、電熱鍵和急停鍵的位置和功能。 進入手動模式，依物料的性質(zhì)，按溫度鍵進入溫度設(shè)定界面設(shè)定料筒各加熱段溫度，然后按電熱開關(guān)鍵加溫。 選擇樣條模具，安裝到模具座上，注意輕拿輕放。 需要用到模溫機時，接通模溫機電源打開冷卻水進/出閥門打開導熱油進/出閥門按Run/Stop鍵啟動設(shè)定模溫（140）按Heat鍵加熱。

44、根據(jù)不同的模具及物料性質(zhì)，按射出鍵進入射出設(shè)定界面，設(shè)定射出和保壓參數(shù)，再按射出鍵進入儲料/射退/冷卻界面設(shè)定各參數(shù)（可先用默認值或根據(jù)已有經(jīng)驗設(shè)定）。開關(guān)模等其它設(shè)定的參數(shù)已優(yōu)化，請勿隨意改動。 當料筒溫度達到設(shè)定值時，打開料筒冷卻水進/出閥門合上噴嘴安全罩向料斗內(nèi)加料啟動馬達按座臺退鍵點擊儲料鍵按射出操作鍵不妨，讓物料充滿料筒并清洗螺桿。 從手動切換到半自動模式注射樣品：關(guān)安全門主畫面上顯示機器的操作狀態(tài)待樣條頂出后，開安全門。 檢查注射制品外觀，根據(jù)充模情況修改射出參數(shù)。 開合安全門一次，自動進行下一輪注射操作。(2) 剪切試樣操作過程： 按照被剪材料的厚度，調(diào)整刀片的間隙。 剪板機操作

45、前先作1-3次空行程，正常后才可實施剪切工作。 將試樣要剪斷的位置與刀口對齊，在在樣品中間部位取10×10mm的小片樣品。(3) 打磨試樣操作過程： 將10×10mm的小片樣品鑲嵌在夾套中。 在研磨機上對試樣進行打磨。 在拋光機上對試樣進行拋光。(4) X射線衍射儀操作過程： 將制備好的樣品平放在操作臺上，關(guān)閉安全門。 通過計算機設(shè)置必要的參數(shù)值。 記錄圖譜和測量值。2.3.5 實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果通過不斷調(diào)試注射工藝參數(shù)以及聚丙烯的廠家材料參數(shù)，選擇了最優(yōu)的注射工藝參數(shù)為：注射時間3s，冷卻時間20s，保壓時間5s，保壓力24MPa，注射壓力30MPa，又通過調(diào)整機筒溫度、模具

46、溫度、注射速度，來反映不同注射工藝參數(shù)下的結(jié)晶度如表2.1，其衍射圖為圖2.8圖2.15。表2.1中反映了不同機筒溫度、模具溫度、注射速度的注射工藝參數(shù)下，試樣不同位置的結(jié)晶度。圖2.8圖2.15反映了試樣在X射線衍射儀測試下生成在計算機上的衍射圖譜，從圖譜中可知，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點的排列比較規(guī)則，衍射峰強、尖銳；反之，結(jié)晶度差的晶體，往往是晶粒過于細小，晶體中有位錯等缺陷，使衍射線峰形寬而彌散，因此結(jié)晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直到消失在背景之中。圖譜中五強峰的均值為晶相散射強度，五強峰之間的最低點為非晶相彌散強度。表2.1 不同注射工藝參數(shù)下的結(jié)晶度試樣機筒溫度（）

47、模具溫度（）注射速度（mm·s-1）位置晶相散射強度（%）非晶相彌散強度（%）結(jié)晶度（%）11905045中心處54.183211.7682.16621955045中心處62.586814.17581.53432105045中心處64.21915.0780.99441954045中心處68.772214.08782.99951955045遠澆處58.539813.07681.74161956045中心處74.41124.5575.19271955025中心處65.001214.83181.42281955035中心處66.822615.23781.432圖2.8 試樣1的X射線衍射圖

48、圖2.9 試樣2的X射線衍射圖圖2.10 試樣3的X射線衍射圖圖2.11 試樣4的X射線衍射圖圖2.12 試樣5的X射線衍射圖圖2.13 試樣6的X射線衍射圖圖2.14 試樣7的X射線衍射圖圖2.15 試樣8的X射線衍射圖2.3.6 實驗結(jié)論與分析在注射時間3s，冷卻時間20s，保壓時間5s，保壓力24MPa，注射壓力30MPa的條件下，分別對機筒溫度、模具溫度、注射速度進行變量分析，得到注射工藝參數(shù)對結(jié)晶度的影響如下：比較試樣1,2,3，可以得到機筒溫度對結(jié)晶度的影響，如圖2.16。在模具溫度為50，注射速度為45 mm·s-1的條件下，結(jié)晶度隨機筒溫度的增加而減少，原因在于機筒溫

49、度會影響熔體中殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。晶核存在與否及晶核的大小對聚合物結(jié)晶度有很大影響。如果機筒溫度越低，則熔體中就可能殘存較多的晶核；反之，殘存的晶核較少。因此在較低的機筒溫度時，體系中存在的晶核將起異相成核作用，結(jié)晶速率快，晶體尺寸小而均勻，從而導致結(jié)晶度越好。同時，還可以發(fā)現(xiàn)機筒溫度越高，其結(jié)晶度減少的趨勢越緩慢，這是由于熔體中殘余的晶核在高溫下能溶解的數(shù)量越來越少，直至全部溶解，那么溫度再高也不會再影響結(jié)晶度。圖2.16 在模具溫度、注射速度恒定時，機筒溫度和結(jié)晶度的關(guān)系比較試樣2,4,6，可以得到模具溫度對結(jié)晶度的影響，如圖2.17。在機筒溫度為195，注射速度為45 mm&

50、#183;s-1的條件下，結(jié)晶度隨模具溫度的增加而減少，原因在于模具溫度與機筒溫度相差越小，其過冷度也就越小，過冷度越小會導致結(jié)晶在非等溫條件下進行，大分子鏈段來不及折疊形成晶片，這時大分子鏈松弛滯后于溫度變化的速度，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來不及結(jié)晶的無定形區(qū)，因此其結(jié)晶度也就越差。同時，還可以發(fā)現(xiàn)當模具溫度與機筒溫度相差越小，其結(jié)晶度減少的趨勢越劇烈，無定形區(qū)越來也多，從而導致聚合物的結(jié)晶度迅速降低。而在過冷度較大時，因為有利于試樣內(nèi)部晶核生長和球晶長大，因而結(jié)晶也較為規(guī)整，結(jié)晶度也較好。相較于機筒溫度，模具溫度的變化對結(jié)晶度的影響更為顯著。圖2.17 在機筒溫度、注射速度恒定時，

51、模具溫度和結(jié)晶度的關(guān)系比較試樣2,7,8，可以得到注射速度對結(jié)晶度的影響，如圖2.18。在機筒溫度為195，模具溫度為50的條件下，結(jié)晶度隨注射速度的增加而增加，原因在于當注射速率越大時，剪切對結(jié)晶度的影響越大，剪切會顯著影響聚丙烯的結(jié)晶動力學，如增加球晶的生長速率，縮短結(jié)晶誘導時間，增加活化晶核密度，因此其結(jié)晶度隨剪切影響的增大而增大。同時，還可以發(fā)現(xiàn)當剪切速率越大時，其結(jié)晶度增加的趨勢越劇烈，這是由于球晶的生長速率的增加，結(jié)晶誘導時間的減少，活化晶核密度的增加均趨向于無窮大的，結(jié)晶區(qū)越來也多，因為導致聚合物的結(jié)晶度的增加。但相較于溫度對結(jié)晶度的影響，剪切對結(jié)晶度的影響較小，剪切的影響幾乎是

52、在微觀的基礎(chǔ)上，而溫度的影響是在宏觀的基礎(chǔ)上。圖2.18 在機筒溫度、模具溫度恒定時，注射速度和結(jié)晶度的關(guān)系3 結(jié)晶度對力學性能的影響結(jié)晶度對制品力學行為的影響主要有38：(1) 密度：結(jié)晶度高，分子鏈排列有序而緊密，分子間作用力強，所以密度隨結(jié)晶度的提高而增大。如70%結(jié)晶度聚丙烯的密度為0.896g/cm3。當結(jié)晶度增至95%時，密度增加到0.903g/cm3。(2) 拉伸強度：結(jié)晶度高，拉伸強度高。如結(jié)晶度為70%時，聚丙烯拉伸強度為27.5MPa；當結(jié)晶度增至95%時。拉伸強度可提高到42MPa。(3) 彈性模量：彈性模量隨結(jié)晶度的增加而增大。如聚四氟乙烯，當結(jié)晶度從60%增至80%時

53、，其彈性模量從5600kg/cm2增至11200 kg/cm2 41。(4) 沖擊強度：沖擊強度隨結(jié)晶度的提高而減小。如聚丙烯，結(jié)晶度由70%增至95%時，其缺口沖擊強度由15.2 kg.cm/cm2下降為4.86 kg.cm/cm2。分析影響聚合物沖擊強度的因素42-46： 結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）：分子鏈的支化程度增加，分子之間的距離增加，作用力減小，沖擊強度降低。適度的交聯(lián)可以有效地增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對滑移。隨交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，材料沖擊強度提高。但是在交聯(lián)過程中，往往會使聚合物的結(jié)晶度下降或結(jié)晶傾向減小，因而過分的交聯(lián)反而使強度下降。對于不結(jié)晶的聚合物，交聯(lián)密度

54、過大強度下降的原因可能是交聯(lián)度高時，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中應力于局部網(wǎng)鏈上，使有效網(wǎng)鏈數(shù)減小。這種承載的不均勻性隨交聯(lián)度提高而加劇，沖擊強度隨之下降。 溫度（外因）：低溫和高應變速率條件下，聚合物傾向于發(fā)生脆性斷裂。(5) 熱能性：結(jié)晶度增加有利于提高軟化溫度和熱變形溫度。如聚丙烯，結(jié)晶度由70%增至95%時，熱變形溫度由124.9增至為151.1。(6) 翹曲：結(jié)晶度提高會使體積變小，收縮率加大。結(jié)晶型材料比非結(jié)晶型材料更易翹曲，主要原因是制品在模內(nèi)冷卻時，由于溫度的差異引起結(jié)晶度的差異，致使密度不均，收縮不等，從而產(chǎn)生較大的內(nèi)應力而引起翹曲。(7) 光澤度：結(jié)晶度提高會增加制品的致密性，

55、使制品表面光澤度提高，但由于球晶的存在會引起光波的散射，而使透明度降低。以尼龍為例，采用低溫模具冷卻時，制品在模腔內(nèi)急速冷卻，由于結(jié)晶度低而變得透明；若采用高溫模具成型，則由于進一步結(jié)晶而變得半透明或呈乳白色47。3.1結(jié)晶度對拉伸強度影響的實驗研究3.1.1 實驗原料X射線衍射中的8個試樣聚丙烯啞鈴片圖3.1聚丙烯啞鈴片試樣3.1.2 實驗儀器微機控制電子萬能試驗機（4204）深圳市新三思材料檢測有限公司圖3.2 微機控制電子萬能試驗機3.1.3 實驗步驟(1) 開啟電源，檢查控制面板的指示燈是否點亮，預熱至15分鐘。(2) 移動橫梁的限位裝置以確保移動橫梁的距離不超過范圍導致夾具或裝置損壞

56、。(3) 設(shè)定實驗的參數(shù)值。(4) 將試樣裝夾在夾具上。(5) 按下軟件上的“運行”鍵。(6) 當試樣斷裂后，將圖像輸出保存。3.1.4 實驗數(shù)據(jù)和結(jié)果選擇不同結(jié)晶度的試樣，對其進行拉伸實驗，得出不同結(jié)晶度下試樣的抗拉強度，如表3.1。表3.1 不同結(jié)晶度下的強度極限試樣結(jié)晶度(%)原始面積A0(mm2)抗拉強度b（MPa）675.19243.6630313233380.99444.42281.53443.57482.99943.59真實應力值在整個試樣上并不是完全相同的，試樣上總有一些區(qū)域（如表面上的劃痕或某些其他缺陷）的局部應力最大。一旦應力達到工程應力-應變曲線上的最大值時，在該部位材料的局部流動無法由進一步的應變硬化來彌補，于是該處的橫截面面積進一步縮小。這使局部應力變