-基元反應(配體解離)-副本-副本

1、Homogenous Catalytic Hydrogenation of AlkenesWilkinson Catalyst第三部分：金屬有機化合物的基元反應 3.1 前言 3.2 配位體的配位和解離（包括取代） 3.3 氧化加成和還原消除 3.4 插入和反插入反應 3.5 與金屬成鍵的配體的反應 3.6 小結(jié) 配體的配位和解離（包括取代反應）配體的配位和解離（包括取代反應） 氧化加成和還原消除反應氧化加成和還原消除反應 插入反應和消除（反插入）反應插入反應和消除（反插入）反應 與金屬鍵合的配體的反應與金屬鍵合的配體的反應四大基元反應四大基元反應 基元反應并非是機理的分類基元反應并非是機理的

2、分類 基元反應是反應的類別基元反應是反應的類別 基元反應的分類是為了便于我們學習、認識、基元反應的分類是為了便于我們學習、認識、研究和討論，并在一定程度上預測反應結(jié)果研究和討論，并在一定程度上預測反應結(jié)果EtBr1) Mg2) R2CO3) H2ORCREtOHEtBr1) MgEtMgBrMg (0)Mg (II)氧化加成OCRR2)OMgBrCRREt插入 配體的配位和解離（包括取代反應）配體的配位和解離（包括取代反應）LLLLMSLLL M+SLS：溶劑或底物：溶劑或底物例：例：+Pd(PPh3)4Pd(PPh3)3PPh3 氧化加成和還原消除反應氧化加成和還原消除反應LnMA - BL

3、nMAB+LnMnALnMAA+a）b）1. 金屬的氧化態(tài)及配位數(shù)均金屬的氧化態(tài)及配位數(shù)均減少減少2；2. 配位飽和的高價金屬變?yōu)榕湮徊伙柡偷牡蛢r金屬。配位飽和的高價金屬變?yōu)榕湮徊伙柡偷牡蛢r金屬。氧化加成反應的特點：氧化加成反應的特點：1. A-B鍵發(fā)生斷裂，同時加成到過渡金屬上；鍵發(fā)生斷裂，同時加成到過渡金屬上；2. 金屬的氧化態(tài)及配位數(shù)均金屬的氧化態(tài)及配位數(shù)均增加增加2；3. 配位不飽和的低價金屬變?yōu)榕湮伙柡偷母邇r金屬。配位不飽和的低價金屬變?yōu)榕湮伙柡偷母邇r金屬。還原消除反應的特點：還原消除反應的特點：M A RB:A BA BM A B RM Ru A = B為為C = C、 RRC =

4、 O、C = N等。等。u :A B為一氧化碳為一氧化碳:C O、異氰、異氰 :C N R、卡賓、卡賓:CR2等。等。插入反應和消除（反插入）反應插入反應和消除（反插入）反應插入反應插入反應是指不飽和鍵插入到是指不飽和鍵插入到M - H鍵或鍵或M - C鍵中。鍵中。特點：金屬的氧化態(tài)及配位數(shù)均沒有變化。特點：金屬的氧化態(tài)及配位數(shù)均沒有變化。烯烴的插入與烯烴的插入與 - H消除消除HLnMCH2CHRHLnMCH2CHRHLnMCH2CHR1）必須有）必須有 - H；配位配位活化活化2）M C 和和 C H 順式共平面；順式共平面；3）消除生成雙鍵。）消除生成雙鍵。MMRRM RSyn-addi

5、tion與金屬鍵合的配體的反應與金屬鍵合的配體的反應LnM+:NuALnMANuLnM+EALnMAECCM:NuMCCNu配位烯烴的反應配位烯烴的反應Pd2+OH-Pd CH2H2C OHPdHOHWacker 過程過程MCCDewar-Chatt-Duncanson Modela) 過渡金屬和烯烴的配位（過渡金屬和烯烴的配位（電子效應電子效應）i)烯烴的成鍵烯烴的成鍵 軌道和金屬的空軌道和金屬的空 d 軌道相重疊；軌道相重疊；ii) 金屬的滿填金屬的滿填 d 軌道和烯烴的反鍵軌道和烯烴的反鍵 * 軌道相重疊，成為金屬的軌道相重疊，成為金屬的反饋。反饋。b) 叔膦作為配體（叔膦作為配體（立體

6、效應立體效應） Tolman Model當配體體積愈大，叔膦的圓錐角當配體體積愈大，叔膦的圓錐角 也愈大，相應的配體的解離常數(shù)也愈大，相應的配體的解離常數(shù)Kd增大，即金屬配合物愈易解離。增大，即金屬配合物愈易解離。NiL4KdNiL3+LC Y+ MC M Ya）伴有鍵斷裂的氧化加成）伴有鍵斷裂的氧化加成！這種伴有鍵斷裂的氧化加成往往是形成新化學鍵的前提！這種伴有鍵斷裂的氧化加成往往是形成新化學鍵的前提（化學鍵的活化）（化學鍵的活化）C Y: C X、C H、C O、C C、C N、C P等。等。b）伴有新）伴有新C C鍵形成的氧化加成（環(huán)金屬化反應）鍵形成的氧化加成（環(huán)金屬化反應）LnM2L

7、nMLnMX YYLnMXS：溶溶劑劑或或底底物物 3.2 配位體的配位和解離（包括取代）Ligand substitution (exchange) process are central to virtuallyall organometallic reactions of significance for organic synthesis.For catalytic processes, it is common that a stable catalystprecursor must lose a ligand, coordinate the substrate, promotewh

8、atever reaction is being catalyzed and then release thesubstrate. Three of the four steps are ligand exchange processes.LLLLMSLLLM+SL 3.2 配位體的配位和解離（包括取代）Ligand exchange processes at metal centers share many common characteristics with organic nucleophilic dispacement reactionsat carbon centers, in t

9、hat the outgoing ligand departs with itspair of electrons, while the incoming ligand attacks the metalwith its pair of electrons.The details of ligand exchange aresomewhat different, and more varied, than typical organicnucleophilic displacement reactions. 3.2 配位體的配位和解離（包括取代）SNSE親核取代親電取代容易發(fā)生取代反應的配合物

10、稱為取代活性配合物，不容易發(fā)生取代反應的配合物稱為取代惰性配合物。低氧化態(tài)的過渡金屬配合物容易和親電試劑反應，高氧化態(tài)的化合物則相反，容易和親核試劑發(fā)生反應。SNSN1SN2雙分子反應，中間態(tài)金屬的配位數(shù)增加一個。L MLMLn-1單分子反應，中間態(tài)金屬的配位數(shù)減少一個，生成配位不飽和的活性物種。Associative mechanism 締合型機理Dissociative mechanism 解離型機理雙分子間成橋的4中心機理：如烷基金屬的烷基交換反應ML +MLMLMLML+MLLigand substitution processes can be classified in much

11、the same way as organic nucleophilic displacement reactions, and can be involve either two electron or one electron processes, in associative (SN2-like) or dissociative (SN1-like) reactions.平面四方型配合物的分子平面的上下都可能有空平面四方型配合物的分子平面的上下都可能有空的配位位置與配體結(jié)合，其機理被認為是通過配的配位位置與配體結(jié)合，其機理被認為是通過配位而形成位而形成5配位中間體的締合機理。配位中間體的

12、締合機理。反位效應 trans effect配位體T對于在其反位的配位體X的取代反應的速度效應R3Si H CH3 CN olefins CO PR3 NO2 I SCN Br Cl RNH2 NH3 OH NO3 H2OThe rate depends on the ligand trans to the ligand being displaced, in the order反位效應在立體選擇性地合成配合物時很重要。Cl PtClClCl2-Cl-NH3Cl PtClClNH31-Cl-NH3Cl PtNH3ClNH3Cl PtClNH3NH3?反位效應 trans effect配位體T對

13、于在其反位的配位體X的取代反應的速度效應R3Si H CH3 CN olefins CO PR3 NO2 I SCN Br Cl RNH2 NH3 OH NO3 H2OThe rate depends on the ligand trans to the ligand being displaced, in the order反位效應在立體選擇性地合成配合物時很重要。Cl PtClClCl2-Cl-NH3Cl PtClClNH31-Cl-NH3Cl PtNH3ClNH3Cl PtClNH3NH3cis-PlatinH3N PtNH3NH3NH32+Cl-NH3H3N PtClNH3NH3Cl

14、PtClNH3NH31+Cl-NH3trans-M(PEt3)2(o-Tol)ClPytrans-M(PEt3)2(o-Tol)PyClRate depending on the metalNi (II) Pd (II) Pt (II)rate ratio5 X 1061051This is thought to reflect the relative abilities of the metals to formfive-coordinate, 18 electron intermediates. Therefore, if the reaction depends on ligand e

15、xchange, Pt-catalyzed process may be too slow to be synthetically useful.trans-Ni(PEt3)2(o-Tol)ClPytrans-Ni(PEt3)2(o-Tol)PyCltrans-Ni(PEt3)2(mesityl)ClPytrans-Ni(PEt3)2(mesityl)PyClKKK = 6000 X K?Rate depending on the incoming ligandspanning a range of 105PR3 Py NH3, Cl- H2O OH-Rate depending on the

16、 leaving ligandNO3- H2O Cl- Br- I- N3- SCN- NO2- CN-平面四配位配合物的順-反異構(gòu)化機理XMXYYtransYMXYXcis1。經(jīng)過三角雙錐(tbp)五配位中間體；2。經(jīng)過配體解離而生成T型三配位中間體。MXYYtransMXYYtrans-TYMXYXcisXXMXYcis- TY配位體的立體效應For 18 electron saturated systems, ligand exchange reactionsundergo much more slowly by a dissociative: A coordination site m

17、ust be vacated before ligand exchange can occur.The rate of ligand exchange can be accelerated by bulky ligands,since loss of one ligand leads to release of steric strain. :A measure of the bulk of a phosphine is its cone angle: As the size of thephosphine increasee, the equilibrium constant for los

18、s of a ligandchanges by more than 1010.A practical consequence: catalystreactivity can be fine tuned by alteration of the phosphine ligand.當配體體積愈大，叔膦的圓錐角當配體體積愈大，叔膦的圓錐角 也愈大，也愈大，相應的配體的解離常數(shù)相應的配體的解離常數(shù)Kd增大，增大，即金屬配合物愈易解離。即金屬配合物愈易解離。NiL4KdNiL3+LTolman ModelIron pentacarbonyl (trigonal bipyramidal) and chromium hexacarbonyl (octahedral) are not labile, and quite inert to ligand substitution. In addition to physical methods, chemical methods have also been used to promote displacement of CO in these substitutionally inert complexes. Te