紅外光譜教程2013(一)

1、 紅外光譜教程 2011-12 試驗室自學(xué)教材（僅供內(nèi)部參考）紅 外 光 譜 教 程2013/12/9上篇 理論基礎(chǔ)光 譜(Spectrum)光譜(Spectrum)，全稱為光學(xué)頻譜，是復(fù)色光通過色散系統(tǒng)（如光柵、棱鏡）進(jìn)行分光后，依照光的波長（或頻率）的大小順次排列形成的圖案。光譜中最大的一部分可見光譜是電磁波譜中人眼可見的一部分，在這個波長范圍內(nèi)的電磁輻射被稱作可見光。光譜并沒有包含人眼及大腦能區(qū)別的所有顏色，譬如褐色和粉紅色。條目顏色解釋了這種現(xiàn)象的原因。光波是由原子內(nèi)部運(yùn)動的電子產(chǎn)生的各種物質(zhì)的原子內(nèi)部電子的運(yùn)動情況不同，所以它們發(fā)射的光波也不同研究不同物質(zhì)的發(fā)光和吸收光的情況，有重要

2、的理論和實(shí)際意義，已成為一門專門的學(xué)科光譜學(xué)。1 光譜-原理復(fù)色光中有著各種波長（或頻率）的光，這些光在介質(zhì)中有著不同的折射率。因此，當(dāng)復(fù)色光通過具有一定幾何外形的介質(zhì)（如三棱鏡）之后，波長不同的光線會因出射角的不同而發(fā)生色散現(xiàn)象，投映出連續(xù)的或不連續(xù)的彩色光帶。日光被三棱鏡分色這個原理亦被應(yīng)用于著名的太陽光的色散實(shí)驗。太陽光呈現(xiàn)白色，當(dāng)它通過三棱鏡折射后，將形成由紅、橙、黃、綠、藍(lán)、靛、紫順次連續(xù)分布的彩色光譜，覆蓋了大約在390到770納米的可見光區(qū)。歷史上，這一實(shí)驗由英國科學(xué)家艾薩克牛頓爵士于1665年完成，使得人們第一次接觸到了光的客觀的和定量的。發(fā)射光譜物體發(fā)光直接產(chǎn)生的光譜叫做發(fā)射

3、光譜發(fā)射光譜有兩種類型：連續(xù)光譜和明線光譜連續(xù)分布的包含有從紅光到紫光各種色光的光譜叫做連續(xù)光譜熾熱的固體、液體和高壓氣體的發(fā)射光譜是連續(xù)光譜例如電燈絲發(fā)出的光、熾熱的鋼水發(fā)出的光都形成連續(xù)光譜只含有一些不連續(xù)的亮線的光譜叫做明線光譜明線光譜中的亮線叫做譜線，各條譜線對應(yīng)于不同波長的光稀薄氣體或金屬的蒸氣的發(fā)射光譜是明線光譜。明線光譜是由游離狀態(tài)的原子發(fā)射的，所以也叫原子光譜觀察氣體的原子光譜，可以使用光譜管，它是一支中間比較細(xì)的封閉的玻璃管，里面裝有低壓氣體，管的兩端有兩個電極把兩個電極接到高壓電源上，管里稀薄氣體發(fā)生輝光放電，產(chǎn)生一定顏色的光觀察固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的原子光譜，可以把它們放到煤氣

4、燈的火焰或電弧中去燒，使它們氣化后發(fā)光，就可以從分光鏡中看到它們的明線光譜實(shí)驗證明，原子不同，發(fā)射的明線光譜也不同，每種元素的原子都有一定的明線光譜就是幾種元素的明線光譜每種原子只能發(fā)出具有本身特征的某些波長的光，因此，明線光譜的譜線叫做原子的特征譜線利用原子的特征譜線可以鑒別物質(zhì)和研究原子的結(jié)構(gòu)吸收光譜高溫物體發(fā)出的白光（其中包含連續(xù)分布的一切波長的光）通過物質(zhì)時，某些波長的光被物質(zhì)吸收后產(chǎn)生的光譜，叫做吸收光譜。例如，讓弧光燈發(fā)出的白光通過溫度較低的鈉氣（在酒精燈的燈心上放一些食鹽，食鹽受熱分解就會產(chǎn)生鈉氣），然后用分光鏡來觀察，就會看到在連續(xù)光譜的背景中有兩條挨得很近的暗線這就是鈉原子的

5、吸收光譜值得注意的是，各種原子的吸收光譜中的每一條暗線都跟該種原子的發(fā)射光譜中的一條明線相對應(yīng)這表明，低溫氣體原子吸收的光，恰好就是這種原子在高溫時發(fā)出的光因此，吸收光譜中的譜線（暗線），也是原子的特征譜線，只是通常在吸收光譜中看到的特征譜線比明線光譜中的少   2 光譜-光譜的歷史和發(fā)展光譜學(xué)的研究已有一百多年的歷史了。1666年，牛頓把通過玻璃棱鏡的太陽光分解成了從紅光到紫光的各種顏色的光譜，他發(fā)現(xiàn)白光是由各種顏色的光組成的。這是可算是最早對光譜的研究。 牛頓Newton在研究光譜 最古老的光譜儀器 拉曼散射其后一直到1802年，渥拉斯頓觀察到了光譜線，其后在1814年夫瑯和費(fèi)也

6、獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)它。牛頓之所以沒有能觀察到光譜線，是因為他使太陽光通過了圓孔而不是通過狹縫。在18141815年之間，夫瑯和費(fèi)公布了太陽光譜中的許多條暗線，并以字母來命名，其中有些命名沿用至今。此后便把這些線稱為夫瑯和費(fèi)暗線。實(shí)用光譜學(xué)是由基爾霍夫與本生在19世紀(jì)60年代發(fā)展起來的；他們證明光譜學(xué)可以用作定性化學(xué)分析的新方法，并利用這種方法發(fā)現(xiàn)了幾種當(dāng)時還未知的元素，并且證明了太陽里也存在著多種已知的元素。從19世紀(jì)中葉起，氫原子光譜一直是光譜學(xué)研究的重要課題之一。在試圖說明氫原子光譜的過程中，所得到的各項成就對量子力學(xué)法則的建立起了很大促進(jìn)作用。這些法則不僅能夠應(yīng)用于氫原子，也能應(yīng)用于其他原子、分

7、子和凝聚態(tài)物質(zhì)。 氫原子光譜中最強(qiáng)的一條譜線是1853年由瑞典物理學(xué)家埃斯特朗探測出來的。此后的20年，在星體的光譜中觀測到了更多的氫原子譜線。1885年，從事天文測量的瑞士科學(xué)家巴耳末找到一個經(jīng)驗公式來說明已知的氫原子諾線的位置，此后便把這一組線稱為巴耳末系。繼巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光譜學(xué)家里德伯發(fā)現(xiàn)了許多元素的線狀光譜系，其中最為明顯的為堿金屬原子的光譜系，它們也都能滿足一個簡單的公式。盡管氫原子光譜線的波長的表示式十分簡單，不過當(dāng)時對其起因卻茫然不知。一直到1913年，玻爾才對它作出了明確的解釋。但玻爾理論并不能解釋所觀測到的原子光譜的各種特征，即使對于氫原子光譜的進(jìn)一步的解

8、釋也遇到了困難。能夠滿意地解釋光譜線的成因的是20世紀(jì)發(fā)展起來的量子力學(xué)。電子不僅具有軌道角動量，而且還具有自旋角動量。這兩種角動量的結(jié)合便成功地解釋了光譜線的分裂現(xiàn)象。電子自旋的概念首先是在1925年由烏倫貝克和古茲密特作為假設(shè)而引入的，以便解釋堿金屬原子光譜的測量結(jié)果。在狄喇克的相對論性量子力學(xué)中，電子自旋(包括質(zhì)子自旋與中子自旋)的概念有了牢固的理論基礎(chǔ)，它成了基本方程的自然結(jié)果而不是作為一種特別的假設(shè)了。1896年，塞曼把光源放在磁場中來觀察磁場對光三重線，發(fā)現(xiàn)這些譜線都是偏振的?，F(xiàn)在把這種現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。次年，洛倫茲對于這個效應(yīng)作了滿意的解釋。塞曼效應(yīng)不僅在理論上具有重要意義，而且

9、在應(yīng)用中也是重要的。在復(fù)雜光譜的分類中，塞曼效應(yīng)是一種很有用的方法，它有效地幫助了人們對于復(fù)雜光譜的理解。3 光譜學(xué)的內(nèi)容根據(jù)研究光譜方法的不同，習(xí)慣上把光譜學(xué)區(qū)分為發(fā)射光譜學(xué)、吸收光譜學(xué)與散射光譜學(xué)。這些不同種類的光譜學(xué)，從不同方面提供物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)知識及不同的化學(xué)分析方法。發(fā)射光譜可以區(qū)分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。線狀光譜主要產(chǎn)生于原子，帶狀光譜主要產(chǎn)生于分子，連續(xù)光譜則主要產(chǎn)生于白熾的固體或氣體放電?，F(xiàn)在觀測到的原子發(fā)射的光譜線已有百萬條了。每種原子都有其獨(dú)特的光譜，猶如人的指紋一樣是各不相同的。根據(jù)光譜學(xué)的理論，每種原子都有其自身的一系列分立的能態(tài)，每一能態(tài)都有

10、一定的能量。我們把氫原子光譜的最小能量定為最低能量，這個能態(tài)稱為基態(tài)，相應(yīng)的能級稱為基能級。當(dāng)原子以某種方法從基態(tài)被提升到較高的能態(tài)上時，原子的內(nèi)部能量增加了，原子就會把這種多余的能量以光的形式發(fā)射出來，于是產(chǎn)生了原子的發(fā)射光譜，反之就產(chǎn)生吸收光譜。這種原子能態(tài)的變化不是連續(xù)的，而是量子性的，我們稱之為原子能級之間的躍遷。在分子的發(fā)射光譜中，研究的主要內(nèi)容是二原子分子的發(fā)射光譜。在分子中，電子態(tài)的能量比振動態(tài)的能量大50100倍，而振動態(tài)的能量比轉(zhuǎn)動態(tài)的能量大50100倍。因此在分子的電子態(tài)之間的躍遷中，總是伴隨著振動躍遷和轉(zhuǎn)動躍遷的，因而許多光譜線就密集在一起而形成帶狀光譜。從發(fā)射光譜的研究

11、中可以得到原子與分子的能級結(jié)構(gòu)的知識，包括有關(guān)重要常數(shù)的測量。并且原子發(fā)射光譜廣泛地應(yīng)用于化學(xué)分析中。當(dāng)一束具有連續(xù)波長的光通過一種物質(zhì)時，光束中的某些成分便會有所減弱，當(dāng)經(jīng)過物質(zhì)而被吸收的光束由光譜儀展成光譜時，就得到該物質(zhì)的吸收光譜。幾乎所有物質(zhì)都有其獨(dú)特的吸收光譜。原子的吸收光譜所給出的有關(guān)能級結(jié)構(gòu)的知識同發(fā)射光譜所給出的是互為補(bǔ)充的。一般來說，吸收光譜學(xué)所研究的是物質(zhì)吸收了那些波長的光，吸收的程度如何，為什么會有吸收等問題。研究的對象基本上為分子。吸收光譜的光譜范圍是很廣闊的，大約從10納米到1000微米。在200納米到800納米的光譜范圍內(nèi)，可以觀測到固體、液體和溶液的吸收，這些吸收

12、有的是連續(xù)的，稱為一般吸收光譜；有的顯示出一個或多個吸收帶，稱為選擇吸收光譜。所有這些光譜都是由于分子的電子態(tài)的變化而產(chǎn)生的。選擇吸收光譜在有機(jī)化學(xué)中有廣泛的應(yīng)用，包括對化合物的鑒定、化學(xué)過程的控制、分子結(jié)構(gòu)的確定、定性和定量化學(xué)分析等。分子的紅外吸收光譜一般是研究分子的振動光譜與轉(zhuǎn)動光譜的，其中分子振動光譜一直是主要的研究課題。分子振動光譜的研究表明，許多振動頻率基本上是分子內(nèi)部的某些很小的原子團(tuán)的振動頻率，并且這些頻率就是這些原子團(tuán)的特征，而不管分子的其余的成分如何。這很像可見光區(qū)域色基的吸收光譜，這一事實(shí)在分子紅外吸收光譜的應(yīng)用中是很重要的。多年來都用來研究多原子分子結(jié)構(gòu)、分子的定量及定

13、性分析等。在散射光譜學(xué)中，喇曼光譜學(xué)是最為普遍的光譜學(xué)技術(shù)。當(dāng)光通過物質(zhì)時，除了光的透射和光的吸收外，還觀測到光的散射。在散射光中除了包括原來的入射光的頻率外(瑞利散射和廷德耳散射)，還包括一些新的頻率。這種產(chǎn)生新頻率的散射稱為喇曼散射，其光譜稱為喇曼光譜。喇曼散射的強(qiáng)度是極小的，大約為瑞利散射的千分之一。喇曼頻率及強(qiáng)度、偏振等標(biāo)志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導(dǎo)出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識。這就是喇曼光譜具有廣泛應(yīng)用的原因。由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學(xué)家喇曼等所發(fā)現(xiàn)。他們在用汞燈的單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在喇曼

14、等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭茨見格等也獨(dú)立地報道了晶體中的這種效應(yīng)的存在。喇曼效應(yīng)起源于分子振動(和點(diǎn)陣振動)與轉(zhuǎn)動，因此從喇曼光譜中可以得到分子振動能級(點(diǎn)陣振動能級)與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的知識。喇曼散射強(qiáng)度是十分微弱的，在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費(fèi)時間。自從激光器得到發(fā)展以后，利用激光器作為激發(fā)光源，喇曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強(qiáng)度很大，因而它們成為獲得喇曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續(xù)波氬離子激光器與氨離子激光器。于是喇曼光譜學(xué)的研究又變得非?；钴S了，其研究范圍也有了很大的擴(kuò)展。除擴(kuò)大了所研究的物質(zhì)的品種

15、以外，在研究燃燒過程、探測環(huán)境污染、分析各種材料等方面喇曼光譜技術(shù)也已成為很有用的工具。4 其它光學(xué)分支學(xué)科光學(xué)、幾何光學(xué)、波動光學(xué)、大氣光學(xué)、海洋光學(xué)、量子光學(xué)、光譜學(xué)、生理光學(xué)、電子光學(xué)、集成光學(xué)、空間光學(xué)、光子學(xué)。5 光譜-光譜的分類        1)按波長區(qū)域在一些可見光譜的紅端之外，存在著波長更長的紅外線；同樣，在紫端之外，則存在有波長更短的紫外線。紅外線和紫外線都不能為肉眼所覺察，但可通過儀器加以記錄。因此，除可見光譜，光譜還包括有紅外光譜與紫外光譜。 2)按產(chǎn)生方式按產(chǎn)生方式，光譜可分為發(fā)射光譜、吸收光譜和散射光譜。有的物體能自行發(fā)光，由

16、它直接產(chǎn)生的光形成的光譜叫做發(fā)射光譜。發(fā)射光譜可分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。線狀光譜主要產(chǎn)生于原子，由一些不連續(xù)的亮線組成；帶狀光譜主要產(chǎn)生于分子由一些密集的某個波長范圍內(nèi)的光組成；連續(xù)光譜則主要產(chǎn)生于白熾的固體、液體或高壓氣體受激發(fā)發(fā)射電磁輻射，由連續(xù)分布的一切波長的光組成。太陽光光譜是典型的吸收光譜。因為太陽內(nèi)部發(fā)出的強(qiáng)光經(jīng)過溫度較低的太陽大氣層時，太陽大氣層中的各種原子會吸收某些波長的光而使產(chǎn)生的光譜出現(xiàn)暗線。在白光通過氣體時，氣體將從通過它的白光中吸收與其特征譜線波長相同的光，使白光形成的連續(xù)譜中出現(xiàn)暗線。此時，這種在連續(xù)光譜中某些波長的光被物質(zhì)吸收后產(chǎn)生的光

17、譜被稱作吸收光譜。通常情況下，在吸收光譜中看到的特征譜線會少于線狀光譜。當(dāng)光照射到物質(zhì)上時，會發(fā)生非彈性散射，在散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。這種現(xiàn)象于1928年由印度科學(xué)家拉曼所發(fā)現(xiàn)，因此這種產(chǎn)生新波長的光的散射被稱為拉曼散射，所產(chǎn)生的光譜被稱為拉曼光譜或拉曼散射光譜。3)按產(chǎn)生本質(zhì)按產(chǎn)生本質(zhì)，光譜可分為分子光譜與原子光譜。在分子中，電子態(tài)的能量比振動態(tài)的能量大50100倍，而振動態(tài)的能量又比轉(zhuǎn)動態(tài)的能量大50100倍。因此在分子的電子態(tài)之間的躍遷中，總是伴隨著振動躍遷和轉(zhuǎn)動躍遷的，因而許多光譜線就密集在一起而形

18、成分子光譜。因此，分子光譜又叫做帶狀光譜。在原子中，當(dāng)原子以某種方式從基態(tài)提升到較高的能態(tài)時，原子內(nèi)部的能量增加了，這些多余的能量將被以光的形式發(fā)射出來，于是產(chǎn)生了原子的發(fā)射光譜，亦即原子光譜。因為這種原子能態(tài)的變化是非連續(xù)量子性的，所產(chǎn)生的光譜也由一些不連續(xù)的亮線所組成，所以原子光譜又被稱作線狀光譜。4)光譜-光譜表觀形態(tài)不同分如下幾種形式。線狀光譜。由狹窄譜線組成的光譜。單原子氣體或金屬蒸氣所發(fā)的光波均有線狀光譜，故線狀光譜又稱原子光譜。當(dāng)原子能量從較高能級向較低能級躍遷時，就輻射出波長單一的光波。嚴(yán)格說來這種波長單一的單色光是不存在的，由于能級本身有一定寬度和多普勒效應(yīng)等原因，原子所輻射

19、的光譜線總會有一定寬度（見譜線增寬）；即在較窄的波長范圍內(nèi)仍包含各種不同的波長成分。原子光譜按波長的分布規(guī)律反映了原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，每種原子都有自己特殊的光譜系列。通過對原子光譜的研究可了解原子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，或?qū)悠匪煞诌M(jìn)行定性和定量分析。帶狀光譜。由一系列光譜帶組成，它們是由分子所輻射，故又稱分子光譜。利用高分辨率光譜儀觀察時，每條譜帶實(shí)際上是由許多緊挨著的譜線組成。帶狀光譜是分子在其振動和轉(zhuǎn)動能級間躍遷時輻射出來的，通常位于紅外或遠(yuǎn)紅外區(qū)。通過對分子光譜的研究可了解分子的結(jié)構(gòu)。連續(xù)光譜。包含一切波長的光譜，赤熱固體所輻射的光譜均為連續(xù)光譜。同步輻射源（見電磁輻射）可發(fā)出從微波到X射線的連續(xù)

20、光譜，X射線管發(fā)出的軔致輻射部分也是連續(xù)譜。吸收光譜。具有連續(xù)譜的光波通過物質(zhì)樣品時，處于基態(tài)的樣品原子或分子將吸收特定波長的光而躍遷到激發(fā)態(tài)，于是在連續(xù)譜的背景上出現(xiàn)相應(yīng)的暗線或暗帶，稱為吸收光譜。每種原子或分子都有反映其能級結(jié)構(gòu)的標(biāo)識吸收光譜。研究吸收光譜的特征和規(guī)律是了解原子和分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要手段。吸收光譜首先由J.V.夫瑯和費(fèi)在太陽光譜中發(fā)現(xiàn)（稱夫瑯和費(fèi)線），并據(jù)此確定了太陽所含的某些元素。具體的元素光譜：紅色代表硫元素,藍(lán)色代表氧元素,而綠色代表氫元素。6 光譜-光譜分析由于每種元素都有自己的特征譜線，因此可根據(jù)光譜來鑒別物質(zhì)和確定其化學(xué)組成，這種方法被稱作光譜分析。做光譜分析時，

21、可以利用發(fā)射光譜，也可以利用吸收光譜這種方法的優(yōu)點(diǎn)是非常靈敏而且迅速某種元素在物質(zhì)中的含量達(dá)1-10克，就可以從光譜中發(fā)現(xiàn)它的特征譜線，因而能夠把它檢查出來光譜分析在科學(xué)技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用。例如，在檢查半導(dǎo)體材料硅和鍺是不是達(dá)到了高純度的要求時，就要用到光譜分析在歷史上，光譜分析還幫助人們發(fā)現(xiàn)了許多新元素例如，銣和銫就是從光譜中看到了以前所不知道的特征譜線而被發(fā)現(xiàn)的光譜分析對于研究天體的化學(xué)組成也很有用十九世紀(jì)初，在研究太陽光譜時，發(fā)現(xiàn)它的連續(xù)光譜中有許多暗線最初不知道這些暗線是怎樣形成的，后來人們了解了吸收光譜的成因，才知道這是太陽內(nèi)部發(fā)出的強(qiáng)光經(jīng)過溫度比較低的太陽大氣層時產(chǎn)生的吸收光譜仔細(xì)分析這些暗線，把它跟各種原子的特征譜線對照，人們就知道了太陽大氣層中含有氫、氦、氮、碳、氧、鐵、鎂、硅、鈣、