環(huán)境監(jiān)測技術課件2(2012)

1、Environmental Monitoring Technology第二章第二章 大氣環(huán)境監(jiān)測大氣環(huán)境監(jiān)測2.1 大氣痕量氣體的污染與監(jiān)測大氣痕量氣體的污染與監(jiān)測2.1.1 SO2的污染與監(jiān)測的污染與監(jiān)測1）SO2能通過呼吸進入氣管，對局部組織產生刺激和腐能通過呼吸進入氣管，對局部組織產生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道粘膜的當它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道粘膜的損害。損害。2）SO2自動監(jiān)測方法：紫外熒光檢測儀自動監(jiān)測方法：紫外熒光檢測儀 利用脈沖化的紫外光（利用脈沖化的紫外

2、光（190-230nm）激發(fā)）激發(fā)SO2分子，分子，激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)SO2分子返回基態(tài)時發(fā)射出特有的熒光，由光分子返回基態(tài)時發(fā)射出特有的熒光，由光電倍增管將熒光信號轉換成電信號，通過電壓電倍增管將熒光信號轉換成電信號，通過電壓/頻率頻率轉換成數字信號送給轉換成數字信號送給CPU進行數據處理。進行數據處理。2.1.2 NOx的污染與監(jiān)測的污染與監(jiān)測TextTextNOx的的測定測定TextText鹽酸萘乙二胺分光光度法鹽酸萘乙二胺分光光度法化學發(fā)光自動監(jiān)測法化學發(fā)光自動監(jiān)測法原電池庫倫滴定法原電池庫倫滴定法l 鹽酸萘乙二胺分光光度法是利用冰醋酸、對氨基鹽酸萘乙二胺分光光度法是利用冰醋酸、對氨基苯磺酸

3、和鹽酸萘乙二胺配成吸收液，采樣時，大苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液，采樣時，大氣中的氣中的NOx經氮化管后以經氮化管后以NO2形式被吸收，生成亞形式被吸收，生成亞硝酸和硝酸。亞硝酸與對氨基苯磺酸起重氮化反硝酸和硝酸。亞硝酸與對氨基苯磺酸起重氮化反應，然后再與鹽酸萘乙二胺耦合成玫瑰紅色的偶應，然后再與鹽酸萘乙二胺耦合成玫瑰紅色的偶氮化合物，其顏色深淺與氣樣中氮化合物，其顏色深淺與氣樣中NO2濃度成正比，濃度成正比，然后，用分光光度法進行測定。然后，用分光光度法進行測定。v化學發(fā)光法化學發(fā)光法 是基于是基于NO被被O3氧化成激發(fā)態(tài)氧化成激發(fā)態(tài)NO2*,當其返回基態(tài)當其返回基態(tài)時，放出與時，放出與N

4、O濃度成正比例的光，用紅敏光電倍濃度成正比例的光，用紅敏光電倍增管接收可測出增管接收可測出NO的濃度。對于總氮氧化物的濃度。對于總氮氧化物NOx的測定，需先將的測定，需先將NO2通過鉬催化劑（通過鉬催化劑（315）還原）還原成成NO，再與，再與O3反應進行測定。反應進行測定。NOx對對人體的人體的危害危害NO通過氣管和肺通過氣管和肺進入血液中后，進入血液中后，會與紅血球發(fā)生會與紅血球發(fā)生反應對血液產生反應對血液產生毒害，同時，它毒害，同時，它會作用于人體中會作用于人體中樞神經系統(tǒng)而產樞神經系統(tǒng)而產生麻痹作用，引生麻痹作用，引起痙攣、運動失起痙攣、運動失調。調。NO2是劇毒的氧是劇毒的氧化劑，能

5、侵入到化劑，能侵入到肺臟伸出及肺毛肺臟伸出及肺毛細血管，數小時細血管，數小時便能引起肺水腫便能引起肺水腫，或持續(xù)性閉塞，或持續(xù)性閉塞性支氣管炎而致性支氣管炎而致死。死。TextText2.1.3 CO的監(jiān)測的監(jiān)測vCO的國標測定方法為的國標測定方法為GB 9801-88，為非分散紅，為非分散紅外線吸收法。外線吸收法。v當當CO其他分子受到紅外光其他分子受到紅外光(1-25m)照射時，將照射時，將吸收自己特征特長的紅外光，從而引起分子振動吸收自己特征特長的紅外光，從而引起分子振動能級和轉動能級的躍遷，產生振能級和轉動能級的躍遷，產生振-轉吸收光譜。在轉吸收光譜。在一定濃度范圍內，吸收光譜的峰值與

6、氣態(tài)物質濃一定濃度范圍內，吸收光譜的峰值與氣態(tài)物質濃度之間符合郎伯度之間符合郎伯-比爾定律，因此，可通過測定吸比爾定律，因此，可通過測定吸光度確定氣態(tài)物質的濃度。光度確定氣態(tài)物質的濃度。 2.1.4 大氣中大氣中O3的監(jiān)測的監(jiān)測化學化學發(fā)光發(fā)光法法硼酸硼酸碘化碘化鉀法鉀法靛藍靛藍二磺二磺酸鈉酸鈉法法紫外紫外吸收吸收法法化學發(fā)化學發(fā)光法光法大氣大氣O3的測定方法的測定方法v硼酸碘化鉀分光光度法：硼酸碘化鉀分光光度法： 是利用硼酸碘化鉀吸收液吸收是利用硼酸碘化鉀吸收液吸收O3等氧化劑，析出等氧化劑，析出碘分子，根據測定碘的量，計算碘分子，根據測定碘的量，計算O3濃度。濃度。 O3+2I-+2H+

7、I2+O2+H2Ov靛藍二磺酸鈉分光光度法：靛藍二磺酸鈉分光光度法： O3在磷酸鹽緩沖劑存在下，與吸收液中黃色的靛在磷酸鹽緩沖劑存在下，與吸收液中黃色的靛藍二磺酸鈉等量反應后，褪色生成靛紅二磺酸鈉，藍二磺酸鈉等量反應后，褪色生成靛紅二磺酸鈉，然后在然后在610nm處測定吸光度。處測定吸光度。v紫外分光光度法紫外分光光度法 臭氧對臭氧對254nm波長的紫外光有特征吸收，由光檢波長的紫外光有特征吸收，由光檢測器檢測進入氣路系統(tǒng)的光強度變化值，從而計測器檢測進入氣路系統(tǒng)的光強度變化值，從而計算出樣品氣體中臭氧的濃度。算出樣品氣體中臭氧的濃度。v化學發(fā)光法化學發(fā)光法 氣體被連續(xù)抽進儀器的反應室與乙烯反

8、應產生激氣體被連續(xù)抽進儀器的反應室與乙烯反應產生激發(fā)態(tài)的甲醛發(fā)態(tài)的甲醛(HCHO*)，當，當HCHO*回到基態(tài)時，放回到基態(tài)時，放出的光子被光電倍增管接受，轉變?yōu)殡娏?，經放出的光子被光電倍增管接受，轉變?yōu)殡娏?，經放大后測量，其大小與大后測量，其大小與O3濃度成正比，即可計算出濃度成正比，即可計算出O3濃度。濃度。2.2 大氣中顆粒物的污染與監(jiān)測大氣中顆粒物的污染與監(jiān)測l 大氣氣溶膠（大氣氣溶膠（Aerosol）、大氣顆粒物）、大氣顆粒物（Particulates）定義）定義l 大氣顆粒物大氣顆粒物 顆粒物的外觀顆粒物的外觀 顆粒物的粒徑顆粒物的粒徑 顆粒物的來源顆粒物的來源 顆粒物對環(huán)境、氣候

9、和人體的影響顆粒物對環(huán)境、氣候和人體的影響 顆粒物的化學組成顆粒物的化學組成2.2.1大氣顆粒物定義和性質大氣顆粒物定義和性質大氣顆粒物定義大氣顆粒物定義大氣氣溶膠大氣氣溶膠 人類賴以生存的環(huán)境大氣人類賴以生存的環(huán)境大氣,實際上就是由各種固體實際上就是由各種固體或液體微粒均勻地分散在空氣中形成的一個龐大或液體微粒均勻地分散在空氣中形成的一個龐大分散體系分散體系,即大氣氣溶膠體系。即大氣氣溶膠體系。大氣顆粒物大氣顆粒物 大氣氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒大氣氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。顆粒物的粒徑范圍為物。顆粒物的粒徑范圍為0.001100m。顆粒物外觀顆粒物外觀顆粒物的形

10、狀很復雜，液體顆粒物近似球形，固顆粒物的形狀很復雜，液體顆粒物近似球形，固體顆粒物形狀不規(guī)則，有球狀、片狀、柱狀、結體顆粒物形狀不規(guī)則，有球狀、片狀、柱狀、結晶體、針狀等。晶體、針狀等。顆粒物的外觀顆粒物的外觀v 燃煤及機動車尾氣排放煙塵燃煤及機動車尾氣排放煙塵 基本形：球形、橢球形，粒徑為基本形：球形、橢球形，粒徑為50100nm50100nm左右的超細粒左右的超細粒子，煙塵集合體從較小的鏈狀到較大的子，煙塵集合體從較小的鏈狀到較大的“蓬松狀蓬松狀”。v 燃煤飛灰燃煤飛灰 粒徑從幾百納米到幾微米，圓球形，表面光滑，表面可吸粒徑從幾百納米到幾微米，圓球形，表面光滑，表面可吸附超細顆粒物或二次顆

11、粒物。附超細顆粒物或二次顆粒物。v 礦物顆粒礦物顆粒 一次礦物揚塵具有不規(guī)則形態(tài)，二次大氣化學反應形成的一次礦物揚塵具有不規(guī)則形態(tài)，二次大氣化學反應形成的礦物顆粒以長條狀石膏礦物為代表。礦物顆粒以長條狀石膏礦物為代表。v 生物顆粒物（特殊形態(tài)）生物顆粒物（特殊形態(tài)）圖圖 1 北京大氣中典型顆粒物顯微相貌北京大氣中典型顆粒物顯微相貌 （Shi et al, 2003） (a)煙塵集合體煙塵集合體,(bar: 5m)；(b)濕態(tài)煙塵聚集體濕態(tài)煙塵聚集體,(bar: 1m)；(c)燃煤飛灰，燃煤飛灰，(bar: 500nm)；(d) 表面沾附有細顆表面沾附有細顆粒物的燃煤飛灰，粒物的燃煤飛灰， (b

12、ar: 500nm)；(e) 不規(guī)則狀礦物顆不規(guī)則狀礦物顆粒，粒，(bar: 2m)；(f) 長條狀石膏顆粒，長條狀石膏顆粒，(bar: 2m)；(g)條狀石膏顆粒，條狀石膏顆粒，(bar: 2m)；(h)生物質顆粒生物質顆粒,(bar: 200nm)；(i)生物質顆粒生物質顆粒,(bar: 3m)。顆粒物粒徑顆粒物粒徑v采用等效直徑的方法度量顆粒物的粒徑；采用等效直徑的方法度量顆粒物的粒徑； 當標準顆粒物和不規(guī)則顆粒物表現出相同的物理測定性能，當標準顆粒物和不規(guī)則顆粒物表現出相同的物理測定性能，如體積、光散射性能或空氣動力學效應時，我們就認為我如體積、光散射性能或空氣動力學效應時，我們就認為

13、我們測定的不規(guī)則顆粒物的粒徑等同于那個規(guī)則的顆粒物，們測定的不規(guī)則顆粒物的粒徑等同于那個規(guī)則的顆粒物，即采用規(guī)則顆粒物的粒徑來代替和表示不規(guī)則顆粒物的粒即采用規(guī)則顆粒物的粒徑來代替和表示不規(guī)則顆粒物的粒徑。徑。v顆粒物的粒徑是一個粒子群的統(tǒng)計概念，顆粒物的粒徑是一個粒子群的統(tǒng)計概念，不是指單個粒子的粒徑。不是指單個粒子的粒徑。顆粒物的粒徑顆粒物的粒徑v幾何粒徑幾何粒徑(Geometrical size) 如果所研究的不規(guī)則形狀粒子的體積與直徑為如果所研究的不規(guī)則形狀粒子的體積與直徑為Dp的球形粒的球形粒子體積相同子體積相同,則定義則定義Dp為所研究粒子的體積等效粒徑或幾為所研究粒子的體積等效粒

14、徑或幾何粒徑。何粒徑。v光學等效粒徑光學等效粒徑(Optical size) 如果所研究的不規(guī)則形狀粒子的體積與直徑為如果所研究的不規(guī)則形狀粒子的體積與直徑為Dp的球形粒的球形粒子具有相同的光散射能力子具有相同的光散射能力,則定義則定義Dp為所研究粒子的光學為所研究粒子的光學等效粒徑。等效粒徑。v空氣動力學粒徑空氣動力學粒徑(Aerodynamic size)空氣動力學粒徑空氣動力學粒徑v 在氣流中，如果所研究的不規(guī)則形狀粒子與直徑為在氣流中，如果所研究的不規(guī)則形狀粒子與直徑為Dp球形球形粒子（具有單位密度）的空氣動力學效應相同，則定義所粒子（具有單位密度）的空氣動力學效應相同，則定義所研究粒

15、子的空氣動力學粒徑為研究粒子的空氣動力學粒徑為Dp。 de = 5.0mds = 4.3 mda = 8.6 m = 4g/cm3 = 4g/cm3 = 1g/cm3Vs =0.22cm/sVs = 0.22cm/s Vs = 0.22cm/spaDD空氣動力學粒徑反空氣動力學粒徑反映粒子大小與沉降映粒子大小與沉降速率的關系，直接速率的關系，直接表達出粒子的性質表達出粒子的性質和行為，如粒子在和行為，如粒子在空氣中的停留時間，空氣中的停留時間，以及不同大小的粒以及不同大小的粒子在人體呼吸道中子在人體呼吸道中的沉積部位。的沉積部位。根據慣性原理設計根據慣性原理設計的撞擊式測量儀器的撞擊式測量儀器

16、所測量的粒子直徑所測量的粒子直徑就是空氣動力學粒就是空氣動力學粒徑。徑。圖圖 2 大氣采樣設備采集顆粒物的基本原理大氣采樣設備采集顆粒物的基本原理不同粒徑顆粒物的分類不同粒徑顆粒物的分類 按粒徑的大小，氣溶膠顆粒物可分為以下幾類：按粒徑的大小，氣溶膠顆粒物可分為以下幾類：總懸浮顆粒物總懸浮顆粒物（Total suspended particulates, TSP, 0.003100m)飄塵（飄塵（10m)降塵（降塵（30m)可吸入顆粒物（可吸入顆粒物（PM10）細粒子（細粒子（PM2.5)顆粒物來源顆粒物來源顆粒物的來源顆粒物的來源v天然來源天然來源 植物碎片、植物花粉、巖石風化、地表揚塵、火

17、植物碎片、植物花粉、巖石風化、地表揚塵、火山運動、海洋飛沫等；山運動、海洋飛沫等；v人為來源人為來源 交通排放、工業(yè)生產、燃煤、農業(yè)燃燒等；交通排放、工業(yè)生產、燃煤、農業(yè)燃燒等；v一次來源一次來源 由排放源直接排放到大氣中的顆粒物；由排放源直接排放到大氣中的顆粒物；v二次來源二次來源 在大氣中氣體組分通過化學反應生成的顆粒物。在大氣中氣體組分通過化學反應生成的顆粒物。 顆粒物對環(huán)境、氣候、顆粒物對環(huán)境、氣候、人類健康的影響人類健康的影響對大氣能見度的影響對大氣能見度的影響03/11/2003 2:15pmTC: RSP 100 mg/m3FSP 57 mg/m302/11/2003 2:15p

18、mTC: RSP 342 mg/m3FSP 295 mg/m301/11/2003 2:15pmTC: RSP 190 mg/m3FSP 148 mg/m3顆粒物降低大氣可見度的原理顆粒物降低大氣可見度的原理物體的能見度和顆物體的能見度和顆粒物的反射光與背粒物的反射光與背景散射光的對比有景散射光的對比有關（關（2 vs 3）。）。顆粒物降低大氣可顆粒物降低大氣可見度的原因在于顆見度的原因在于顆粒物的存在增加了粒物的存在增加了背景散射光（背景散射光（1），），同時物體的反射光同時物體的反射光因顆粒物散射而降因顆粒物散射而降低（低（4）。）。圖 3： 顆粒物散射降低大氣可見度原理對氣候的影響對氣候

19、的影響n 氣溶膠顆粒物對日光的散射降低了地表對日光的氣溶膠顆粒物對日光的散射降低了地表對日光的吸收；吸收；n 氣溶膠顆粒物可作為云凝結核氣溶膠顆粒物可作為云凝結核(Cloud Concentration Nuclei, CCN)，CCN的存在使得云的存在使得云和霧更容易生成和霧更容易生成,影響全球的降水分布和提高了對影響全球的降水分布和提高了對日光的返照率；日光的返照率；對氣候的影響對氣候的影響v氣溶膠中黑碳（氣溶膠中黑碳（EC，Elemental Carbon）和礦物）和礦物質的存在可吸收陽光輻射，提高大氣溫度，改變質的存在可吸收陽光輻射，提高大氣溫度，改變大氣運動規(guī)律。大氣運動規(guī)律。v I

20、n recent decades, there has been a tendency toward increased summer floods in south China, increased drought in north China, and moderate cooling in China and India while most of the world has been warming. We used a global climate model to investigate possible aerosol contributions to these trends.

21、 We found precipitation and temperature changes in the model that were comparable to those observed if the aerosols included a large proportion of absorbing black carbon (“soot”), similar to observed amounts. Absorbing aerosols heat the air, alter regional atmospheric stability and vertical motions,

22、 and affect the large scale circulation and hydrologic cycle with significant regional climate effects. - Menon et al., 2002. Science 297, 2250-2253細顆粒物可以深入到人體呼吸系統(tǒng)細顆粒物可以深入到人體呼吸系統(tǒng)! !Enter via nose or mouthPenetration past larynxPenetration pastTerminal bronchioles正常的巨噬細胞和線粒體正常的巨噬細胞和線粒體細顆粒物侵入的細顆粒物侵入的巨

23、噬細胞和線粒體巨噬細胞和線粒體Nel, 2005. Science 308, 804-806顆粒物的化學組成顆粒物的化學組成大氣氣溶膠的化學組成大氣氣溶膠的化學組成v無機二次離子無機二次離子(SO42-, NO3-, NH4+)v有機碳有機碳(Organic Carbon, OC)v無機碳無機碳(Elemental Carbon, EC)v地殼類物質地殼類物質(Crustal Matters, Al, Si, Ca, Fe, Mg)v海鹽海鹽(Na+, Cl-)v其它痕量元素其它痕量元素(Mn, Cr, Pb, Se, Ni, V, Zn, Cu等等)Combustion Process Em

24、issions primary OC - ECH2OSO2 EmissionsGas-Phase PhotochemistryPrimary H2SO4H2SO4S(IV)H+, SO42-, HSO4-, H2SO4NH4+, OH-NH3NH3 Emissionsprimary OC ECDust, fly ash metalsNO3-, H+Gas-Phase PhotochemistryNOx EmissionsHNO3Dust, Fly Ash EmissionsCa2+ , Mg2+, Fe3+, etc.Secondary OCNa+Cl-HClHCl emissionsCond

25、ensible OrganicsGas-Phase PhotochemistryGaseous Organics EmissionsSea-Salt Emission一個實例:圖 4 北京市清華大學采樣點PM2.5顆粒物組成分析 (He et al, 2001)Total PM2.5= 129gm-3Tsuen Wan (33.5 g m-3)Organicmatter34%Ionic(sulphate,nitrate andammonium)40%Elementalcarbon16%Crustal matter5%Others5%Central Los Angeles (32.7 g m-3

26、)Organicmatter31%Elementalcarbon15%Crustal matter7%Others8%Ionic(sulphate,nitrate andammonium)39%Sources: a) Hong Kong, Louie et al., 2005; b) California, Christoforou et al., 2000. a)b) Impacts of fine particlesRecognizing the adverse impacts of fine particles. US EPA established new air quality st

27、andards of fine particles (PM2.5): Daily standard: 65 g m-3 Annual standard: 15 g m-3a)b)HydrophobicWater-solublen-alkanesdicarboxylic acidsn-alkanoic acidsglyoxalditerpenoic acidsketoacidsaromatic polycarboxylic acidspolyolsn-alkanolshydroxyaminespolycyclic aromatic hydrocarbonsamino acidspentacycl

28、ic triterpanesnitrophenols Toxic pollutants found in fine particles Heavy metals PAHs Phthalate esters Pesticides Dioxins Impacts of particles Health impact2.2.2大氣顆粒物采集、分析與測定大氣顆粒物采集、分析與測定Sampling SystemvIntake and Transfer SystemvCollection SystemvFlow Measuring SystemvAir Moving SystemSampling Syst

29、em Collection PM10 sampler ImpactorSampling System Size selective samplerPenetration (%) Poor slope performance atthe same D50Slope= (D84/D16)0.5D84D16Sampling System Size selective samplerEfficiency of an impactorCascade ImpactorSampling System Size selective samplerv MOUDI (Micro-Orifice Uniform D

30、eposit Impactor)These impactors have sharp cut-point characteristics, with the cut-point diameter divided into four equal geometrical increments per decade of particle size. Model 100 (8-stage) MOUDI: 18, 10, 5.6, 3.2, 1.8, 1.0, 0.56, 0.32, 0.18 mModel 110 (10-stage) impactor: 18, 10, 5.6, 3.2, 1.8,

31、 1.0, 0.56, 0.32, 0.18, 0.10, 0.056 mSampling System Size selective samplerCyclone samplerFIGURE Flow patterns in a cyclone collectorParticle laden air is forced to undertake many circular motions inside the cyclone. Heavy particles cannot follow the trajectory and therefore hit the internal surface

32、 of the cyclone. Smaller particles leave the cyclone.Tangential inletSampling System Size selective samplerDichotomous virtue impactorMajor flow concentrated in small particlesMinor flow concentrated in large particlesSampling System Size selective samplerAn orifice, providing a barrier to the flow,

33、 act as an “impactor”.Dichotomous sampler, showing the fine particle (2.5 m outpoint) virtual impaction stagev Virtual because there is an absence of a physical impaction surface. v Major flow carrying smaller particles and minor flow carrying larger particles with a small fraction of the smaller pa

34、rticles which travel along the axis of the orifice. v The virtual impactor also acts as a concentrator for large particles since smaller particles predominantly are in the major flow (90% of original flow rate). Most of the larger particles are in the minor flow (10%) now.Dichotomous virtue impactor

35、Sampling System Size selective sampler大氣顆粒物質量濃度的確定大氣顆粒物質量濃度的確定v大氣顆粒物的質量濃度一般通過稱重法得到。大氣顆粒物的質量濃度一般通過稱重法得到。v采樣前和采樣后，濾膜均需在相對濕度為采樣前和采樣后，濾膜均需在相對濕度為505%和溫度為和溫度為251的恒溫恒濕箱內平衡的恒溫恒濕箱內平衡24h。v天平應經常進行標定。進行大流量的天平應經常進行標定。進行大流量的20.32 25.40cm的濾膜稱重時，天平的靈敏度要求為的濾膜稱重時，天平的靈敏度要求為100g；進行中流量采樣的濾膜稱重時，天平的；進行中流量采樣的濾膜稱重時，天平的靈敏度要求為靈敏度要求為10g；進行小流量稱重時，天平的；進行小流量稱重時，天平的靈敏度要求為靈敏度要求為1g。VtQS(L) Vt參比狀態(tài)為參比狀態(tài)為25，101.3KPa氣樣體積的換算氣樣體積的換算離子色譜組成