第11章氧化還原反應(yīng)09

1、第十一章第十一章 電化學(xué)基礎(chǔ)與氧化還原平衡電化學(xué)基礎(chǔ)與氧化還原平衡 11.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 年代年代氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀(jì)末世紀(jì)末與氧化合與氧化合從氧化物奪取氧從氧化物奪取氧19世紀(jì)中世紀(jì)中化合價(jià)升高化合價(jià)升高化合價(jià)降低化合價(jià)降低20世紀(jì)初世紀(jì)初失去電子失去電子得到電子得到電子認(rèn)認(rèn)識(shí)識(shí)不不斷斷深深化化Fe FeFe Fe2+2+ + 2e + 2eCuCu2+ 2+ + 2e Cu+ 2e Cu氧化氧化氧化氧化還原還原氧化、還原氧化、還原 半反應(yīng)半反應(yīng)Fe + CuFe + Cu2+2+ = Fe = Fe2+ 2+ + Cu+ Cu氧化還原反

2、應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化態(tài)氧化態(tài) + n e = 還原態(tài)還原態(tài), 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 ( 酸酸 堿堿 + n H+ , 質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移)歷歷史史發(fā)發(fā)展展還原還原1) 定義：定義：氧化數(shù)氧化數(shù)是某一元素一個(gè)原子的荷電是某一元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電數(shù)，該荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。 1. 氧化數(shù)氧化數(shù)H2 + 0.5 O2 H 2 O 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 +1 -2“形式電荷形式電荷”稱為稱為“氧化數(shù)氧化數(shù)”或或“氧化態(tài)氧化態(tài)” 2) 確定氧化數(shù)的四條原則確定氧化數(shù)的四條原則:例：例：O2中中O的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為

3、0。B 簡(jiǎn)單離子，元素原子的氧化數(shù)等于離子所簡(jiǎn)單離子，元素原子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。帶的電荷數(shù)。例：例：Cu2+、Cl-、S2-它們的氧化數(shù)依次為：它們的氧化數(shù)依次為：+2、-1、-2A 單質(zhì)中元素原子的氧化數(shù)為單質(zhì)中元素原子的氧化數(shù)為0C 中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于和等于0。38342 Fe3O4中中Fe：5 . 24104262 連四硫酸根連四硫酸根S4O62-中中S:D 大多數(shù)化合物中，大多數(shù)化合物中，H的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+1；金；金屬氫化物中，屬氫化物中，H的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-1。通常通常O氧化數(shù)為氧化數(shù)為-2，例外例外：

4、H2O2、Na2O2中，中，O的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-1；氧的氟化物：氧的氟化物：OF2、O2F2中，中，O的氧化數(shù)分別為的氧化數(shù)分別為+2，+1(所有的氟化物中，所有的氟化物中，F(xiàn)的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-1)堿金屬堿金屬+1, 堿土金屬堿土金屬+2注意：注意：1） 同種元素可有不同的氧化數(shù)；同種元素可有不同的氧化數(shù)； 2） 氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等； 3） 氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子 轉(zhuǎn)移情況。轉(zhuǎn)移情況。2. 氧氧 化化 還還 原原 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng): 某些元素氧化數(shù)反應(yīng)前后發(fā)生改變的反應(yīng)某些元素氧化數(shù)反應(yīng)前后發(fā)生改變的反應(yīng) 氧

5、化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： 氧化態(tài)升高的過(guò)程氧化態(tài)升高的過(guò)程, 還原劑還原劑 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： 氧化態(tài)降低的過(guò)程氧化態(tài)降低的過(guò)程, 氧化劑氧化劑 氧化型：高氧化態(tài)氧化型：高氧化態(tài) 氧化劑氧化劑 還原型：低氧化態(tài)還原型：低氧化態(tài) 還原劑還原劑 中間態(tài)：中間態(tài)： 既可作為既可作為氧化劑氧化劑, 又可做為又可做為還原劑還原劑 還原型還原型 = 氧化型氧化型 + ne 10 HClO3 + 3P4 = 10HCl + 12H3PO4氧化態(tài)、還原氧化態(tài)、還原態(tài)的態(tài)的共軛關(guān)系共軛關(guān)系11.2 原電池與電極電位原電池與電極電位v引入引入A.Volta于于1800年用一對(duì)金屬鋅盤與銀盤年用一對(duì)金屬鋅盤與銀盤固定在

6、鹽水浸泡的硬紙上，當(dāng)手接觸這兩固定在鹽水浸泡的硬紙上，當(dāng)手接觸這兩個(gè)金屬時(shí)，感覺(jué)有微弱電流通過(guò)；個(gè)金屬時(shí)，感覺(jué)有微弱電流通過(guò)；1836年年英國(guó)化學(xué)家英國(guó)化學(xué)家J.F.Daniell發(fā)展了發(fā)展了A.Volta的工的工作，形成了原電池。作，形成了原電池。1原電池原電池原電池原電池（primary cells）:化學(xué)能轉(zhuǎn)化化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置成電能的裝置(能使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置電流的裝置)。觀察到：檢流計(jì)的指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)觀察到：檢流計(jì)的指針發(fā)生偏轉(zhuǎn), 電子電子從從Zn極流向極流向Cu極。極。正極：電子流入的電極正極：電子流入的電極(Cu極極)負(fù)極：電子流出的電極負(fù)極：電子

7、流出的電極(Zn極極)1）組成：）組成： 半電池半電池(電極電極) 檢流計(jì)檢流計(jì) 鹽橋（瓊脂鹽橋（瓊脂 強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)(KCl, KNO3等等) 補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡2）電極反應(yīng)：）電極反應(yīng)：正極正極(Cu): Cu2 + 2e = Cu (還原反應(yīng)還原反應(yīng))負(fù)極負(fù)極(Zn): Zn = Zn2+ + 2e (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng))3）電池反應(yīng)及電池符號(hào)：）電池反應(yīng)及電池符號(hào)： Zn + Cu2 = Zn2+ + Cu () Zn | Zn2+ (c1) | Cu2 (c2) | Cu () 相界面相界面 相界面相界面 )(Cu CCu C Zn Zn )(22Cu2Zn

8、2 左右負(fù)極負(fù)極 電極電極 溶液條件溶液條件 溶液條件溶液條件 電極電極 正極正極 半電池半電池 鹽橋鹽橋 半電池半電池寫電池符號(hào)應(yīng)寫電池符號(hào)應(yīng)注意注意事項(xiàng)：事項(xiàng)： 正、負(fù)極：正、負(fù)極： () 左，左， () 右右 界面界面“|”: 單質(zhì)寫在單質(zhì)寫在“|”外面。外面。 注明離子濃度（注明離子濃度（c),氣態(tài)時(shí)用分壓（氣態(tài)時(shí)用分壓（p). 物質(zhì)狀態(tài)：物質(zhì)狀態(tài)：固態(tài)（固態(tài)（s), 液態(tài)（液態(tài)（l) 等等 鹽橋鹽橋: “|” 常用電極常用電極(半電池半電池)通常有四種類型通常有四種類型 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極Cu 2|Cu，Zn 2|Zn（即氧化型（即氧化型/還原型）還原型） 氣體電極氣

9、體電極 Pt, H2 |H+、Pt, Cl2|Cl- 金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極陰離子電極Ag，AgCl (s)Cl- 氧化還原電極氧化還原電極 Pt Fe 3，F(xiàn)e 2任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原(oxidation-reduction)反應(yīng)，只要設(shè)反應(yīng)，只要設(shè)計(jì)適當(dāng)，都可以設(shè)計(jì)成原電池用以計(jì)適當(dāng)，都可以設(shè)計(jì)成原電池用以產(chǎn)生電流。產(chǎn)生電流。注意電極的表示：氧化態(tài)在左，還原態(tài)注意電極的表示：氧化態(tài)在左，還原態(tài)在右，中間是斜線。在右，中間是斜線。Zn2+/ Zn; Cu2+/Cu要求：要求：1. 題中給出總反應(yīng)方程式，要能夠?qū)懗鲱}中給出總反應(yīng)方程式，要能夠?qū)懗鲭姵?/p>

10、符號(hào)和半反應(yīng)電池符號(hào)和半反應(yīng)例：將下列氧化還原反應(yīng)組成原電池例：將下列氧化還原反應(yīng)組成原電池 Cu + 2Ag+(c=1.0)Cu2+ (c=0.1) + 2Ag解：首先把反應(yīng)分為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)解：首先把反應(yīng)分為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) Cu Cu2+2e (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)) Ag+e Ag (還原反應(yīng)還原反應(yīng)) (-) CuCu2+(c=0.10)Ag+(c=1.0)Ag (+) Ag(s) e)aq(Ag(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11正極正極:負(fù)極負(fù)極:Ag(s) + Cl-(aq) e-

11、= AgCl(s)請(qǐng)將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池：(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag請(qǐng)將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池：例：寫出下列氧化還原反應(yīng)的電池符號(hào)。例：寫出下列氧化還原反應(yīng)的電池符號(hào)。（-）Pt Fe3+ (0.1molL-1) ，F(xiàn)e2+(0.2molL-1) Cl- (2.0molL-1 ) Cl2(100kPa) Pt（+） 2 Fe2+ (1.0molL-1) + Cl2 (100kPa) 2Fe3+ (0.1 0molL-1) + 2Cl- (2. 0molL-1)若電極反應(yīng)中無(wú)金屬導(dǎo)體，需用惰性電極若電極反應(yīng)中無(wú)金屬導(dǎo)體，需用惰性電極Pt或或C；若有氣體、；若有氣體、液體或固體參加

12、電極反應(yīng)，如液體或固體參加電極反應(yīng)，如Cl2(g), H2(g), I2(s),應(yīng)寫在惰性應(yīng)寫在惰性電極一側(cè)。電極一側(cè)。用金屬用金屬Pt作惰性電極，電極可表示為：作惰性電極，電極可表示為：Pt Fe 3，F(xiàn)e 2、 Pt，H2 H、Pt，Cl2 Cl-等等 例例 寫出下列電池所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)寫出下列電池所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) (-)PtFe3+，F(xiàn)e2MnO4-,Mn2+,H+Pt(+)2. 題中給出電池符號(hào)題中給出電池符號(hào),要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)和要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)和總反應(yīng)方程式總反應(yīng)方程式解：負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)解：負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)Fe2+ Fe3+ + e (1) 正極發(fā)生還原反應(yīng)正極發(fā)生還原反應(yīng) MnO

13、4-+8H+5e Mn2+4H2O (2) (1)5(2)得電池反應(yīng)為得電池反應(yīng)為 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)(E)在原電池中，用電位計(jì)所測(cè)得的正極和負(fù)極之在原電池中，用電位計(jì)所測(cè)得的正極和負(fù)極之間的電勢(shì)差，叫做原電池的電動(dòng)勢(shì)。間的電勢(shì)差，叫做原電池的電動(dòng)勢(shì)。符號(hào)：符號(hào)：E單位：?jiǎn)挝唬篤標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)(E )：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測(cè)定的原電池的電動(dòng)：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測(cè)定的原電池的電動(dòng)勢(shì)。勢(shì)。E池池 E E 2電極電勢(shì)電極電勢(shì)1)電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生 M(s) Mn+(aq)+ne-當(dāng)把金屬浸入其鹽溶液中，當(dāng)把金屬浸入其鹽溶液中，會(huì)發(fā)生：

14、會(huì)發(fā)生：金屬進(jìn)入溶液中，金屬金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷，溶液帶多余的負(fù)電荷，溶液帶正電荷。帶正電荷。 極板極板在溶液中在溶液中留于極板上留于極板上若金屬溶解的傾向大于沉積的傾向，金若金屬溶解的傾向大于沉積的傾向，金屬表面帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷。屬表面帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷。在在金金屬與其鹽溶液之間屬與其鹽溶液之間產(chǎn)生電勢(shì)差產(chǎn)生電勢(shì)差，這種電，這種電勢(shì)差稱為該金屬的平衡電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱勢(shì)差稱為該金屬的平衡電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱電極電勢(shì)電極電勢(shì)。金屬溶 液金屬溶 液金屬的活潑性金屬的活潑性溶液的濃度溶液的濃度體系的溫度體系的溫度 影響金屬進(jìn)入影響金屬進(jìn)入溶液的因素溶液的因素指定溫度指定溫度(25C)

15、，濃度均為，濃度均為 1 mol/dm3, 氣體氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力(100 kPa), 固體及液體都固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢(shì)是純凈物狀態(tài)下的電極電勢(shì), 稱稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)勢(shì) 用用 E (V)來(lái)表示。來(lái)表示。 1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 按照按照IUPAC的規(guī)定，以的規(guī)定，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為標(biāo)準(zhǔn)電極，為標(biāo)準(zhǔn)電極，并規(guī)定它的電極電位為零并規(guī)定它的電極電位為零，將待測(cè)電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電將待測(cè)電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，通過(guò)測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)，就可求池，通過(guò)測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)，就可求出待測(cè)電極的相對(duì)值。出待測(cè)電極的相對(duì)值。2

16、H H+ + + 2e H2 E E (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V) 鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑(鉑鉑黒黒，很強(qiáng)的吸，很強(qiáng)的吸附附H2的能力）插入的能力）插入H+ 濃度為濃度為1mol/dm3 的溶液的溶液中，中，25C下，不斷地通入下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力的純的純 H2氣氣流，與溶液中的流，與溶液中的H+ 達(dá)平衡。達(dá)平衡。2)標(biāo)準(zhǔn)電極的構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)電極的構(gòu)造 /HH 電對(duì)：2電極反應(yīng)電極反應(yīng)：表示為：表示為：H+ H2(g) Pt 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)V000. 0/HH2E gH 2eaq)(H22標(biāo)準(zhǔn)氫

17、電極裝置圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖例例: 將標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成電池，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成電池，試驗(yàn)表明鋅電極是負(fù)極，氫電極是正極：試驗(yàn)表明鋅電極是負(fù)極，氫電極是正極：測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)E 為為0.7628V，求標(biāo)準(zhǔn)電極，求標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電勢(shì)E (Zn2+/Zn) 的值。的值。如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測(cè)得負(fù)極，氫為正極，測(cè)得 E 0.7618 (V) , 則則 E (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V) 如如將標(biāo)準(zhǔn)鋅電極轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)銅電極，標(biāo)準(zhǔn)氫將標(biāo)準(zhǔn)鋅電極轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)銅

18、電極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成電池，氫電極為負(fù)極，電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成電池，氫電極為負(fù)極，銅電極為正極，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)，銅電極為正極，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)，E 0.3419V，則，則 E (Cu2+/Cu) = 0.0000 + 0.3419= 0.3419(V) 附錄九中列出一些常用電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。附錄九中列出一些常用電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表正確使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)說(shuō)明如下：正確使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)說(shuō)明如下：（a） E 是是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的水溶液水溶液中測(cè)定的，對(duì)中測(cè)定的，對(duì)非水溶液、高溫下的固相液相反應(yīng)不能應(yīng)用。非水溶液、高溫下的固相液相反應(yīng)不能應(yīng)用。（b）

19、表中所列標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)，不）表中所列標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)，不因電極反應(yīng)的書寫方式而改變。例如，不管電因電極反應(yīng)的書寫方式而改變。例如，不管電極反應(yīng)是按極反應(yīng)是按Zn22e Zn還是還是Zn2e Zn2 ， 該電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)都是該電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)都是0.7628V, 通常按照還原反應(yīng)寫出。通常按照還原反應(yīng)寫出。(c)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，沒(méi)有加電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，沒(méi)有加合性，其數(shù)值與反應(yīng)系數(shù)無(wú)關(guān)。合性，其數(shù)值與反應(yīng)系數(shù)無(wú)關(guān)。取決于物取決于物質(zhì)的本性質(zhì)的本性。以電對(duì)。以電對(duì)Fe3/Fe2為例，為例， 不管是不管是Fe3e Fe2 還是還是2Fe32e 2Fe2

20、 其其E (Fe3+/Fe2+) = 0.771V(d)一些電對(duì)的一些電對(duì)的 E 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) 酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： ；堿性介質(zhì)：；堿性介質(zhì)：EAEB（e）該表為）該表為298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。由時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。由于電極電勢(shì)隨溫度變化不大，其他溫度下于電極電勢(shì)隨溫度變化不大，其他溫度下電極電勢(shì)也可用此表。電極電勢(shì)也可用此表。（f）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電勢(shì)，）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電勢(shì)，即離子濃度為即離子濃度為1 mol/l,氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力力p 。2H(1mol/l)2e H2 (p )E (H +/H2) = 0 V2H(

21、10-7mol/l)2e H2 (p )E(H +/H2) = 0.41 V電池半反應(yīng)電池半反應(yīng) ：Mn+ne M表示表示 E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；即：即： 氧化型氧化型 + ne 還原型還原型0.76V/ZnZn20.34V/CCu2要求：根據(jù)電對(duì)的電極電位，判斷金屬或離要求：根據(jù)電對(duì)的電極電位，判斷金屬或離子相對(duì)氧化（還原）能力的強(qiáng)弱子相對(duì)氧化（還原）能力的強(qiáng)弱11.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用 E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)；大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)；1. 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)氧化劑（還原劑）的相對(duì)強(qiáng)弱判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)氧化劑（

22、還原劑）的相對(duì)強(qiáng)弱電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)電極反應(yīng)E Zn2+/ZnZn2+2e Zn-0.7626Fe2+/FeFe2+2e Fe-0.44H+/H22H+2e H20.0Cu2+/CuCu2+2e Cu0.340Cl2/ Cl-Cl2+2e 2Cl-1.3583MnO4-/ Mn2+MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O1.51氧化能力從強(qiáng)到弱：氧化能力從強(qiáng)到弱：MnO4-Cl2Cu2+H+Fe2+Zn2+例題： 已知 Fe3+ e = Fe2+ E E = 0.77V Cu2+ 2e = Cu E E = 0.34V Fe2+ e = Fe E E = 0.44V Al3+ 3e = Al E

23、 E = 1.66V則最強(qiáng)的還原劑是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.D 1.60 0.77 1.06 0.54342322CeCeFeFeBrBrII選擇選擇Fe3+做氧化劑做氧化劑例例:溶液中有溶液中有Br , I , 要使要使I 被被氧化氧化, Br 不不被氧化被氧化思考題：要使思考題：要使I 、Br 均被均被氧化氧化, 應(yīng)選擇哪種氧化劑？應(yīng)選擇哪種氧化劑？用反應(yīng)Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn2+組成原電池，當(dāng)Zn2+和Ag+均為1molL-1，在298K時(shí)，該電池的E 池為 （ ）（A）E 池=2 E （Ag+/Ag）- E (Zn2+/Zn)（B）

24、E 池= E （Ag+/Ag）2- E (Zn2+/Zn)（C）E 池= E （Ag+/Ag）- E (Zn2+/Zn)（D）E 池=2 E （Zn2+/Zn）- E (Ag+/Ag)已知E Sn4+/Sn2+ = 0.14 V, EFe3+/Fe2+= 0.77 V, 則不能共存于同一溶液中的一對(duì)離子是： ()（A） Sn4+, Fe2+ （B） Sn4+, Sn2+ （C） Fe2+, Fe3+ （D） Fe3+, Sn2+2 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)E池池和和 G 對(duì)于一原電池，在恒溫、恒壓下，對(duì)于一原電池，在恒溫、恒壓下， 有：有： - G = W電電 W電= E池Q (Q為電量）為電量）

25、對(duì)電池反應(yīng)及電極反應(yīng)均適用對(duì)電池反應(yīng)及電極反應(yīng)均適用1個(gè)電子個(gè)電子 = 1.602 1019 （c，庫(kù)侖），庫(kù)侖）1摩爾電子摩爾電子 = 6.022 1023 1.602 1019 = 9.6485 104 (c/mol)= 1F (Faraday 常數(shù)）常數(shù)） n摩爾電子所做的最大功：摩爾電子所做的最大功： W電電= nFE池 則：則： G = - nFE池標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： G = - nFE池池 G - nFEMn F的單位：的單位：1F = 9.6485 104 (c/mol) = 9.6485 104 (JV-1 mol-1) = 96. 5 (kJV-1 mol-1)注意單位

26、注意單位 例：例： 對(duì)于電極反應(yīng)：對(duì)于電極反應(yīng)：ClOClO3 3- -(aq)+ 6H(aq)+ 6H+ +(aq)+ 5e =1/2 Cl(aq)+ 5e =1/2 Cl2 2(g) + 3H(g) + 3H2 2O(l)O(l) 查表查表 fG G (kJ/mol)(kJ/mol) -7.95 0 0 -237.18 -7.95 0 0 -237.18 該反應(yīng)的該反應(yīng)的 r G G = 3 = 3 （-237.18-237.18）- (-7.95) = -703 - (-7.95) = -703 (kJ/mol)(kJ/mol) 23Cl/ClOnFEG nFGE23Cl/ClO )V(

27、47. 15 .965708 該值與查表數(shù)據(jù)相同。該值與查表數(shù)據(jù)相同。所以：所以：反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為rGm0因?yàn)闃?biāo)態(tài)下：因?yàn)闃?biāo)態(tài)下： G = - nFE池池 即：即： E池池 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； E池池 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。 3 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 例例 ：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，判別判別 Fe3+ + Sn2+ = Fe 2+ + Sn4+ 反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)進(jìn)行的方向4 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E池 和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)K G G = - nF = - nFE池 當(dāng)當(dāng) T =

28、 298.2 K T = 298.2 K 時(shí)，且時(shí)，且 R R 取取 8.315 J8.315 Jmol-1 K-1; ; F = 9.647 F = 9.647 10104 4 (c/mol) (c/mol) 則：則： KlgRT303. 2G2.303池0.0592在一定溫度下，平衡常數(shù)（在一定溫度下，平衡常數(shù)（K ）的大小取決于電池的）的大小取決于電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（E池 ）和反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的量（）和反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的量（n）。）。K為廣度量，與方程式寫法有關(guān)；為廣度量，與方程式寫法有關(guān)； E池 為強(qiáng)度量，與方為強(qiáng)度量，與方程式的寫法無(wú)關(guān)。程式的寫法無(wú)關(guān)。例：求例：求SnCl2

29、還原還原FeCl3 反應(yīng)（反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)的平衡常數(shù) K 解：解： 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：Fe3+ + e = Fe2+ E = 0.771 (V) 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：Sn2+ = Sn4+ + 2 e E = 0.151 (V)EE0.620 (V)0.0592946.200592. 0620. 02 201083. 8K 反應(yīng)式（反應(yīng)式（2）時(shí)：）時(shí)： Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+21210.0592473.100592. 0620. 0 101097. 2K K 為廣度量，有加合性；為廣度量，有加合性； E為強(qiáng)度量，無(wú)加合性。為強(qiáng)度量，無(wú)加合性。 反應(yīng)式（

30、反應(yīng)式（1）時(shí)：）時(shí)： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+例：對(duì)于下面兩個(gè)反應(yīng)式，說(shuō)法完全正確的是 （）（A）E，G，Kc都相等 （B）E，G，Kc不等（C）G相等，E，Kc不等（D）E相等，G，Kc不等Fe3+Sn2+Sn4+Fe2+22+Fe3+Sn2+Sn4+Fe2+1212+反應(yīng)方向性判據(jù)反應(yīng)方向性判據(jù) 自由能判據(jù)自由能判據(jù) G G 0 K 1 0 質(zhì)量判據(jù)質(zhì)量判據(jù) 電動(dòng)勢(shì)判據(jù)電動(dòng)勢(shì)判據(jù) = E (M(OH)3/ M(OH)2 ),則溶度積則溶度積Ksp M(OH)3與與Ksp M(OH)2的關(guān)系應(yīng)是的關(guān)系應(yīng)是: 已知：已知： Cu2+ + e = Cu+ E

31、E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V I2 + e = I E E (I2 / I ) = 0.536 V Cu2+ + I = 0.5 I2 + Cu+ 但當(dāng)有但當(dāng)有 CuICuI 生成時(shí)，生成時(shí)， Cu2+ + I = 0.5 I2 + Cu+ CuI (s,白色白色) 新電對(duì)新電對(duì) Cu2+/CuI: Cu2+ + I + e = CuI (s) E E (Cu2+/CuI) = 0.857 VI I- -E E 正正 E 負(fù)負(fù) = 0.153 - 0.536 = - 0.383 V， 理論上，正向不能自發(fā)。理論上，正向不能自發(fā)。例：已知例：已知 E E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V, 若在若在Cu2+、Cu+溶液中溶液中加入加入I, 則有則有CuI 沉淀生成，假設(shè)達(dá)到平衡后溶液中沉淀生成，假設(shè)達(dá)到平衡后溶液中Cu2+ 及及I的濃度為的濃度為 1.00 mol/L, 計(jì)算計(jì)算 E E (Cu2+/Cu+)。 解：解：E E (Cu2+/Cu+) E E (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+) Cu+ + I = CuI (s), Ksp = Cu+