淺談靜電噴涂鋁材前處理及含氟廢水處理工藝

1、淺談靜電噴涂鋁材前處理及含氟廢水處理工藝張濛濛 周桂山（廣東興發(fā)鋁業(yè)（河南）有限公司，河南焦作，454591）摘要：表面前處理是靜電噴涂鋁材生產(chǎn)加工的關(guān)鍵步驟，會(huì)產(chǎn)生酸堿廢水。我們嘗試用煲膜廢堿水進(jìn)行堿蝕處理。傳統(tǒng)氟離子處理效果差強(qiáng)人意，多元素氟化物比單一元素具有更小的溶解度為我們提供了新的思路。氟離子檢測方法是電動(dòng)勢法。關(guān)鍵詞：表面前處理；氟；廢水處理；電動(dòng)勢；A brief analysis about the pre-treatment of electrostatic spraying aluminum profiles and fluoride wastewater treatmen

2、tZhang mengmeng Zhou guishan(Guangdong xingfa Aluminum (Henan) Co. Ltd, Jiaozuo, 454591)Abstract: The surface pre-treatment is the key procedure of electrostatic spraying aluminum profiles. It produces considerable quantities of industrial residue .We apply alkaline wastewater to alkaline etching tr

3、eatment. Traditional treatment of fluoride ion is not very effective . The solubility of multielement fluoride is less than a single element fluoride, so it can give us a new train of thought. And we make use of electromotive force to test it. Key words: surface pre-treatment, fluorine, wastewater t

4、reatment, electromotive force.1前言鋁是地殼中含量最高的金屬元素，而且有質(zhì)量輕、強(qiáng)度好、易加工、美觀、適用于各種表面處理等優(yōu)點(diǎn)。近年來，鋁合金材料已成為工業(yè)中使用量僅次于鋼鐵的金屬材料。鋁的新鮮表面在大氣中會(huì)立即生成自然氧化膜，一般來說氧化膜厚度在0.0050.015m的范圍內(nèi)。但是它不足以保護(hù)鋁免遭腐蝕，也不足以作為有機(jī)涂層的可靠底層，因此有必要對(duì)鋁合金進(jìn)行防腐處理。靜電噴涂鋁材表面前處理包括化學(xué)預(yù)處理和化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。氟是第二周期A族元素，單質(zhì)為淡黃色劇毒氣體。它廣泛存在于自然水體中，且人體各組織中都含氟。適量的氟是人體必須的，過量會(huì)對(duì)人體有害。氟化物的毒性與其

5、反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)有關(guān)，不能做出統(tǒng)一的概述。對(duì)鹽而言，則是離解出氟離子的能力。氟離子檢測采用電動(dòng)勢法。電動(dòng)勢法（electromotive force）亦稱離子選擇性電極法，是以電位法測量溶液中某一離子活度的指示電極，是近幾十年來在電位法領(lǐng)域里發(fā)展起來的一種新的測試工具。它具有設(shè)備簡單、操作方便，且能快速連續(xù)測定的特點(diǎn)，在工業(yè)自動(dòng)分析、農(nóng)業(yè)、環(huán)境監(jiān)測、藥物分析、生命科學(xué)等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。接下來，本文將對(duì)表面前處理及含氟廢水處理進(jìn)行闡述。2 表面前處理鋁材在生產(chǎn)過程中需要使用潤滑油，在生產(chǎn)工序的轉(zhuǎn)運(yùn)和存放過程中不可能避免污染物在其表面的積累。另外，鋁型材暴露在空氣中會(huì)生成自然氧化膜。因此，在噴

6、涂前，鋁材進(jìn)行表面前處理是必須的。一般情況下，鋁材表面的油污可分為皂化油類和非皂化油類兩種1。前者指與堿作用生成肥皂的油類，如動(dòng)植物油、人手、臉上的油脂等，多采用堿性除油劑。后者如礦物油、凡士林等，最好采用酸性除油或有機(jī)除油。2.1化學(xué)預(yù)處理化學(xué)預(yù)處理傳統(tǒng)工藝流程為：脫脂水洗堿洗水洗中和水洗。近幾年來又興起一種鋁合金表面新處理工藝即光亮酸性脫脂（簡稱AC）。它具有光亮性，浸蝕和脫脂三重功效，俗稱“三合一”。當(dāng)型材油污不太嚴(yán)重時(shí)，為簡化工序，減少設(shè)備，可以把除油、堿蝕、中和三道工序一并進(jìn)行。這樣既可以提高生產(chǎn)效率，又可以降低生產(chǎn)成本2。時(shí)下，該工藝應(yīng)用越來越廣泛?；瘜W(xué)預(yù)處理工藝參數(shù)如表1所示。表

7、1 化學(xué)預(yù)處理工藝參數(shù)槽名組成用量溫度時(shí)間后處理備注除油槽H2SO4120200g/L常溫37min純水洗堿蝕槽NaOH80120g/L潔凈空氣攪拌中和槽H2SO4HNO3H2SO4: 110150g/LHNO3：10g/L酸脫脂槽LG808脫脂劑氧化值建議為68脫脂劑含F(xiàn)-從經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，我們嘗試取煲膜房廢堿水經(jīng)沉淀取上層清液用于堿槽，效果較佳。堿槽在使用過程中容易出現(xiàn)混濁現(xiàn)象，在攪拌的情況下猶如牛奶一樣，且槽液黏度過高，洗料時(shí)會(huì)因堿渣殘留從而造成二次污染。據(jù)此建議更換槽液，但應(yīng)加入1%左右的老液以提高浸潤性。然而，更換槽液并不能從根本上避免槽液混濁現(xiàn)象。解決該問題一般有以下兩種方法。一是采用

8、堿回收裝置。即將含鋁離子濃度較高的槽液轉(zhuǎn)出，在過飽和的情況下加入Al(OH)3晶種，靜置后用固液分離方法將上層清液供給堿槽從而達(dá)到循環(huán)使用的目的。另一種方法是加入堿蝕添加劑，其主要成分是有機(jī)絡(luò)合物，如檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉。其主要目的是提高鋁離子的臨界沉淀濃度。中和又稱出光或酸洗去灰處理，其目的是除掉堿洗后殘留在型材表面的氫氧化鈉溶液和銅、硅、鐵等合金元素。中和槽液一般用硝酸或硫酸。硝酸與硫酸不同，前者是氧化性的酸，后者是非氧化性酸，在硫酸槽中要完全除灰干凈，較硝酸槽時(shí)間要延長一些。但是，硫酸可以來自于陽極氧化的槽液，故其經(jīng)濟(jì)性要優(yōu)于硝酸。在日常生產(chǎn)中要對(duì)槽液進(jìn)行及時(shí)維護(hù)，定期清理漂浮在槽液表面

9、的油脂從而避免二次污染，且槽液深度要適中避免槽液在洗料時(shí)外溢造成臨近池的污染或因型材未能完全浸泡而未能達(dá)到預(yù)期清洗效果。另外，依據(jù)檢測結(jié)果關(guān)注槽液濃度變化，適時(shí)加料避免槽液濃度急劇變化從而給生產(chǎn)帶來的危害。其槽液檢測內(nèi)容有：硫酸全濃度、游離濃度（有效濃度） 及鋁離子濃度，氫氧化鈉全濃度、游離濃度及鋁離子濃度，酸脫脂氧化值。硫酸和氫氧化鈉的檢測基于中和反應(yīng)及沉淀反應(yīng)原理，具體如下所示。兩者均以酚酞為指示劑，酚酞屬于單色指示劑，其用量多少對(duì)它的變色有一定影響。100mL溶液滴加23滴1%酚酞為宜。H+OH-=H2O Al3+3F-=AlF3 Al3+ OH-=Al(OH)3；OH-+ H+=H2O

10、 AlO2-+ H+ H2O= Al(OH)3 Al(OH)3+3F-= AlF3+3 OH- 此外，還可以通過蝕刻檢測控制工藝質(zhì)量。蝕刻量大小，反映了鋁材表面原子的活性大小，活性大則鈍化反應(yīng)后膜層致密。但也不是蝕刻量越大越好，蝕刻量越大則槽液消耗越快，且鋁損失也越明顯。蝕刻量控制在1.5g/m3為宜。2.2除油效果檢測鋁材經(jīng)酸蝕和堿蝕工序后，一般需要立即進(jìn)行兩道水洗。為提高清洗的效果和保證清洗水的純凈度，要求清水是不斷流動(dòng)的，最好設(shè)有壓縮空氣攪拌裝置。生產(chǎn)實(shí)踐中主要通過定期排放、溢出孔（或浮球）定位溢流和閥門流量控制三種方法保證清洗水純凈度。采用電導(dǎo)率檢測法對(duì)水洗槽進(jìn)行及時(shí)維護(hù)。除油必須徹底

11、、干凈，以保證在蝕洗工序中鋁材表面的腐蝕均勻，達(dá)到提高制品品質(zhì)的目的。在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前要進(jìn)行除油效果檢測。其檢測方法一般有水膜連續(xù)性測試、熒光染色試驗(yàn)和噴水霧試驗(yàn)三種。水膜連續(xù)性測試適用于洗料過程現(xiàn)場檢測。此法通過目視觀察水膜連續(xù)性進(jìn)行檢查，直觀有效。水洗后在適宜觀測的高度停留30s，鋁材表面的水膜應(yīng)該是連續(xù)的，表面完全濕潤，不應(yīng)該出現(xiàn)水膜破裂或分開的現(xiàn)象。水膜連續(xù)性應(yīng)該至少保持30s方為合格，反之為不合格。除油效果不佳會(huì)造成后期轉(zhuǎn)化膜附著性較差從而導(dǎo)致涂層脫落。2.3化學(xué)轉(zhuǎn)化處理化學(xué)轉(zhuǎn)化處理主要分為化學(xué)氧化處理、鉻酸鹽處理、磷鉻酸鹽處理以及無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。化學(xué)氧化處理即鋁與水反應(yīng)使鋁材獲得

12、勃姆體膜（Boehmite）或拜耳體膜（Bayerite）的過程。鉻酸鹽處理和磷鉻酸鹽處理體系都含有鉻酸鹽和氟化物，區(qū)別在于前者Cr6濃度較高，鉻化膜呈黃褐色，后者還有磷酸鹽，磷鉻化膜呈綠色。具有代表性的無鉻處理是基于鈦鋯與氟的絡(luò)合物的鈦鋯體系，無鉻轉(zhuǎn)化膜呈無色。鉻酸鹽處理與鈦鋯處理性能比較如表2所示。表2鉻酸鹽處理與鈦鋯處理性能比較性能項(xiàng)目鉻酸鹽處理鈦鋯處理原料組成鉻酸鹽、氟化物、酸、促進(jìn)劑氟鈦酸鹽、氟鋯酸鹽、硼酸、有機(jī)物、添加劑轉(zhuǎn)化膜顏色黃褐色無色工藝要求較低高附著性耐蝕性好好一般一般環(huán)保性較差好經(jīng)濟(jì)性好一般此外，化學(xué)氧化處理要嚴(yán)格控制水的純度和反應(yīng)溫度，因?yàn)樗鼈儗?duì)于膜的結(jié)構(gòu)和厚度具有明顯

13、影響，水中微量雜質(zhì)對(duì)膜也有明顯影響。鉻化膜是目前耐蝕性最佳的鋁化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。鉻酸鹽處理主要包括鉻酸鹽-氟化物體系和堿性鉻酸鹽體系，六價(jià)鉻比三價(jià)鉻毒性高100倍，其生態(tài)環(huán)境問題較為嚴(yán)峻。磷鉻酸鹽處理因六價(jià)鉻離子濃度較低，故其生態(tài)環(huán)境問題不及鉻酸鹽那么突出。從生態(tài)環(huán)境和工業(yè)衛(wèi)生等考慮，無鉻轉(zhuǎn)化處理是大勢所趨。3 含氟廢水處理及檢測3.1 處理現(xiàn)狀傳統(tǒng)的氟離子處理方法是：在含氟廢水中投加生石灰，經(jīng)過曝氣攪拌生成難溶的氟化鈣后以固液分離手段來實(shí)現(xiàn)去除廢水中氟離子的目的。該方法成本較低，但是理想狀態(tài)下出水氟濃度在20mg/L左右，不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。通過改變溫度影響溶解度大小進(jìn)行處理又不現(xiàn)實(shí)。投

14、入生石灰過多會(huì)造成CaF2與Ca(OH)2共溶。換言之，僅靠添加生石灰處理效果不佳，而且經(jīng)壓濾機(jī)處理后會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，為日后的生產(chǎn)帶來不便。據(jù)研究表明，一些由多種元素組成的氟化物，比單一元素組成的氟化物具有更小的溶解度。磷酸鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽聯(lián)合使用可以與氟離子形成新的更難溶的化合物，如鈣鹽：磷酸鹽：氟離子=15:2:120:2:1，能使殘氟達(dá)到5mg/L3。我們嘗試采用Al2(SO4)3通過吸附作用在不同pH條件下處理F-，效果比傳統(tǒng)處理方法好。3.2 檢測方法3.2.1溶液配制1. F-緩沖溶液配制，稱取58.8g二水檸檬酸鈉(C6H5Na3O72H2O) 和85g硝酸鈉（NaNO3）用

15、略少于1L的水溶解 用HCl(aq)調(diào)節(jié)pH 56 1L容量瓶定容；2. F-儲(chǔ)備液配制，以NaF為原料，采用逐步稀釋法配制1g/L、20mg/L的F-儲(chǔ)備液；3.不同濃度F-溶液配制，按表3用50mL容量瓶配制。表3不同濃度F-溶液配制編號(hào)12345620mg/L F-（aq）(mL)12345廢水(mL)10F-緩沖溶液(mL)101010101010m F-( mg/L)0.40.81.21.62.03.2.2檢測原理氟離子檢測采用電動(dòng)勢法，即以氟離子選擇電極、甘汞參比電極，一系列不同濃度的F-(aq)為電解液，組成濃差原電池，約5min后，用pH計(jì)（或電位差儀）測定電池電動(dòng)勢，其理論依

16、據(jù)是Nernst方程： (1) 式中R為氣體常數(shù)，8.314 JmolK-1；T為絕對(duì)溫度，單位為K；F為法拉第常數(shù)，96500 Cmol-1；z為檢測離子的價(jià)數(shù)（陽離子為正值，陰離子為負(fù)值），本實(shí)驗(yàn)中z = -1；E為電池電動(dòng)勢，單位為V。E0是因裝置（參比電極性質(zhì)）而異的常數(shù)。在溶液濃度較小時(shí)可用的F-(aq)游離濃度m代替F-(aq)離子活度。3.2.3數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。E-lgm圖如圖1所示。當(dāng)t=25即T=298K時(shí)，Nernst方程的斜率為-59.13mV，這與圖1直線斜率-59.87接近，且直線擬合度為0.999，這說明氟離子濃度在0.42.0mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

17、根據(jù)稀釋度及線性方程得廢水中氟離子濃度為3.06 mg/L。實(shí)際操作中要確保所測廢水電位在標(biāo)線范圍內(nèi)。表4 25，電動(dòng)勢法檢測氟離子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)編號(hào)123456m/(mg/L)0.40.81.21.62.0廢水E/mV269251241233227258注意：pH計(jì)所測電位因正負(fù)極固定，顯示欄讀數(shù)為負(fù)值，根據(jù)理論記錄數(shù)據(jù)要為正值。圖1 25時(shí)，電池電動(dòng)勢與氟離子質(zhì)量濃度對(duì)數(shù)關(guān)系曲線4 結(jié)束語鋁是地殼中含量最高的金屬元素，鋁礦資源豐富，鋁合金材料已成為工業(yè)中使用量僅次于鋼鐵的金屬材料。然而鋁材防腐不能僅靠自然氧化膜，靜電噴涂鋁材表面前處理是十分必要的。當(dāng)下，居民環(huán)保意識(shí)逐步提高，鋁材行業(yè)廢水處理刻不容緩，其中氟和鉻的處理尤為關(guān)鍵。氟作為第二周期A族元素，優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)決定了其工業(yè)地位。傳統(tǒng)含氟廢水處理效果差強(qiáng)人意，多元素氟化物比單一元素氟化物溶解度更小為我們指明了前進(jìn)的方向。通過電動(dòng)勢法進(jìn)行氟離子檢測說明我們緊跟時(shí)代的步伐。鉻酸鹽處理效果優(yōu)異，含鉻廢水處理工藝成熟，然而生產(chǎn)過程還不夠環(huán)保。為響應(yīng)國家可持續(xù)發(fā)展的策略，我們應(yīng)密切關(guān)注科技發(fā)展，緊