第八章配位化合物

1、第八章第八章 配位化合物配位化合物o 8.1 配位化合物的組成和定義配位化合物的組成和定義o 8.2 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名o 8.3 配位化合物的異構現(xiàn)象配位化合物的異構現(xiàn)象o 8.4 配位化合物的化學鍵本性配位化合物的化學鍵本性o 8.5 配位解離平衡配位解離平衡8.1 配位化合物的組成和定義配位化合物的組成和定義o一、配位化合物的定義配位化合物的定義o二、配位化合物的組成二、配位化合物的組成一、一、配位化合物的定義配位化合物的定義o 由中心離子或原子與一定數(shù)目的分子或負離子以配位鍵結合而成的物質(zhì)稱配位化合物配位化合物或簡稱配合物。o 如：Cu(NH3)4SO4 K4

2、Fe(CN)6o 在這些配合物中，方括號部分稱為配位個體。它是由一個簡單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結合而成。o 配位個體可分為配離子和配合分子：o Cu(NH3)42+ 配陽離子 o Fe(CN)64- 配陰離子 o Ni(CN)4 配合分子 Ni為中性原子o 含有含有配離子或配合分子的物質(zhì)稱為配位化配離子或配合分子的物質(zhì)稱為配位化合物。合物。二、配位化合物的組成二、配位化合物的組成o 配合物通常由內(nèi)界和外界內(nèi)界和外界兩部分組成，內(nèi)界通常放在方括號內(nèi)，也有一些配合物僅有內(nèi)界。o Cu (NH3)4 SO4 Ni (CN)4 o 中心 配位 外界 中心 配位 o 離子 體

3、原子 體o 1. 中心離子或原子（以中心離子或原子（以M表示）表示）o 也稱配合物的形成體，位于配位個體的中心。o 配合物的形成體通常為過渡金屬離子或中性原子。o 如：Cr3+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ag+等。o 也可以為某些高氧化值的非金屬原子。如SiF62-o 2. 配位體（以配位體（以L表示）表示）o配位體：配位體：與中心離子或原子結合的分子或負離子。o 如： NH3, H2O, OH-, CN-, X- 等o配位原子：配位原子：配體中直接與中心離子或原子以配位鍵結合的原子。通常是電負性較大的非金屬元素的原子。o 如： N O C F Cl Br I 等o 根據(jù)一個配體中

4、所含配位原子的多少，將配體分為單齒配體和多齒配體(或稱“基”)。 o單齒配體：單齒配體：一個配體只有一個配位原子。o 如 NH3, H2O, OH-, CN-, X- ,SCN-, CO等o多齒配體：多齒配體：一個配體中有兩個或兩個以上配位原子。o 如：C2O42-，乙二胺：NH2CH2CH2NH2(en)等。o 3. 配位數(shù)：配位數(shù)：o 與中心離子或原子結合的配位原子的數(shù)目與中心離子或原子結合的配位原子的數(shù)目 o 單齒配體：配位體的數(shù)目即配位數(shù)o 如：Ag(NH3)2+ Ag+的配位數(shù) 2o Cu(NH3)42+ Cu2+的配位數(shù) 4o Fe(CN)64- Fe2+的配位數(shù) 6o CoCl3

5、(NH3)3 Co3+的配位數(shù) 6o 多齒配體：配位體的數(shù)目不等于配位數(shù)o 如：Pt(en)22+ 配位體數(shù)為2，配位數(shù)為4 o 配位數(shù)可從1到12，常見的是2、4、6。 8.2 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名o 8.2.1 配合物的類型配合物的類型o 8.2.2 配合物的命名配合物的命名8.2.1 配合物的類型配合物的類型o 有多種分類方法，本教材將配合物分為以下三類： o 1. 簡單配合物簡單配合物o 中心離子或原子與單齒配體形成的配合物稱為簡單配合物。o 2. 螯合物螯合物o 中心離子與多齒配體形成具有環(huán)狀結構的配合物稱為螯合物。o 3. 特殊配合物特殊配合物o 金屬羰基配

6、合物、簇狀配合物、有機金屬配合物、大環(huán)配合物、多酸配合物等。8.2.2 配合物的命名配合物的命名o 配位化合物的命名服從一般的無機化合物的命名原則，如在無機化合物中：o NaCl：氯化鈉，酸根為簡單陰離子，稱“某化某”o Na2SO4：硫酸鈉，酸根為復雜陰離子，稱“某酸某”o 內(nèi)界的命名：配位體合中心離子o 如有多種配體，則陰離子配體在前，中性分子配體在后，不同的配體間用“”隔開，配位體個數(shù)用一、二、三表示。o 中心離子氧化值用羅馬數(shù)字表示。o （1）配陰離子配合物：o H2SiF6 六氟合硅()酸o KPtCl5(NH3) 五氯一氨合鉑()酸鉀o K4Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀o （2

7、）配陽離子配合物：o Zn(NH3)4Cl2 二氯化四氨合鋅 ()o Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根五氨合鈷()o Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合鈷()o （3）中性配合物o PtCl2(NH3)2 二氯二氨合鉑()o Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合鈷()8.3 配位化合物的異構現(xiàn)象一、立體異構現(xiàn)象一、立體異構現(xiàn)象1、幾何異構：、幾何異構： 配位數(shù)為配位數(shù)為4和和6 分為順式分為順式cis和反式和反式trans結構異構旋光異構幾何異構立體異構異構現(xiàn)象PtclclNH3H3NcisPtclNH3ClH3NtransMA2B2 MA2BC異構體數(shù)目為

8、2，MABCD異構體數(shù)目為3順式反式o MA4B2、MA3B3 、 MA4BC異構體為2o MA2BC3異構體為3 、 MA2B2C2異構體為58.4 配位化合物的化學鍵本性配位化合物的化學鍵本性o 8.4.1 價鍵理論價鍵理論o 8.4.2 晶體場理論晶體場理論8.4.1 價鍵理論價鍵理論o 中心離子或原子M與配位體L形成配合物時，M以空的雜化軌道接受配位體提供的孤對電子，形成 配鍵。M L 中心離子或原子雜化軌道類型決定了配離子的空間構型。o 1. 配位化合物的空間構型配位化合物的空間構型o （1）配位數(shù)為2的配合物4d5s5pAg+5p4d 5sAg(NH3)2+NH3 NH3 sp雜化

9、o Ag(NH3)2+ 為直線形o （2）配位數(shù)為 4的配合物o Ni(NH3)42+ 四面體Ni2+3d4s4p3d4s4pNi(NH3)42+NH3 NH3 NH3 NH3 sp3雜化o Ni(CN)42- 平面正方形Ni2+3d4s4p3d4s4pNi(CN)42-CN- CN- CN- CN- dsp2雜化o （3）配位數(shù)為6的配合物o Fe(H2O)62+ 八面體Fe2+3d4s4p Fe(H2O)62+ sp3d2雜化 H2O H2O H2O H2O H2O H2O3d4s4p4doFe(CN)64- 八面體Fe2+3d4s4p Fe(CN)64- d2sp3雜化 CN- CN-

10、CN- CN- CN- CN-3d4s4po 2. 內(nèi)軌型和外軌型配合物內(nèi)軌型和外軌型配合物o 中心離子以最外層軌道組成雜化軌道和配位原子成鍵，稱為外軌配鍵，形成的配合物為外外軌型配合物。軌型配合物。o 如： sp3; sp3d2雜化形成的配合物o 中心離子部分次外層軌道參與組成雜化軌道和配位原子成鍵，則形成內(nèi)軌配鍵，形成的配合物為內(nèi)軌型配合物。內(nèi)軌型配合物。o 如：dsp2; d2sp3雜化形成的配合物o 形成外軌型配合物時，中心離子的電子層結構未發(fā)生改變，未成對電子較多；而形成內(nèi)軌型配合物時，中心離子的電子層結構有時會發(fā)生變化，未成對電子數(shù)減小。o 配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，取決于中心離子

11、和配位體的性質(zhì)。o （1）中心離子）中心離子o d10構型：只能形成外軌型，如：Zn(NH3)42+、HgI42-等為sp3雜化，四面體。o d9構型：Cu2+ 通常形成內(nèi)軌型，如：Cu(NH3)42+、Cu(H2O)42+為dsp2雜化，平面正方形。o d8構型：Ni2+ ：即可形成內(nèi)軌型，又可形成內(nèi)軌型； Pd2+、Pt2+一般為內(nèi)軌型。o d7d4構型：既可形成內(nèi)軌型，又可形成內(nèi)軌型。o d3d1構型：一般為內(nèi)軌型。o （2）配位體）配位體o F-, Cl-, Br-, I-, H2O 等易形成外軌型配合物o CN-, NO2- 等易形成內(nèi)軌型配合物o 中心離子電荷增多，有利于形成內(nèi)軌型

12、配合物，如：o Co(NH3)63+為內(nèi)軌型配合物， Co(NH3)62+為外軌型配合物。o 3. 配合物的磁性配合物的磁性o 順磁性物質(zhì)被磁場吸引，反磁性物質(zhì)被磁場順磁性物質(zhì)被磁場吸引，反磁性物質(zhì)被磁場排斥。排斥。o 物質(zhì)的磁性主要與電子的自旋運動有關，如果物質(zhì)中電子都已成對，電子自旋所產(chǎn)生的磁效應相互抵消，表現(xiàn)為反磁性。o 當物質(zhì)中有成單電子，則磁效應不能抵消，表現(xiàn)出順磁性。o 總之，物質(zhì)的磁性大小與物質(zhì)內(nèi)未成對電子數(shù)有關。o 物質(zhì)的磁性大小用磁矩來表示：o = 0 反磁性反磁性 電子全部成對電子全部成對 o 0 順磁性 有未成對電子o d區(qū)過渡金屬元素配離子的磁矩和未成對電子數(shù)n的關系可

13、用如下近似公式表示：o B（波爾磁子）)2( nn n 1 2 3 4 5 1.73 2.83 3.87 4.90 5.90 測定配合物的磁矩，可以了解中心離子未成對電子數(shù)，從而確定配合物的類型。o 如：Fe2+ 3s23p63d6 = 4.90 B n=4o Fe(H2O)6 2+ 測得： = 5.0 B n = 4 ，說明中心離子d軌道電子沒有發(fā)生重排，以sp3d2雜化軌道成鍵，外軌型配合物。o Fe(CN)64- 測得： = 0 B n = 0，說明中心離子d軌道電子發(fā)生重排，以d2sp3雜化軌道成鍵，內(nèi)軌型配合物。8.4.2 晶體場理論o 1 簡并態(tài)d軌道的分裂自由金屬離子球形對稱場四

14、面體場八面體場平面正方形場dx2y2dz2dx2y2dz2dxydyzdxzdxydyzdxzdx2y2dxydz2dyzdxz 10Dq2.晶體場分裂能o 八面體場為。，o 四面體場為to 八面體場DqEDqEEEDqEEdddddd4606410o 四面體場DqEDqEEEDqEEdddddd78. 167. 20641094八面體分裂能。值取決于下列因素：（1）配體的場強分裂能力：（2）配體相同時， 。值取決于中心離子的價態(tài)，中心離子的價態(tài)越高，。值越大。 3晶體場穩(wěn)定化能（CFSN）和磁矩o 強場低自旋o 弱場高自旋o 晶體場穩(wěn)定化能越高，配合物越穩(wěn)定。o 電子成對能電子成對能po （

15、1）凡P 。，為高自旋；凡P 。，為低自旋o （2）F-的配合物總是P 。高自旋o （3）所有的金屬水合物離子，除Co（H2O）63 外，都是凡Po （4）有反饋鍵的配體的配合物都是低自旋。4晶體場理論的應用o （1）配合物的穩(wěn)定性o （2）配合物的顏色o （3）配合物的磁性o （4）水合能偏差的校正8.5 配位解離平衡配位解離平衡o 8.5.1 配位解離平衡和平衡常數(shù)配位解離平衡和平衡常數(shù)o 8.5.2 配位解離平衡的移動配位解離平衡的移動8.5.1 配位解離平衡和平衡常數(shù)配位解離平衡和平衡常數(shù)o 配合物是由內(nèi)界及外界兩部分組成的，配合物的內(nèi)界與外界間以離子鍵結合，則溶于水后完全解離：o C

16、u(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42- o 在上述溶液中加入BaCl2會產(chǎn)生白色沉淀。o 加入NaOH無Cu(OH)2沉淀生成，而加入Na2S可得到黑色的CuS沉淀。o 該實驗說明Cu(NH3)42+可部分解離生成Cu2+，但解離的程度不大：o Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3o 其逆反應為配合物的生成反應：o Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ 432243)(KNHCuNHCu穩(wěn)穩(wěn)K稱為穩(wěn)定常數(shù) 在一定條件下，解離和生成速率相等時，達到平衡狀態(tài)，稱為配位解離平衡，相應的平衡常數(shù)表達式為：o 若以解離平衡為基礎，則平衡常數(shù)稱不穩(wěn)定常數(shù) 。 、

17、互為倒數(shù)。不穩(wěn)K穩(wěn)K不穩(wěn)Ko 配離子在溶液中的生成與解離是分步進行的：o Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ K1o Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ K2 K1、K2 稱為配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)。 1 = K1， 2 = K1 K2 = K穩(wěn) 1、 2 稱為積累穩(wěn)定常數(shù)。 書后附錄十二列出了部分配離子的積累穩(wěn)定常數(shù)。 只有同種類型的配離子才能用穩(wěn)定常數(shù)直接比較其穩(wěn)定性的大小。o 例例8-1：(p.185)在1.0mL0.040 molL-1 AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0 molL-1氨水溶液，計算在平衡后溶液中的Ag+濃度。131L0mol. 10 . 20 . 1

18、0 . 2L02mol. 00 . 20 . 104. 0NHAg混合后：)NH(Ag 2NHAg2330.02 1.0 x 1.0-2(0.02-x) 0.02-x =0.96+2x解：解：o 0.02-x0.02 0.96+2x 0.96o 解得： X = 1.410-9 molL-1o 若在上例中加入0.50mL 0.10molL-1NaCl，是否會產(chǎn)生AgCl沉淀？721062. 1)2x96. 0(xx0.02K穩(wěn)沉淀析出。沒有AgCl1056. 1K1024. 2QL0.02mol10. 05 . 00 . 25 . 0Lmol101.12101.40.52.02.010AgCls

19、p,111 -199ClAgClAg8.5.2 配位解離平衡的移動配位解離平衡的移動o 1. 配位解離平衡和酸堿平衡配位解離平衡和酸堿平衡o 如：在AgCl沉淀中加入氨水，則沉淀溶解，再滴加稀HNO3則重新析出沉淀。o AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-o Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3o +o 2H+ 2NH4+ Ag+濃度增大，當Q Ksp 便會析出沉淀。 可見，由于酸堿平衡使配合物解離。o 又如：在含有Fe(C2O4)33-的水溶液中加入鹽酸則發(fā)生下列反應：o Fe(C2O4)33- Fe3+ + 3C2O42-o +o 6H+ 3H2C2O4 2. 配

20、位解離平衡和氧化還原平衡配位解離平衡和氧化還原平衡Fe(C2O4)33- + 6H+ = Fe3+ + 3H2C2O4 在氧化還原平衡中加入某種配位劑，由于配離子的形成，可能改變化學反應的方向。o 例例8-2（p.186)：在反應 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2中，若加入CN-，問新的反應o 2Fe(CN)63- + 2I- = 2Fe(CN)64- + I2能否進行?o 解：解：已知 E(I2/I-) = 0.54V E(Fe3+/Fe2+) = 0.77V o 反應 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 可以正向進行。o 加入CN-后：o Fe(CN)63-

21、+ e- = Fe(CN)64- FeFelg1059. 077. 0E32)CN(Fe/(Fe(CN)46- 36o Fe2+ + 6CN- Fe(CN)64-6-246)CN(Fe ,CNFe)(K46CNFe穩(wěn)6-462CNKFe(CN)Fe46)CN(Fe穩(wěn)，6-363CNKFe(CN)Fe36)CN(Fe穩(wěn)，o 反應 2Fe(CN)63- + 2I- = 2Fe(CN)64- + I2 不能自發(fā)進行。46364636)CN(Fe)CN(Fe)CN(Fe-36)CN(Fe-4632KKKFe(CN)KFe(CN)FeFe穩(wěn)，穩(wěn)，穩(wěn)，穩(wěn)，1-36-46L1molFe(CN)Fe(CN)標準態(tài)時：36V. 01010lg1059. 077. 0E2431)CN(Fe/(Fe(CN)46-36o 3. 配位解離平衡和沉淀溶解平衡配位解離平衡和沉淀溶解平衡 AgNO3 NaCl AgCl NH3 Ag(NH3)2+ KBr Ksp1.5610-10 K穩(wěn)1.62107 AgBr Na2S2O