物理化學(xué)第三章-3

1、pVT 變化變化相變化相變化化學(xué)變化化學(xué)變化可逆相變可逆相變不可逆相變不可逆相變系系統(tǒng)統(tǒng)熵熵變變的的計(jì)計(jì)算算復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí)2112lnlnPPnRVVnRST 12.lnTTCnSmVV 12.lnTTCnSmPP BBBrmmSS環(huán)境熵變環(huán)境熵變環(huán)系環(huán)環(huán)環(huán)TTQQS 3-6 3-6 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)0SSS 環(huán)環(huán)境境系系統(tǒng)統(tǒng)隔隔離離0dSdSdS 環(huán)環(huán)境境系系統(tǒng)統(tǒng)隔隔離離 過程自發(fā)，不可逆過程自發(fā)，不可逆 平衡，過程可逆平衡，過程可逆由熱力學(xué)第二定律引出了熵函數(shù)，并得到了熵判據(jù)式由熱力學(xué)第二定律引出了熵函數(shù)，并得到了熵判據(jù)式可用來判斷隔離系統(tǒng)中過程自發(fā)的方向和限度

2、?？捎脕砼袛喔綦x系統(tǒng)中過程自發(fā)的方向和限度。 多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進(jìn)行的。零的條件下進(jìn)行的。在這兩種條件下，由克勞修斯不等式可引在這兩種條件下，由克勞修斯不等式可引出兩種新的判據(jù)，及兩種新的狀態(tài)函數(shù)出兩種新的判據(jù)，及兩種新的狀態(tài)函數(shù) 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和和吉布吉布斯函數(shù)斯函數(shù)，從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。，從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。1. 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)由熵判據(jù)由熵判據(jù) 不可逆不可逆= 可可 逆逆0dddambsysiso SSS(3.3.9b)可知：可知： 不可逆不可逆=

3、 可可 逆逆0dambambsys TQS0dd TUS 不可逆不可逆= 可逆可逆 0d TSU 不可逆不可逆= 可逆可逆因?yàn)橐驗(yàn)門 為常數(shù)，且大于零，所以有：為常數(shù)，且大于零，所以有：在在恒溫恒容及非體積功為零恒溫恒容及非體積功為零的條件下：的條件下：syssysambsysambdUQQTT 0d VT,A 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡(恒溫、恒容、恒溫、恒容、W =0) (3.7.2a)A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J或或kJ，絕對(duì)值未知。絕對(duì)值未知。（1）定義）定義defdefAUT SAUT S= =-= =-A稱為亥姆霍茲（稱為亥姆霍茲（Helmholtz）

4、函數(shù)）函數(shù) （2）判據(jù)）判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 或：或：0 VT,A 不可逆不可逆= 可可 逆逆0dddambsysiso SSS(3.3.9b)變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?dd THS 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡因?yàn)橐驗(yàn)門 為常數(shù)，且大于零，所以有：為常數(shù)，且大于零，所以有： 0d TSH 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡0d pT,G 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡(恒溫、恒壓、恒溫、恒壓、W =0) (3.7.6a)或或0 pT,G0，故在，故在25及標(biāo)準(zhǔn)壓力下石墨不能自發(fā)變成金剛石及標(biāo)準(zhǔn)壓力下石墨不能自發(fā)變成金剛石解：（解：（i）方法方法2: 由參加反應(yīng)的各物質(zhì)的由參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾

5、生成吉布斯函數(shù)計(jì)算。計(jì)算。 一定溫度下物質(zhì)一定溫度下物質(zhì) B 的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于在該溫度下，等于在該溫度下，由各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)，生成化學(xué)計(jì)量數(shù)由各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)，生成化學(xué)計(jì)量數(shù) vB =1 的標(biāo)準(zhǔn)壓力下的標(biāo)準(zhǔn)壓力下 B 的吉布斯函數(shù)變化，除以反應(yīng)進(jìn)度。的吉布斯函數(shù)變化，除以反應(yīng)進(jìn)度。標(biāo)準(zhǔn)摩標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)爾生成吉布斯函數(shù)的符號(hào)為的符號(hào)為 。顯然，熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)。顯然，熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)的的 。mfG0mfG一定溫度下一定溫度下化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為同溫度下，為同溫度下，反反應(yīng)前后各物

6、質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)的應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)的乘積之和乘積之和。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)BBB0計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)的公式為：的公式為：BmfBmr3.7.14GG1mrmolKJ396)1(G 1molKJ200 ?)3(Gmr )2(G)1(G)3(Gmrmrmr 方法方法3: 由其他反應(yīng)來進(jìn)行計(jì)算。由其他反應(yīng)來進(jìn)行計(jì)算。1196)2(molKJGmr由基本式：由基本式：)(TSHGpVT變化：變化：)(1122STSTHG恒恒T：STHG理想氣體理想氣體12lnppnRTG 相變：相變：0G設(shè)計(jì)過程：設(shè)計(jì)過程：pVT變化變化+平衡相變平衡相變(1)由由 H, S G；(2)由各