高中化學(xué)奧林匹克競賽有學(xué)講座

1、高中化學(xué)奧林匹克競賽有機化學(xué)高中化學(xué)奧林匹克競賽有機化學(xué)講座講座南京師范大學(xué)化科院南京師范大學(xué)化科院有機化合物的電子效應(yīng)有機化合物的電子效應(yīng)命名命名同分異構(gòu)同分異構(gòu)專題一專題一（一）電子效應(yīng)（一）電子效應(yīng) 電子效應(yīng)包含誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)，這種效應(yīng)通常是電子效應(yīng)包含誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)，這種效應(yīng)通常是通過影響有機化合物分子中電子云的分布而起作用的。通過影響有機化合物分子中電子云的分布而起作用的。1. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 在由不同的原子形成的在由不同的原子形成的極性極性共價鍵中如：共價鍵中如：xd d- - a ad+d+ 在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞在多原子分子中，這種極性還可以

2、沿著分子鏈進(jìn)行傳遞 xd d- - a ad+d+ bdddd+ + cdddddd+ yd+d+ a ad-d- bdddd- - cdddddd- - 這種由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子這種由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿云沿鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。 這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中（無外界這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中（無外界電場作用）就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。電場作用）就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。 經(jīng)過三個原子后其影響就很小。經(jīng)過三個原子后其影響就很小。 誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。用誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。用i

3、表示。表示。 yd+d+ d-d-cr3 hcr3 xd d- - d+d+cr3 +i效應(yīng)效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn)比較標(biāo)準(zhǔn) i 效應(yīng)效應(yīng)常見的具有常見的具有+i效應(yīng)的基團(tuán)有：效應(yīng)的基團(tuán)有：o (ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch3 d常見的具有常見的具有i效應(yīng)的基團(tuán)有：效應(yīng)的基團(tuán)有：cn，no2 f cl br i ro c6h5 ch2=ch當(dāng)分子在外界電場中或在化學(xué)反應(yīng)中，受到外來極當(dāng)分子在外界電場中或在化學(xué)反應(yīng)中，受到外來極性核心的影響，引起共價鍵的極化使分子中電子云性核心的影響，引起共價鍵的極化使分子中電子云分布發(fā)生暫時改變，這種效應(yīng)稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。分布發(fā)生暫時改變，這種效應(yīng)

4、稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。 例如：例如：cx鍵的靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)為：鍵的靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)為： cf ccl cbr ci 而由于原子序數(shù)增大，鹵素原子的變形性增大，而由于原子序數(shù)增大，鹵素原子的變形性增大， 即可極化性增加，故即可極化性增加，故cx鍵的動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)則鍵的動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)則為：為： ci cbr ccl cf 此順序與此順序與cx鍵在化學(xué)反應(yīng)中的活性順序一致。鍵在化學(xué)反應(yīng)中的活性順序一致。 2.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)n共軛效應(yīng)傳統(tǒng)上認(rèn)為是存在于共軛體系中一種共軛效應(yīng)傳統(tǒng)上認(rèn)為是存在于共軛體系中一種極性與極化作用的相互影響，實際本質(zhì)上共軛極性與極化作用的相互影響，實際本質(zhì)上共軛效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生

5、的一種效應(yīng)效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種效應(yīng) 共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，有以下幾類：共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，有以下幾類：（1）共軛體系共軛體系 例：例： ch2=chch=ch2 ch2=chcn（2） p共軛體系共軛體系 例：例： ch2=chch2+ ch2=chch2 ch2=chch2（3）共軛體系共軛體系 例：例： h3cch=ch2（4）p 共軛體系共軛體系 例：例：n(ch3)3c+ (ch3)3cn凡是有凡是有ch鍵的鍵的電子參與的共軛效應(yīng)又稱為超電子參與的共軛效應(yīng)又稱為超共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。n丙烯分子中的丙烯分子中的超共軛效應(yīng)可表示為：超共軛效應(yīng)可表示為：n共

6、軛效應(yīng)的傳遞方式與傳遞達(dá)到的距離與誘導(dǎo)效共軛效應(yīng)的傳遞方式與傳遞達(dá)到的距離與誘導(dǎo)效應(yīng)也明顯不同。共軛效應(yīng)是通過應(yīng)也明顯不同。共軛效應(yīng)是通過電子（或電子（或p電電子轉(zhuǎn)移子轉(zhuǎn)移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如如共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠(yuǎn)的距離。如：直可以沿共軛鏈傳遞至很遠(yuǎn)的距離。如：hchhchch2ch2chchchchchchchchoch2chchchchchchchchoch2 在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團(tuán)，

7、具有正共軛效應(yīng)，用團(tuán)，具有正共軛效應(yīng)，用+c表示；凡是具有吸引電子效應(yīng)的表示；凡是具有吸引電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)，稱其具有負(fù)共軛效應(yīng)，用原子或基團(tuán)，稱其具有負(fù)共軛效應(yīng)，用c表示。表示。 +c效應(yīng)多出現(xiàn)在效應(yīng)多出現(xiàn)在p 共軛體系中，共軛體系中，c效應(yīng)在效應(yīng)在共軛體共軛體系中比較常見。系中比較常見。 如在苯酚、苯胺分子中，如在苯酚、苯胺分子中，oh、nh2具有強具有強+c效應(yīng)，在效應(yīng)，在,不飽和羧酸及不飽和腈中。不飽和羧酸及不飽和腈中。cooh與與cn都具有強的都具有強的c效應(yīng)。一些常見的具有效應(yīng)。一些常見的具有+c與與c效應(yīng)的基團(tuán)如下所示：效應(yīng)的基團(tuán)如下所示： 具有具有+c效應(yīng)的基團(tuán)：效應(yīng)的基團(tuán)：

8、 o nr2 nhr nh2 or oh nhcor ocor ch3 f cl br 具有具有c效應(yīng)的基團(tuán)：效應(yīng)的基團(tuán)： cn no2 so3h cooh cho cor coor conh2（二）有機化合物的命名二）有機化合物的命名 1.開鏈烴及其衍生物（含氧、氮、鹵素）的命名開鏈烴及其衍生物（含氧、氮、鹵素）的命名2.環(huán)狀化合物（包括單環(huán)脂烴、芳香烴，幾個雜環(huán)環(huán)狀化合物（包括單環(huán)脂烴、芳香烴，幾個雜環(huán) 化合物的母核）及其衍生物的命名化合物的母核）及其衍生物的命名3.順反異構(gòu)體及光學(xué)異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記和命名順反異構(gòu)體及光學(xué)異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記和命名1、 按官能團(tuán)的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團(tuán)

9、類按官能團(tuán)的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團(tuán)類 cooh、so3h、coor、cox、 conh2、cn、cho、cor、oh、 sh、nh2、 or、cc、c=c、r 、2、 選取含有主官能團(tuán)在內(nèi)的碳鏈最選取含有主官能團(tuán)在內(nèi)的碳鏈最長長的取代基最的取代基最多多的側(cè)的側(cè)鏈位次最鏈位次最小小的主鏈作為母體的主鏈作為母體3、 將母體化合物進(jìn)行編號，使主官能團(tuán)位次盡量小將母體化合物進(jìn)行編號，使主官能團(tuán)位次盡量小4、 確定取代基位次及名稱，按確定取代基位次及名稱，按次序規(guī)則次序規(guī)則*給取代基列出給取代基列出次序，較優(yōu)基團(tuán)后列出次序，較優(yōu)基團(tuán)后列出5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱、按系統(tǒng)命名的基本

10、格式寫出化合物名稱系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法* *次序規(guī)則次序規(guī)則：a.原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原子量大小次序排列子量大小次序排列 i,br,cl,s,p,o,n,c,d,h b.對原子團(tuán)來說，首先比較第一個原子的對原子團(tuán)來說，首先比較第一個原子的原子序數(shù)，如相同時則再比較第二、第原子序數(shù)，如相同時則再比較第二、第三，以此類推。三，以此類推。 cccchhhhhhhhhhccccclhoc. 如果基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時，則當(dāng)作兩個或三個如果基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時，則當(dāng)作兩個或三個單鍵看待，認(rèn)為連有兩個或三個相同原子。單鍵看待，認(rèn)為連有兩個或三個相同原子。ch

11、cchcccncnnn（三）（三） 同分同分異構(gòu)異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu) 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 烯烴分子中烯烴分子中 cceb;,d ;zab e,()bch3h3chhheddacccccccebahh3cch3c對映異構(gòu)現(xiàn)象對映異構(gòu)現(xiàn)象n構(gòu)造相同，構(gòu)型不同并且互呈鏡象對映關(guān)系的構(gòu)造相同，構(gòu)型不同并且互呈鏡象對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)。立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)。 n對映異構(gòu)體最顯著的特點是對平面偏振光的旋對映異構(gòu)體最顯著的特點是對平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對映異構(gòu)稱為旋光異構(gòu)光性不同，因此也常把對映異構(gòu)稱為旋

12、光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。或光學(xué)異構(gòu)。旋光物質(zhì)旋光物質(zhì)n物質(zhì)將振動平面旋轉(zhuǎn)了一定角度，我們物質(zhì)將振動平面旋轉(zhuǎn)了一定角度，我們把具有此種性質(zhì)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)把具有此種性質(zhì)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)?；蚬鈱W(xué)活性物質(zhì)。nicol棱 鏡檢偏鏡nicol棱 鏡起偏鏡光源盛液管觀察偏振光旋轉(zhuǎn)后的偏振光i0i通常把與四個互不相同的原子或基團(tuán)相連接的碳通常把與四個互不相同的原子或基團(tuán)相連接的碳原子叫不對稱碳原子原子叫不對稱碳原子 。coohchohch3*coohcohch2*hcoohcoohcoh*hch2coohcoh*h手性與對稱因素手性與對稱因素n 物質(zhì)與其鏡象的關(guān)系，與人的左手、右手一物質(zhì)與其

13、鏡象的關(guān)系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種特性稱為手性。的這種特性稱為手性。 n手性是物質(zhì)具有對映異構(gòu)現(xiàn)象和旋光性的必要手性是物質(zhì)具有對映異構(gòu)現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就必定有對映異構(gòu)現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，就必定有對映異構(gòu)現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。就不具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。n手性與分子的對稱性密切相關(guān)，一個

14、分子具有手性與分子的對稱性密切相關(guān)，一個分子具有手性，實際上是缺少某些對稱因素所致。手性，實際上是缺少某些對稱因素所致。（1）對稱面）對稱面 n 假如有一個平面能把分子分割成兩部分，假如有一個平面能把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個平而一部分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是該分子的對稱面。面就是該分子的對稱面。 ohhhhsnhhhclclhh（2）對稱中心）對稱中心 n 若分子中有一點若分子中有一點c，通過該點畫任何直線，通過該點畫任何直線，假定在離假定在離c點等距離的直線兩端有相同的原點等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則子或基團(tuán)，則c點就稱為該分子的對中心。點就稱

15、為該分子的對中心。如如1，3-二氯環(huán)丁烷分子就具有對稱中心。二氯環(huán)丁烷分子就具有對稱中心。 .hhhhhclclhc具有對稱面的分子，不具有手性具有對稱面的分子，不具有手性 ;具有對稱中具有對稱中心的分子和它的鏡像能夠疊合，不具有手性心的分子和它的鏡像能夠疊合，不具有手性 。含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)對映體對映體 n兩種異構(gòu)體互為鏡象的對映關(guān)系，稱為對映兩種異構(gòu)體互為鏡象的對映關(guān)系，稱為對映體。體。 （）-乳酸見圖）。乳酸見圖）。hch3ohhoochco ohhoh3c 首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的四個原子首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的

16、四個原子或原子團(tuán)的順序，如：或原子團(tuán)的順序，如：a ab bc cd d，觀察者從排在最后的原，觀察者從排在最后的原子或原子團(tuán)子或原子團(tuán)d d的對面看，如果的對面看，如果abcabc按順時針方向排列，其按順時針方向排列，其構(gòu)型用構(gòu)型用r r表示。如果表示。如果abcabc按反時針方向排列，則構(gòu)型用按反時針方向排列，則構(gòu)型用s s表示。表示。 這種判斷這種判斷r r或或s s構(gòu)型的方法可比喻為觀察者對著汽車方向構(gòu)型的方法可比喻為觀察者對著汽車方向盤的連桿進(jìn)行觀察，排在最后的盤的連桿進(jìn)行觀察，排在最后的d d在方向盤的連桿上，在方向盤的連桿上，a a、b b、c c三個原子或原子團(tuán)則在圓盤上。三個

17、原子或原子團(tuán)則在圓盤上。 例如：例如： ohhcoohch3ohhcoohch3 r- s- 構(gòu)型的構(gòu)型的r.s命名命名brclch2ohch3ch3clbrch2ohr- s- 對平面式直接觀測，若次序排在最后的原子或基團(tuán)在豎對平面式直接觀測，若次序排在最后的原子或基團(tuán)在豎線上，另外三個基團(tuán)由大到小按順時針排列，為線上，另外三個基團(tuán)由大到小按順時針排列，為r構(gòu)型，構(gòu)型，按逆時針排列則為按逆時針排列則為s構(gòu)型。如：構(gòu)型。如： hohchoch oh2ohhohcch oh2 r- s- 如果次序排在最后的原子或原子團(tuán)，在橫線上，另外如果次序排在最后的原子或原子團(tuán)，在橫線上，另外三個基團(tuán)由大到小

18、為順時針排列，為三個基團(tuán)由大到小為順時針排列，為s構(gòu)型，按反時針構(gòu)型，按反時針排列，則為排列，則為r構(gòu)型。如：構(gòu)型。如： hbriclhbricl r- s-n（1 1）手性是判斷化合物分子是否具有對映異構(gòu)）手性是判斷化合物分子是否具有對映異構(gòu)( (或光學(xué)異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)) )必要和充分的條件必要和充分的條件, ,分子具有手性分子具有手性, ,就一定有對映異構(gòu)就一定有對映異構(gòu), ,而且一定具有旋光性。而且一定具有旋光性。n（2 2）判斷化合物分子是否具有手性）判斷化合物分子是否具有手性, ,只需要判斷只需要判斷分子是否具有對稱面和對稱中心分子是否具有對稱面和對稱中心, ,凡是化合物分凡是化合物分

19、子既不具有對稱面子既不具有對稱面, ,又不具有對稱中心又不具有對稱中心, ,一般就是一般就是手性分子。手性分子。n（3 3）含有一個手性碳原子的分子必定是手性分）含有一個手性碳原子的分子必定是手性分子子, ,含有多個手性碳原子的化合物分子不一定是含有多個手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子手性分子, ,這種化合物可能有手性這種化合物可能有手性, ,也可能不具有也可能不具有手性手性( (如內(nèi)消旋體如內(nèi)消旋體) )。含多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含兩個不相同手性碳原子的化合物含兩個不相同手性碳原子的化合物chohhohhoch2ohchohhohhoch2ohc

20、hohhohch2ohohhochohhch2ohho含有兩個相同手性碳原子的化合物含有兩個相同手性碳原子的化合物coohhhohhohhohhohhohohhohhhocoohcoohcoohcoohcoohcoohcoohhhohohcoohcooh由于分子中存在對稱由于分子中存在對稱面的而使分子內(nèi)部旋面的而使分子內(nèi)部旋光性互相抵消的化合光性互相抵消的化合物，稱為內(nèi)消旋體物，稱為內(nèi)消旋體 。不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含有碳原子以外的手性原子的化合物含有碳原子以外的手性原子的化合物ho3sch2si ch2ch2ch3ch(ch3)2ch2si ch2ch2

21、ch3ch(ch3)2so3h i c 6 h 5 + n ch 2 c 6 h 5 ch 3 ch 2 ch=ch 2 ch 3 i c 6 h 5 + n ch 2 c 6 h 5 ch 2 =ch ch 2 c 6 h 5 oh c 6 h 4 p + br br c 6 h 4 c 6 h 5 p + ho c 6 h 5 n o ch 3 c 2 h 5 c 6 h 5 o n ch 3 c 2 h 5 碳環(huán)化合物的對映異構(gòu)碳環(huán)化合物的對映異構(gòu) 2羥甲基1環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu) hhcoohhoh2chhch2ohhoochhcoohhoh2chhch2ohhooc( )i( )i i

22、( )i i i( )iv順式對映體順式反式反式對映體對映體反式反式hhcoohhhhooccoohhooc( )i i( )i i i順式hhcooh( )ihooc內(nèi)消旋體coohco2hhhcoohhoochhhooccoohhh順式反式對映體內(nèi)消旋體反式(有 )1 根據(jù)碳原子在形成有機物的過程中的典根據(jù)碳原子在形成有機物的過程中的典型成鍵方式，以甲烷分子中的型成鍵方式，以甲烷分子中的正四面體結(jié)正四面體結(jié)構(gòu)構(gòu)、乙烯分子中的、乙烯分子中的平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)和乙炔分子中和乙炔分子中的的線性結(jié)構(gòu)線性結(jié)構(gòu)（或碳原子的（或碳原子的sp3、sp2、sp雜雜化結(jié)構(gòu)理論）為基礎(chǔ)，推測和判斷有機分化結(jié)構(gòu)理論

23、）為基礎(chǔ)，推測和判斷有機分子的空間構(gòu)型。子的空間構(gòu)型。專題二專題二 立體化學(xué)立體化學(xué)2 根據(jù)有機物分子的根據(jù)有機物分子的不飽和度不飽和度與分子結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系，正確推斷具有一定組之間的相互關(guān)系，正確推斷具有一定組成分子的同分異構(gòu)體。成分子的同分異構(gòu)體。3 由于碳原子在含有雙鍵或環(huán)烷烴的分子中，由于碳原子在含有雙鍵或環(huán)烷烴的分子中，c-c鍵的旋轉(zhuǎn)受阻情況，能正確判斷有機物鍵的旋轉(zhuǎn)受阻情況，能正確判斷有機物中形成的中形成的順反異構(gòu)體順反異構(gòu)體的情形。的情形。4 當(dāng)飽和碳原子以四個共價鍵，連接四當(dāng)飽和碳原子以四個共價鍵，連接四個不同的原子或原子團(tuán)時，會因有機物個不同的原子或原子團(tuán)時，會因

24、有機物中原子在空間的排列方式的中原子在空間的排列方式的不對稱不對稱，造，造成的成的旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)現(xiàn)象?，F(xiàn)象。5 利用立體化學(xué)的知識，對有機物的結(jié)利用立體化學(xué)的知識，對有機物的結(jié)構(gòu)或有機化學(xué)構(gòu)或有機化學(xué)反應(yīng)機理反應(yīng)機理進(jìn)行推測和分析。進(jìn)行推測和分析。1有機物的結(jié)構(gòu)對其沸點的影響有機物的結(jié)構(gòu)對其沸點的影響2有機物的結(jié)構(gòu)對其熔點的影響有機物的結(jié)構(gòu)對其熔點的影響3有機物的結(jié)構(gòu)對其溶解度的影響有機物的結(jié)構(gòu)對其溶解度的影響4有機物的相對密度有機物的相對密度5折光率折光率專題三有機化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)有機化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)1.有機物的結(jié)構(gòu)對其沸點的影響有機物的結(jié)構(gòu)對其沸點的影響n 沸點沸點（b.p.

25、）是液態(tài)化合物以沸騰的方式汽）是液態(tài)化合物以沸騰的方式汽化時的溫度。與化時的溫度。與分子間的引力分子間的引力有關(guān)。分子間的有關(guān)。分子間的引力被稱為范德華力，其大小除了與引力被稱為范德華力，其大小除了與相對分子相對分子質(zhì)量質(zhì)量有關(guān)外，還與有關(guān)外，還與分子間的距離及接觸面大小分子間的距離及接觸面大小有關(guān)。相對分子量越大，分子間引力越大，沸有關(guān)。相對分子量越大，分子間引力越大，沸點就越高，在相對分子質(zhì)量相同的情況下，分點就越高，在相對分子質(zhì)量相同的情況下，分子間距離越近、相互接觸的表面結(jié)越大，相互子間距離越近、相互接觸的表面結(jié)越大，相互間的引力就越大，沸點也就會越高。當(dāng)然，對間的引力就越大，沸點也就

26、會越高。當(dāng)然，對于極性分子，由于相互間會出現(xiàn)于極性分子，由于相互間會出現(xiàn)偶極偶極偶極引偶極引力力，沸騰自然會變得更加困難一些，因此同分，沸騰自然會變得更加困難一些，因此同分異構(gòu)體中的極性分子的沸點就會比非極性異構(gòu)異構(gòu)體中的極性分子的沸點就會比非極性異構(gòu)體高。體高。 異構(gòu)體沸點的異構(gòu)體沸點的支鏈下降支鏈下降作用作用 ch3ch2ch2ch2ch3ch3chch2ch3ch3ch3ch3ch3ch3c異構(gòu)體沸點/36289.5clclclcl（極 性 分子 ）（非 極 性 分子 ）=1. 58d，b.p. 60 =0，b.p. 48相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量466074有機物及有機物及其沸點（其沸點

27、（）ch3och3-23ch3ch2oh78.5hcooh100.5ch3och2ch310.8ch3ch2ch2oh97.4ch3cooh118ch3ch2och2ch334.5ch3ch2ch2ch2oh117ch3ch2cooh141氫鍵的作用氫鍵的作用 有機物分子結(jié)構(gòu)對其沸點的影響，除了有機物分子結(jié)構(gòu)對其沸點的影響，除了與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，大致還可以在與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，大致還可以在以下三方面表現(xiàn)出來：以下三方面表現(xiàn)出來：極性、氫鍵、異極性、氫鍵、異構(gòu)體的支化作用。構(gòu)體的支化作用。 n2.有機物的結(jié)構(gòu)對其熔點的影響有機物的結(jié)構(gòu)對其熔點的影響 使分子（或離子）從高度有序排列對于晶體中

28、的使分子（或離子）從高度有序排列對于晶體中的固態(tài)轉(zhuǎn)變成為既相互吸引又相對無序排列的液態(tài)，固態(tài)轉(zhuǎn)變成為既相互吸引又相對無序排列的液態(tài)，成為熔融。此時的溫度，即該化合物的成為熔融。此時的溫度，即該化合物的熔點熔點。 熔點的熔點的對稱性規(guī)律對稱性規(guī)律 ch3ch2ch2ch2ch3ch3chch2ch3ch3ch3ch3ch3ch3c異構(gòu)體異構(gòu)體熔點熔點/-130-160-17化合物化合物熔點熔點/溶解度（溶解度（g/100g溶劑）溶劑）鄰鄰間間對對鄰鄰間間對對1913474250.54140.01250.01冷冷（h2o）145174185-2.916.154.50.065300.050300.0

29、0415（h2o）71.5114147.5溶溶0.11200.0819（h2o）-25-4813溶（溶（c2h5oh）-17-24難難難難難難不（不（h2o）7.1-6.987.3難難難難不（不（h2o）45961140.21201.35201.625（h2o）coohcoohcoohnh2ohno2nh2no2clclbrbrch3ch3ch3no23.有機物的相對密度有機物的相對密度 相對相對密度密度是單位體積物質(zhì)與同體積的水在一是單位體積物質(zhì)與同體積的水在一定溫度時的質(zhì)量比例。定溫度時的質(zhì)量比例。單位體積中原子的數(shù)目單位體積中原子的數(shù)目與分子間的作用力有關(guān)與分子間的作用力有關(guān)。作用力大則

30、分子靠得。作用力大則分子靠得比較緊密，相對密度就高。比較緊密，相對密度就高?！跋嗨葡嗳芟嗨葡嗳堋痹谒腥芙舛扰c有機分子和水在水中溶解度與有機分子和水分子間能否形成氫鍵有密切關(guān)系。分子間能否形成氫鍵有密切關(guān)系。4.有機物的結(jié)構(gòu)對其溶解性的影響有機物的結(jié)構(gòu)對其溶解性的影響5.折光率折光率 折光率是光線通過透明液體和空氣時的光速折光率是光線通過透明液體和空氣時的光速比例。光是一種電磁波，它通過介質(zhì)時受到介比例。光是一種電磁波，它通過介質(zhì)時受到介質(zhì)的電子干擾而速度減慢。折光率與質(zhì)的電子干擾而速度減慢。折光率與分子的可分子的可極化性極化性有關(guān)，折光率越大，表示分子的極化度有關(guān)，折光率越大，表示分子的極化

31、度越大。越大。有機化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)有機化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) 專題四四專題五、有機物結(jié)構(gòu)推斷（一）有機物分子式的推斷（一）有機物分子式的推斷1.碳和氫的測定碳和氫的測定44)m(12m(co2)樣品18.016)(m2.016m(h2o) 樣品碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=100%100%氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=2.鹵素的測定鹵素的測定鹵素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹵素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)= m(agx)100%m(樣品) 上式中上式中為鹵化銀的換算因子，為鹵化銀的換算因子，agcl=0.2474，agbr=0.4225，agi=0.5451n2 + cuo 含氮有機物含氮有機物 n2 + 氮的氧化物氮的氧化物 +

32、 co2 + h2o + cuo 3.氮的測定氮的測定cu cuo計算式為：計算式為：氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)= v(n2)標(biāo)標(biāo) d( d(n2) )標(biāo)標(biāo) 100%/ m(樣品樣品)其中其中d(d(n2) )標(biāo)標(biāo) 氮氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度氮氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度4.氧的測定氧的測定 氧的含量，并不需要特殊測定，當(dāng)分子中氧的含量，并不需要特殊測定，當(dāng)分子中所所有其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和不足有其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和不足100%時，時，所余之?dāng)?shù)值即為氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所余之?dāng)?shù)值即為氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（二）官能團(tuán)的判定（二）官能團(tuán)的判定 1、不飽和烴的檢驗不飽和烴的檢驗 2、芳烴的檢驗芳烴的檢驗chcl3alcl3

33、chalcl3calcl43+.-hcl3.鹵代烴的檢驗鹵代烴的檢驗a g n o3r o ha g xr o n o2r x+4.醇羥基的檢驗醇羥基的檢驗z n c l2h2 or o h+h c lr c l+盧卡氏實驗盧卡氏實驗： 5.酚的檢驗酚的檢驗三氯化鐵實驗：大多數(shù)酚和烯醇類物質(zhì)遇三氯化鐵實驗：大多數(shù)酚和烯醇類物質(zhì)遇fecl3可生成可生成有色絡(luò)合物，顏色可以是紅、藍(lán)、紫或綠色。同一個有色絡(luò)合物，顏色可以是紅、藍(lán)、紫或綠色。同一個酚由于所用溶劑不同、試劑濃度不同、酚由于所用溶劑不同、試劑濃度不同、ph值不同和觀值不同和觀察時間長短不同，所出現(xiàn)的顏色也不同。察時間長短不同，所出現(xiàn)的顏色

34、也不同。6.醚的檢驗醚的檢驗一般用一般用hi分解反應(yīng)。生成的碘代烷與硝酸汞反分解反應(yīng)。生成的碘代烷與硝酸汞反應(yīng)生成紅色的應(yīng)生成紅色的hgi2 。即表明正結(jié)果。即表明正結(jié)果。r o r r ih2 oh g i2h g ( n o3)2r o n o2+h i（ 濃 ）r i+r i+7.羰基（醛、酮）的檢驗羰基（醛、酮）的檢驗 (1) 羰基的一般檢驗：醛和酮均能與羰基的一般檢驗：醛和酮均能與2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼反應(yīng)生成黃色、橙色或紅色的苯腙沉淀反應(yīng)生成黃色、橙色或紅色的苯腙沉淀 (2)醛羰基的檢驗：最常用的是銀鏡試驗醛羰基的檢驗：最常用的是銀鏡試驗(tollens ag+-nh3)和和

35、cu2+離子還原試驗離子還原試驗(fehlings cu2+-酒酒石酸鈉；石酸鈉；benedicts cu2+-檸檬酸鈉檸檬酸鈉)。n ag+-nh3cu2+-絡(luò)合劑脂肪醛芳香醛酮 （3）-甲基酮的檢驗：凡具有甲基酮的檢驗：凡具有 基團(tuán)或可被基團(tuán)或可被氧化為此基團(tuán)的化合物均可與碘的堿溶液（如氧化為此基團(tuán)的化合物均可與碘的堿溶液（如naio）作用生成黃色的碘仿（）作用生成黃色的碘仿（chi3）沉淀（沉淀（m.p 100）。乙醛、乙醇及一般）。乙醛、乙醇及一般2-醇均為正結(jié)果。醇均為正結(jié)果。n但雖含有但雖含有 基團(tuán)水解后產(chǎn)生醋酸的分子及乙酸基團(tuán)水解后產(chǎn)生醋酸的分子及乙酸乙酯、乙酰苯胺、乙酰乙酸乙酯

36、等分子均不發(fā)生乙酯、乙酰苯胺、乙酰乙酸乙酯等分子均不發(fā)生此反應(yīng)。此反應(yīng)。ch3coch3co8. 羧基的檢驗羧基的檢驗n-cooh可用于可用于nahco3反應(yīng)放出反應(yīng)放出co2檢檢出?？扇苄杂袡C酸也應(yīng)該能用石蕊試出?？扇苄杂袡C酸也應(yīng)該能用石蕊試紙鑒別其酸性。紙鑒別其酸性。nana2co3nahco3rohh2phohh2nahco3rco2hh2co2co29.胺的檢驗胺的檢驗n水溶性胺一般對指示劑呈堿性反應(yīng)，不溶性水溶性胺一般對指示劑呈堿性反應(yīng)，不溶性胺則可溶于稀鹽酸。但區(qū)別胺則可溶于稀鹽酸。但區(qū)別1、2、3胺常用下法：胺常用下法：n(1)亞硝酸試驗：用于脂肪族胺檢驗。當(dāng)與亞硝酸試驗：用于脂

37、肪族胺檢驗。當(dāng)與nano2的酸性溶液反應(yīng)時，的酸性溶液反應(yīng)時，1胺有胺有n2放出，放出，2胺成淺黃色油狀渾濁物，胺成淺黃色油狀渾濁物，3胺則無反應(yīng)。胺則無反應(yīng)。 (2)興斯堡興斯堡（hinsberg）試驗：對試驗：對-甲基苯磺酰甲基苯磺酰氯與不同級別的胺反應(yīng)，又不同的結(jié)果，可很氯與不同級別的胺反應(yīng)，又不同的結(jié)果，可很容易判別：容易判別：1級胺的反應(yīng)生成物可溶于級胺的反應(yīng)生成物可溶于naoh；與；與2胺只生成沉淀而不溶解；胺只生成沉淀而不溶解；3胺胺不反應(yīng)。不反應(yīng)。n芳胺的鑒別芳胺的鑒別： 最方便的方法是用最方便的方法是用br-h2o與之反應(yīng)，芳胺與之反應(yīng)，芳胺會出現(xiàn)白色沉淀。會出現(xiàn)白色沉淀。

38、10 氨基酸的檢驗氨基酸的檢驗 -氨基酸與水合茚三酮（水合三酮氫氨基酸與水合茚三酮（水合三酮氫茚）反應(yīng)可顯出紫、藍(lán)或紅紫等顏色，是茚）反應(yīng)可顯出紫、藍(lán)或紅紫等顏色，是-氨基酸的特效檢出反應(yīng)。氨基酸的特效檢出反應(yīng)。 ooohohh2nchcoohroonchrco2h2 oohonh2h2 orchoohonchrooohohoonoo+-(水 合 茚 三酮 )(藍(lán) 紫色 )11 糖的檢驗糖的檢驗 糖為多羥基醛（酮），因此它應(yīng)該具有這兩糖為多羥基醛（酮），因此它應(yīng)該具有這兩種官能團(tuán)的各種反應(yīng)，并均可用于檢出。但種官能團(tuán)的各種反應(yīng)，并均可用于檢出。但最方便準(zhǔn)確的方法是最方便準(zhǔn)確的方法是成脎反應(yīng)。由

39、于還原由于還原性糖均能發(fā)生此反應(yīng)，因此用途很廣。性糖均能發(fā)生此反應(yīng)，因此用途很廣。12 硝基化合物的檢驗硝基化合物的檢驗 硝基一般利用其可被還原性的性質(zhì)鑒定。與硝基一般利用其可被還原性的性質(zhì)鑒定。與氫氧化亞鐵氫氧化亞鐵反應(yīng)時，試劑有淺綠變?yōu)榧t棕色：反應(yīng)時，試劑有淺綠變?yōu)榧t棕色： （三）有機物的波譜判定有機物的波譜判定1.紅外吸收光譜紅外吸收光譜(infrared absorption spectroscopy，縮寫縮寫ir) 羰基在羰基在1700cm-1處有特定的吸收峰；處有特定的吸收峰； 芳環(huán)上的氫在芳環(huán)上的氫在3100 cm-1處；處； 羥基在羥基在3500 cm-13600 cm-1處有

40、特定峰。處有特定峰。 例如題述為：某化合物分子式為例如題述為：某化合物分子式為c5h10o,其其ir在在1700 cm-1 1725cm-1處有個強吸收處有個強吸收峰峰解此題時就可以據(jù)此判定該分子中有一解此題時就可以據(jù)此判定該分子中有一個酮羰基個酮羰基等等。 2. 核磁共振波譜核磁共振波譜(nuclear magnetic resonancespectroscopy，縮寫縮寫nmr) 與與ir不同，核磁共振波譜是測定有機分子中氫不同，核磁共振波譜是測定有機分子中氫原子的位置并通過它判斷碳架形式的有效手段。原子的位置并通過它判斷碳架形式的有效手段。n 原子核是自旋的，因此可以產(chǎn)生磁矩（小磁原子核

41、是自旋的，因此可以產(chǎn)生磁矩（小磁棒）。對于同一個有機分子中的不同質(zhì)子，由棒）。對于同一個有機分子中的不同質(zhì)子，由于處在不同的化學(xué)環(huán)境，其有效磁矩并不完全于處在不同的化學(xué)環(huán)境，其有效磁矩并不完全相同。當(dāng)把一個樣品置于一定強度的磁場中用相同。當(dāng)把一個樣品置于一定強度的磁場中用適當(dāng)頻率的光波照射時，不同的磁矩（也就是適當(dāng)頻率的光波照射時，不同的磁矩（也就是不同的不同的h核）在發(fā)生同一種磁變化時，所需的核）在發(fā)生同一種磁變化時，所需的光波頻率并不相同。此時記錄每一個質(zhì)子發(fā)生光波頻率并不相同。此時記錄每一個質(zhì)子發(fā)生同一變化時所吸收的光波波長（或頻率），即同一變化時所吸收的光波波長（或頻率），即可成為核磁

42、共振波譜。可成為核磁共振波譜。n 相同的化學(xué)環(huán)境，即在分子中位置相同的相同的化學(xué)環(huán)境，即在分子中位置相同的質(zhì)子應(yīng)有相同的吸收位置。反之，當(dāng)用相同波質(zhì)子應(yīng)有相同的吸收位置。反之，當(dāng)用相同波長的光照射同一分子時，不同的質(zhì)子只能在不長的光照射同一分子時，不同的質(zhì)子只能在不同強度的外加磁場中才能吸收此同一波長的光同強度的外加磁場中才能吸收此同一波長的光而發(fā)生同種變動。記錄每一個質(zhì)子變化時所在而發(fā)生同種變動。記錄每一個質(zhì)子變化時所在的磁場位置（橫坐標(biāo)）和它吸收此光能的多少的磁場位置（橫坐標(biāo)）和它吸收此光能的多少（縱坐標(biāo)）即成為目前通行的（縱坐標(biāo)）即成為目前通行的nmr圖譜。在圖譜。在這些圖譜的橫坐標(biāo)上，

43、相同化學(xué)環(huán)境，即在分這些圖譜的橫坐標(biāo)上，相同化學(xué)環(huán)境，即在分子中位置相同的質(zhì)子應(yīng)在同一個位置上。這些子中位置相同的質(zhì)子應(yīng)在同一個位置上。這些位置用化學(xué)位移表示位置用化學(xué)位移表示值。值。n 重要的是重要的是位置的區(qū)別和吸收峰的裂數(shù)位置的區(qū)別和吸收峰的裂數(shù)：在分在分子中化學(xué)環(huán)境相同的氫處在圖譜上同一吸收位子中化學(xué)環(huán)境相同的氫處在圖譜上同一吸收位置。所以一個未知分子在圖譜上有幾個吸收位置。所以一個未知分子在圖譜上有幾個吸收位置，就有幾種氫。置，就有幾種氫。n 例如例如ch3ch2och2ch3和ch3chclch3中都只有兩種氫，而中都只有兩種氫，而ch3ch2ch2oh中則有四種不同的吸收位置。每

44、一種氫的吸收中則有四種不同的吸收位置。每一種氫的吸收峰會視其鄰位碳上是否還有氫而決定其他峰的峰會視其鄰位碳上是否還有氫而決定其他峰的形狀：鄰位碳上無氫時它是一個單峰，鄰位碳形狀：鄰位碳上無氫時它是一個單峰，鄰位碳上有上有n個氫時它的峰就會分裂成個氫時它的峰就會分裂成n+1個峰。個峰。 ch3ch2ch2ch3oabbach3cch2ch3oabcaa氫為三重峰，氫為三重峰，bb氫為四重峰；氫為四重峰；a-ha-h為單峰，為單峰，b-hb-h為四重峰，為四重峰，c-hc-h為三重峰為三重峰 只要有一組完整只要有一組完整ir和和nmr的數(shù)據(jù)即可決定一個結(jié)構(gòu)。的數(shù)據(jù)即可決定一個結(jié)構(gòu)。 例如，某有機物

45、分子式為例如，某有機物分子式為c5h10o，ir在在1700 cm-1處有處有強吸收峰，而強吸收峰，而nmr圖譜上圖譜上=1.02處有一個二重峰，處有一個二重峰，=2.02處有一個七重峰，處有一個七重峰，=2.13處有一個單峰。根據(jù)這處有一個單峰。根據(jù)這些數(shù)據(jù)即可判斷其結(jié)構(gòu)為些數(shù)據(jù)即可判斷其結(jié)構(gòu)為ch3cch(ch3)2o（四）碳架及分子結(jié)構(gòu)的推斷（四）碳架及分子結(jié)構(gòu)的推斷 在掌握了必要的實驗數(shù)據(jù)和實驗事實之在掌握了必要的實驗數(shù)據(jù)和實驗事實之后，最關(guān)鍵的步驟就是推斷分子的骨架和整體結(jié)構(gòu)后，最關(guān)鍵的步驟就是推斷分子的骨架和整體結(jié)構(gòu)了。而推斷分子結(jié)構(gòu)是一個運用上述資料邏輯思維了。而推斷分子結(jié)構(gòu)是一

46、個運用上述資料邏輯思維推理的過程。推理的過程。1、從分子式計算不飽和度、從分子式計算不飽和度 不飽和度為不飽和度為1時，表示該分子可能有一個雙時，表示該分子可能有一個雙鍵或一個環(huán)；不飽和度等于或大于鍵或一個環(huán)；不飽和度等于或大于4時，分子時，分子中往往會具有一個苯環(huán)（或其它芳香環(huán)）結(jié)構(gòu)；中往往會具有一個苯環(huán)（或其它芳香環(huán)）結(jié)構(gòu)；而不飽和度為而不飽和度為0時，分子就應(yīng)該是個飽和開鏈時，分子就應(yīng)該是個飽和開鏈骨架。不飽和度的計算方式是將分子中的碳原骨架。不飽和度的計算方式是將分子中的碳原子數(shù)加子數(shù)加1再減去氫原子的半數(shù)。當(dāng)分子式為再減去氫原子的半數(shù)。當(dāng)分子式為cnhm時，可列算式為：時，可列算式為

47、： 不飽和度不飽和度=（n+1） 2m 分子中含氧原子（或硫原子）時，其原子數(shù)不計入，分子中含氧原子（或硫原子）時，其原子數(shù)不計入，因為每當(dāng)碳鏈上一個氫原子的位置被氧原子占據(jù)時，因為每當(dāng)碳鏈上一個氫原子的位置被氧原子占據(jù)時，這個氧原子仍還應(yīng)連接一個氫原子；當(dāng)分子中含鹵素這個氧原子仍還應(yīng)連接一個氫原子；當(dāng)分子中含鹵素時，可將鹵素原子的數(shù)目看成氫原子的數(shù)目計算；而時，可將鹵素原子的數(shù)目看成氫原子的數(shù)目計算；而當(dāng)一個分子中含氮原子（或磷原子）時，則應(yīng)在氫原當(dāng)一個分子中含氮原子（或磷原子）時，則應(yīng)在氫原子數(shù)中減去氮原子（或磷原子）的原子數(shù)。例如分子子數(shù)中減去氮原子（或磷原子）的原子數(shù)。例如分子式為式為

48、c5h10，其不飽和度為，其不飽和度為6-5=1；分子式為；分子式為c6h12o6，其不飽和度為，其不飽和度為7-6=1；分子式為；分子式為c3h7o2n時，其不飽和度為時，其不飽和度為4-(7-1)2=1等等。等等。3.化學(xué)信息的網(wǎng)絡(luò)化和信息的解譯化學(xué)信息的網(wǎng)絡(luò)化和信息的解譯化學(xué)信息能告訴我們的有：化學(xué)信息能告訴我們的有： 化合物的酸堿性及溶解性，化合物的酸堿性及溶解性， 官能團(tuán)的存在與種類，官能團(tuán)的存在與種類， 官能團(tuán)的位置和數(shù)目，因而也就表達(dá)了碳架的官能團(tuán)的位置和數(shù)目，因而也就表達(dá)了碳架的一般結(jié)構(gòu)。如果有波譜信息，將會更加準(zhǔn)確地一般結(jié)構(gòu)。如果有波譜信息，將會更加準(zhǔn)確地指明上述情形甚至碳架

49、的具體狀況。指明上述情形甚至碳架的具體狀況。 有機天然產(chǎn)物 高分子化合物 專題六1 糖類化合物糖類化合物（1 1）單糖）單糖（2 2）低聚糖）低聚糖（3 3）多糖）多糖2 多肽與蛋白質(zhì)多肽與蛋白質(zhì)（1 1）氨基酸）氨基酸（2 2）多肽）多肽（3 3）蛋白質(zhì)）蛋白質(zhì)3 高分子化合物高分子化合物（1 1）高分子化合物的概念）高分子化合物的概念（2 2）高分子化合物的聚合反應(yīng)）高分子化合物的聚合反應(yīng) a a 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) b b 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)高中化學(xué)奧林匹克競賽有機化學(xué)講座高中化學(xué)奧林匹克競賽有機化學(xué)講座有機反應(yīng)的歷程及應(yīng)用有機反應(yīng)的歷程及應(yīng)用一、加成反應(yīng)及其應(yīng)用一、加成反應(yīng)及其應(yīng)用cccc

50、cocnnccs碳碳重 建：，碳氧 重 建：碳氮重 建：，碳硫 重 建：能發(fā)生加成反應(yīng)的不飽和鍵有：noso，雜原子之間的重鍵 1、反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 （1）親電試劑及反應(yīng)的方向性親電試劑及反應(yīng)的方向性（一）、親電加成（一）、親電加成ch3chch2ch3chch2ch3chch2clhhoclohclhclch2ch2br2ch2ch2br brbrbrch2ch2brch2ch2brbrch2ch2brbr+機理：+hhbr2brhhbrbrhhbrhhbrbrhhbrbrhbrh+反 式 加 成反 式 產(chǎn)物 （主 要）+順式 加 成順式 產(chǎn)物 （極 少 ）+ （2）反式加成及其異構(gòu)產(chǎn)物反式

51、加成及其異構(gòu)產(chǎn)物clclhcl+ 2、各類試劑的親電加成及其應(yīng)用、各類試劑的親電加成及其應(yīng)用試劑試劑加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物產(chǎn)物的再處理及結(jié)果產(chǎn)物的再處理及結(jié)果無機酸無機酸次鹵酸次鹵酸鹵素鹵素硼烷硼烷卡賓卡賓酯或鹵代物酯或鹵代物 鹵代醇鹵代醇鄰鄰二鹵代物二鹵代物烷基硼（順式加成）烷基硼（順式加成）三元碳環(huán)（順式加成）三元碳環(huán)（順式加成）水解后可生成水解后可生成2醇（或醇（或3醇醇）與堿脫去與堿脫去hx可生成環(huán)氧化合物可生成環(huán)氧化合物水解后生成鄰二醇水解后生成鄰二醇氧化水解后生成氧化水解后生成1醇醇 3、加聚反應(yīng)、加聚反應(yīng)h+n +異丁烯聚 異丁烯nhnhnhch2onnnnnnnch2ohch2ohh

52、oh2cnh3h2 o3-3環(huán)中氮上的氫仍可自動與甲醛加成并和另一個氨分子脫水：環(huán)中氮上的氫仍可自動與甲醛加成并和另一個氨分子脫水： ch2onh3ch2nh2ohch2nhnhch2nhch2nhch2 1 1、親核試劑和親核性、親核試劑和親核性 2 2、親核加成的歷程、親核加成的歷程 （二）、親核加成（二）、親核加成coch3ch3hcncch3ch3ohcncoch3ch3nccch3ch3ncocch3ch3ncoh+機理：-氰 醇ch3choh+ch3chohch3chohorhh+ch3chohor+roh.+_chchcnhcnch2chcnn coohch2chcoohn co

53、nh2ch2chconh2n cooch3ch2chcoch3n rcoohhorocorch2chocorn ch2chohn 聚 合 水 解聚 合 、酯交 換聚 丙烯腈 (pan)可 制 人 造羊 毛聚 丙烯酸 (paa)合 成樹 脂(pam) 用 作絮 凝劑(pma)有 機玻 璃 ，合 成樹 脂(pva)制 造耐油管道維尼 龍 合 成纖維 ，用 于 制 造特種 橡膠，亦 可 作膠粘劑 、增 塑 劑3、炔的加成、炔的加成（三）、協(xié)同加成（成環(huán)加成）（三）、協(xié)同加成（成環(huán)加成） +chooococococoocooc2h5cooc2h5cooc2h5cooc2h5+（四）、自由基加成（四）、

54、自由基加成ch3chch2ch3chch2hbr+hbr過氧 化物 過氧化物 r （自由基） r+ hbr br+ rhch3ch=ch2 + br ch3chch2br （穩(wěn)定性大于ch3chbrch2）ch3chch2br + hbr ch3ch2ch2br + br 最后一步生成的br自由基再和丙烯反應(yīng)并重復(fù)以上過程而使反應(yīng)進(jìn)行下去。 二、消除反應(yīng)及其應(yīng)用二、消除反應(yīng)及其應(yīng)用 cl3ch cl2c+ (ch3)3coh + kcl 消除ch3chclch2ch3 ch3ch=chch3 + h2o + kcl 消除 clch2ch2ch2cl + zncl2 消除 （一）（一） 分子內(nèi)消

55、除反應(yīng)分子內(nèi)消除反應(yīng)rohkoh 1、查依采夫規(guī)則、查依采夫規(guī)則 （1）反應(yīng)取向：反應(yīng)取向：clnaohroh+(主 要，81%) (少 量 ，19%)ohh2so4成烯消去反應(yīng)（堿性）（除去官能團(tuán)）成烯消去反應(yīng)（堿性）（除去官能團(tuán)）ch3ch2ch2cl + naoh/etoh ch3ch=ch2 + nacl + h2occhclch3hhhhoccclhch3hhhohna+ch3chch2hohna+cl機理：-na+-成烯消去（酸性）（除去官能團(tuán)）成烯消去（酸性）（除去官能團(tuán)） ch3ch2oh ch2=ch2 + h2och2ch2hoh.h+ch2ch2hoh2+h2 o-h+c

56、h2ch2h2so4 （2）醇脫水過程有重排現(xiàn)象：醇脫水過程有重排現(xiàn)象：ohh+ch2h+重 排+brbrnaohrohhbrhbr2 2、霍夫曼消除霍夫曼消除+nh2ch3i3n(ch3)3.i- agoh+n(ch3)3.-oh+(ch3)3n+h2 onh2ch3i3n(ch3)3.i+-agoh+(ch3)3n+h2 o+agi羧酸酯的熱消除也同樣遵循霍夫曼規(guī)則羧酸酯的熱消除也同樣遵循霍夫曼規(guī)則。例如：ococh3ch3cooh約 500攝 氏度+1、醇脫水成醚反應(yīng)醇脫水成醚反應(yīng) 2、縮聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)n xay xany n xax + n yby xabny 第一種方式如尼龍第一種

57、方式如尼龍- -11的生成，其中連接部位的生成，其中連接部位（二）、分子間消除（二）、分子間消除 cnhoh2n(ch2)10coohhn(ch2)10con h2 on+n第二種方式如尼龍第二種方式如尼龍- -66的生成。連接部位同上：的生成。連接部位同上：h2n(ch2)6coohhooc(ch2)4coohnh(ch2)6nhc(ch2)4coon h2 on+n+n縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，它也是一個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其過程可簡略地表示為：xaxybyxabyxyxaxx(ab)axybyx(ab)2yabn xy+.+xyn三、取代反應(yīng)及其應(yīng)用三、取代反應(yīng)及其應(yīng)用（一）、自由基取代反應(yīng)（一）、自

58、由基取代反應(yīng) 1、反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程鏈的終止階段cl2 2cl （a）鏈的引發(fā)階段cl+ch3ch3 hcl+ch3ch2 （b） b、c反復(fù)進(jìn)行，ch3ch2+ cl2 ch3ch2cl + cl （c） 鏈的增長階段ch3ch2+ ch3ch2 ch3ch2ch2ch3 （d） ch3ch2+ cl ch3ch2cl （e） cl2 光 ch3ch2 + cl ch3ch2 + hcl ch3ch2cl + clcl2cl2br2clclbrbr，光照 ，25攝 氏度，光照 ，127攝 氏度+(72%)(28%)(98%)(2%)2、反應(yīng)的取向反應(yīng)的取向（二）、親核取代反應(yīng)（二）、親核取代反

59、應(yīng)1、sn1歷程 rxyry慢rx+-+r+-快2、sn2歷程rxyryx-+-y.rx-（1）、）、飽和碳上的親核取代飽和碳上的親核取代 ch3ch2ch2clnaohch3ch2ch2ohnaclcch3ch2hhclhocclohch2ch3hhcohch2ch3hhnacl+機理：-+(2)、不飽和碳（羰基）上的親核取代、不飽和碳（羰基）上的親核取代 ch3cooc2h5h2 oohch3coohc2h5ohch3cooc2h5ohch3coc2h5oohhohohch3coohc2h5oh+_+機理：_+3、芳環(huán)上的親核取代、芳環(huán)上的親核取代clnno2o2nooome_naoch3

60、/ch3ohno2no2o2nomeclnno2o2nomeoohome4、苯正離子歷程苯正離子歷程nn+h2 ooh+oh2+oh2.（三）、芳環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程（三）、芳環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程 （加成（加成消除）消除） xxfex4 x+ + fex4-磺化：h2so4so3hoh2h+so3hh2 oh2oso2hso3so3h+so3hoso2ohso3hoso2ohso3+_+進(jìn) 攻試 劑+-_-+-進(jìn) 攻試 劑 fc烷基化：鹵代烴、烯、醇烷基化：鹵代烴、烯、醇 fc?；乎｛u、酸酐、羧酸酰基化：酰鹵、酸酐、羧酸hno3/h2so4no2h2 ohno3h2so4no2h3ohso