熔鹽法制備Ca2Al2SiO7_Dy3+白光熒光粉材料專業(yè)綜合設(shè)計實驗報告-材料

1、.材料專業(yè)綜合設(shè)計實驗報告項目名稱：熔鹽法制備Ca2Al2SiO7:Dy3+白光熒光粉系 別：材料與化學(xué)工程系專業(yè)班級：材料工程技術(shù)2011級學(xué) 號：11363014學(xué)生姓名：柴林林指導(dǎo)老師：陳林 時 間: 2013 年 12月 1 日材料專業(yè)綜合設(shè)計實驗報告熔鹽法制備Ca2Al2SiO7:Dy3+白光熒光粉1 實驗?zāi)康?）熟悉和掌握Ca2Al2SiO7:Dy3+材料制備工藝過程及原理及性能測試與結(jié)構(gòu)表征；2）理解熔鹽法工藝因素對材料性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的影響；3）培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識、創(chuàng)新能力、科學(xué)態(tài)度，使其具有較強動手實踐能力、初步的科研開發(fā)能力和科技研究能力；4）培養(yǎng)學(xué)生綜合設(shè)計實驗的能力，提高分析

2、問題、解決問題和動手能力，為學(xué)生畢業(yè)后從事材料生產(chǎn)與檢測工作奠定基礎(chǔ)。2 實驗原理及步驟2.1 概述白光LED1-3是固體照明的重要光源，它的發(fā)展不僅有利于社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，而且還可以推動LED產(chǎn)業(yè)和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，提高我國照明產(chǎn)業(yè)的競爭力。由于激發(fā)源是短波紫外、長波紫外或藍(lán)光發(fā)射的半導(dǎo)體，輸出功率高，因此對發(fā)光材料性能會提出特定要求，而針對這些特定要求開展白光LED專用發(fā)光材料熒光粉的研究，無疑是一個新的研究課題。LED用熒光粉可分為有機(jī)材料和無機(jī)材料 。綜合材料的制備、物理、化學(xué)及發(fā)光特性等因素后，無機(jī)材料熒光粉成為人們研究和應(yīng)用的重點。傳統(tǒng)的藍(lán)光激發(fā)Ce3+釔鋁石榴石熒光粉不耐高溫

3、，發(fā)生紅移時發(fā)光功效也隨之降低。為了獲得低成本、高性能的LED，人們斷地研發(fā)新的基質(zhì)熒光粉，主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、鋁酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽等。硫化物基質(zhì)熒光粉由于發(fā)光亮度低、化學(xué)穩(wěn)定性差、有一定毒性等因素，在實際應(yīng)用中受到限制。以氮化物及氮氧化物為基質(zhì)的熒光粉合成工藝較復(fù)雜、合成條件較苛刻，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。鋁酸鹽體系熒光粉有燒成溫度較高、抗?jié)裥圆?、單相性基質(zhì)難以制得等缺陷。鉬酸鹽體系熒光粉發(fā)光強度較弱，在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。硅酸鹽作為熒光粉基質(zhì)材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，燒結(jié)溫度至少比鋁酸鹽體系低100等優(yōu)點。而且，白光LED的硅酸鹽體系熒光粉4-5能夠被高效激發(fā)

4、，發(fā)光亮度高，適合近紫外激發(fā)。因而，硅酸鹽白光LED用熒光粉引起了人們的高度關(guān)注。Ca2Al2SiO7具有黃長石結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，空間群為P21m，常用作發(fā)光材料的基質(zhì)。Ca2Al2SiO7為基質(zhì)的熒光粉的制備方法很多，目前主要的合成方法有：高溫固相法、燃燒合成法6-8、水熱合成法、溶膠-凝膠法等。通常，熒光粉的合成都采用高溫固相法。該法合成的粉體發(fā)光效率高，但顆粒尺寸大，粒徑分布不均勻且容易團(tuán)聚，形貌難以控制。水熱法、溶膠-凝膠法等軟化學(xué)合成法雖然可以使原料混的更均勻，在一定程度上降低反應(yīng)溫度，且較容易控制熒光粉的形貌與尺寸，但是亮度損失較大。熔鹽法9是一種新發(fā)展起來的無機(jī)材料合成方法，具

5、有合成溫度低、反應(yīng)時間短、操作簡單、粉體顆粒尺寸與形貌可控以及環(huán)境污染小等特點 。本實驗采用熔鹽法制備Ca2Al2SiO7:Dy3+熒光粉，考察Dy3+的摻入量對Ca2Al2SiO7為基質(zhì)的熒光粉發(fā)光性能的影響。并采用日立F-4600熒光光譜儀、Y2000X射線粉末衍射儀和日立SU8010掃描電鏡對樣品的發(fā)光性能、結(jié)構(gòu)物相、樣品的表面形貌和顆粒尺寸進(jìn)行測試。2.2 實驗儀器設(shè)備及原料 實驗儀器設(shè)備序號儀器名稱規(guī)格/參數(shù)生產(chǎn)廠家1恒溫干燥箱DHG-9248A上海精宏實驗設(shè)備有限公司2電子天平AR2140梅特勒-托利多儀器有限公司3箱式電阻爐AX2-5-12洛陽市西格馬儀器制造有限公司制造4熒光光

6、譜儀日立F-4600日本日立公司5掃描電鏡SEM日立SU8010日本日立公司6XRDY2000丹東奧龍實驗原料序號原料名稱規(guī)格要求生產(chǎn)廠家1Dy2O33N天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所2CaCO3分析純廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心3HNO3分析純衡陽市凱信化工有限公司4Al(NO3)3·9H2O分析純西隴化工股份有限公司5C8H20O4Si(TEOS)分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司6NaCl分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠7C2H5OH分析純西隴化工股份有限公司8H3BO3分析純天津市永大化學(xué)試劑有限公司9C6H8O7·H2O分析純天津市永大化學(xué)試劑有限公司2.3 實驗步驟1

7、）準(zhǔn)備好實驗所需的藥品及容器；2）按目標(biāo)產(chǎn)物Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x的化學(xué)計量比精確地稱取Dy2O3、 C8H20O4Si(TEOS)、CaCO3、Al(NO3)3·9H2O、H3BO3、C6H8O7·H2O；首先稱取TEOS于氧化鋁坩堝中并加入10mL無水乙醇；然后將稱量好的Dy2O3和CaCO3分別溶解到適量的1:1的硝酸溶液中，蒸干多余的硝酸；再用適量去離子水溶解Al(NO3)3·9H2O、H3BO3（目標(biāo)產(chǎn)物Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x的物質(zhì)的量的1）和C6H8O7（目標(biāo)產(chǎn)物Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x中陽離子摩爾量的0.5倍）

8、，將其與上述硝酸鹽溶液混合后加入上述坩堝中并用玻璃棒攪拌至溶液澄清透明；2）將所得溶液放置于恒溫烘箱中在60條件下烘干24h制得干凝膠；3）將制得的凝膠體在電阻爐中于650點火燃燒15min，燃燒結(jié)束后待粉體隨爐冷卻后拿出；4）把燃燒后的試樣放在研缽中，加入稱量好的NaCl（目標(biāo)產(chǎn)物Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x的物質(zhì)的量的5倍）后充分研磨并將研磨好的試劑放入原坩堝中放入高溫爐中在1250溫度下保溫3h；5）將焙燒后的產(chǎn)物過濾洗滌除去殘留熔鹽后置于110恒溫干燥箱中干燥得到Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x熒光粉；6）將粉體用熒光光譜儀、XRD、SEM進(jìn)行表征。實驗流程如圖1所示，具體

9、實驗數(shù)據(jù)見表1。圖1 實驗流程圖2.4實驗方法原理熔鹽法的基本原理是將結(jié)晶物質(zhì)在高溫下溶解于低熔點的熔融鹽中，形成均勻的飽和溶液，然后通降溫或蒸發(fā)熔劑等方法，形成過飽和溶液析出晶體。熔鹽法的優(yōu)點:（1）適用性很強，幾乎對所有材料，都能找到一些適當(dāng)?shù)娜埯}從中將其單晶生長出來。（2）可以明顯的降低生長溫度和縮短反應(yīng)時間。（3）通過熔鹽法可以更容易的控制粉體顆粒的形狀和尺寸。此外，熔鹽法在反應(yīng)過程以及隨后的清洗過程中，有利于雜質(zhì)的清除，形成高純的反應(yīng)產(chǎn)物。這種方法的缺點是在制備過程中不易觀察生長現(xiàn)象，許多熔鹽都具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還常常腐蝕或污染爐體。2.5表征方法及原理2.5.1物相組成測

10、試（XRD）X-射線衍射分析是當(dāng)今研究晶體結(jié)構(gòu)、物相分析、晶粒集合和取向等問題的最有效的方法之一。X-射線衍射線的位置取決于晶胞的形狀和大小，也即取決于各晶面的面間距，而衍射的相對強度則取決于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。每種晶態(tài)物質(zhì)都有其特有的結(jié)構(gòu)，不是前者有異，就是后者有別，因而也就有其獨特的衍射花樣。當(dāng)試樣中包含兩種或兩種以上的結(jié)晶物質(zhì)時，它們的衍射花樣將同時出現(xiàn)，而不會相互干涉。于是當(dāng)我們在待分析試樣的衍射花樣中，發(fā)現(xiàn)了和某種結(jié)晶物質(zhì)相同的衍射花樣時，就可斷定試樣中包含著這種這種結(jié)晶物質(zhì)。再則混合物中某相的衍射線強度取決于它在試樣中的相對含量，因此，若測定了各種結(jié)晶物質(zhì)的衍射線的強

11、度比，還可以推算出它們的相對含量來，以上就是X-射線物相定量分析的理論依據(jù)。X-射線衍射儀（XRD）主要用來分析合成的Ca2Al2SiO7:Dy3+熒光粉的晶相組成。2.5.2掃描電子顯微鏡 （SEM）掃描電子顯微鏡是用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像。試樣為塊狀或粉末狀顆粒，成像信號可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。其中二次電子為最重要的成像信號。由電子槍發(fā)射的能量為5-35KeV的電子，以其交叉斑作為電子源，經(jīng)二級聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、一定束流強度和束斑直徑的微細(xì)電子束，在掃描線圈驅(qū)動下，于試樣表面按一定時間、空間順序作柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)

12、射，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號被探測器收集轉(zhuǎn)化成為電訊號，經(jīng)視頻放大后輸入到顯象管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管的亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。掃描電鏡就是這樣采用逐點成像的方法把樣品表面的特征，按順序、成比例的轉(zhuǎn)換為視頻傳號完成一幅圖像，從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。掃描電鏡主要可以用來分析合成的Ca2Al2SiO7:Dy3+熒光粉的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。2.5.3熒光光譜測試通過掃描激發(fā)單色器以使不同波長的入射發(fā)樣品，并讓所產(chǎn)生的熒光通過固定波長的發(fā)射單色器而照射到檢測器上，由檢測器檢測相應(yīng)的熒光強度，由X-Y記錄儀記錄熒

13、光強度對激發(fā)波長的關(guān)系曲線，即為激發(fā)光譜；通過保持激發(fā)光的波長和強度不變，讓樣品產(chǎn)生的熒光通過發(fā)射單色器后照射于檢測器上，掃描發(fā)射單色器并檢測各種波長所對應(yīng)的熒光強度，由X-Y記錄儀記錄熒光強度對發(fā)射波長的關(guān)系曲線，即為發(fā)射光譜.(1)激發(fā)光譜激發(fā)光譜反映了合成Ca2Al2SiO7:Dy3+晶體所吸收的激發(fā)光波長中，哪些波長的光對材料的發(fā)光更有效.這對分析發(fā)光的激發(fā)過程很有意義，也為確定哪些波段范圍內(nèi)的激發(fā)光對材料的發(fā)光提供了更有效的直接依據(jù)。(2)發(fā)射光譜發(fā)光材料的發(fā)光能量按波長的分布稱作發(fā)射光譜。發(fā)射光譜的組成主要決定于發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)。光譜由多個發(fā)光帶組成時，不同的發(fā)光帶來源于不同的發(fā)光中

14、心溫度、激發(fā)光波長及強度都會影響發(fā)射光譜的變化。3 實驗數(shù)據(jù)記錄及分析3.1數(shù)據(jù)記錄實驗數(shù)據(jù)表序號實驗原料TEOS(g)C2H5OH(mL)Dy2O3(g)CaCO3(g)Al(NO3)3·9H2O(g)C6H8O7·H2O(g)H3BO3(g)NaCl(g)11.5049100.01311.39485.25202.94220.04332.045221.5067100.02621.38745.25182.94200.04332.045531.5072100.03931.38065.25172.94230.04342.045241.5021100.05241.37345.25

15、202.94250.04342.045151.5012100.06561.36605.25242.94220.04342.0450實驗條件烘干溫度烘干時間點火燃燒溫度點火燃燒時間焙燒溫度保溫時間去離子水洗滌次數(shù)乙醇洗滌次數(shù)烘干溫度烘干時間6024h65015min12503h5次1次11024h3.2數(shù)據(jù)分析與討論3.2.1 Ca2-xA12SiO7:Dy3+x樣品的X射線衍射分析圖2 Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03熒光粉的XRD圖圖2為用Y2000X射線粉末衍射儀測出的Ca2-xA12SiO7:Dy3+x樣品的XRD圖。圖中衍射峰較少，峰形較尖銳，呈顯著的單相特征，通過與標(biāo)準(zhǔn)P

16、DF卡對比，樣品的衍射峰位置及強度分布與Ca2A12SiO7的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡（PDF#89-6887）相吻合，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，說明Dy3+摻雜沒有改變Ca2A12SiO7晶體結(jié)構(gòu)。這是由于Ca2+與Dy3+的半徑相差不大(RDy=0.0912nm，RCa=0.100nm)，Dy3+離子進(jìn)入到基質(zhì)晶格中取代Ca2+形成了固溶體（Ca1.97Dy0.03）A12SiO7。3.2 .2 Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖圖3為用日立F-4600熒光光譜儀所測出的Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。圖3（左）是Ca1.97

17、A12SiO7:Dy3+0.03激光光譜(監(jiān)測波長為580nm)，樣品的激發(fā)峰波長主要分布在200nm500nm之間，主要激發(fā)峰有：256nm、321nm、345nm、384nm、425nm、452nm、470nm，在激發(fā)波長為345nm處，樣品具有最大的發(fā)光強度。圖3（右）是Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為345nm）。由圖可知，制備的Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03熒光粉可以被波長為345nm的紫外光有效激發(fā)，所得發(fā)射峰為：477nm、492nm、580nm，三個發(fā)射峰強度相近。通過對Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的發(fā)射光譜進(jìn)行計

18、算得出Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的色度坐標(biāo)值進(jìn)而做出Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的色度坐標(biāo)圖如圖4所示。通過對450nm-550nm 間Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計算得出色度坐標(biāo)為（0.1194，0.1028），在色度坐標(biāo)圖（圖4）中位于藍(lán)光區(qū)；通過對550nm-650nm 間Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計算得出色度坐標(biāo)為（0.4912，0.5073），在色度坐標(biāo)圖（圖4）中位于黃光區(qū)；通過對整個發(fā)射光譜計算得出色度坐標(biāo)為（0.3017，0.3011），藍(lán)光和黃光相復(fù)合得到白光。證明了Ca1

19、.97A12SiO7:Dy3+0.03在345nm紫外光激發(fā)下具有強的吸收而發(fā)射白光。圖3 Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖圖4 Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的色度坐標(biāo)圖3.2.3 Dy3+摻雜濃度對Ca2A12SiO7:Dy3+發(fā)光強度的影響 在Ca2A12SiO7:Dy3+熒光粉中，Dy3+為發(fā)光中心，其濃度對熒光粉的發(fā)光強度有著重要影響，不同Dy3+摻雜濃度下所得Ca(2-x)A12SiO7:Dy3+x（x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05）樣品的發(fā)射光譜如圖5所示。從圖5可以看出：Dy3+濃度變化并沒有改變樣品的發(fā)射

20、峰的位置和峰形，但對發(fā)光強度的影響很明顯。當(dāng)Dy3+濃度在0.01-0.03之間時，隨著Dy3+濃度的增加，樣品的發(fā)光強度逐漸增強。當(dāng)x=0.03時，發(fā)光強度達(dá)到最大值。此后，進(jìn)一步提高Dy3+的摻雜濃度樣品的發(fā)光亮度下降，發(fā)生猝滅效應(yīng)。因此，Dy3+的摻雜濃度存在一個最佳值，對于Ca2-xA12SiO7:Dy3+x熒光粉Dy3+的最佳摻雜濃度為x=0.03。圖5 Ca2-xA12SiO7:Dy3+x樣品的發(fā)射光譜3.2.4 Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03樣品的SEM形貌分析圖6為熔鹽法合成的Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03樣品的SEM圖。從圖中可以看出晶體顆粒大小比

21、較均勻，最小的粒徑在300nm左右，最大的粒徑在2m左右，其平均粒徑1m左右。圖6 Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03樣品的SEM圖4 結(jié)論(1)熔鹽法成功合成了白色發(fā)光材料Ca(2-x)A12SiO7:Dy3+x該法具有離具有合成溫度低、反應(yīng)時間短、操作簡單等優(yōu)點 。(2)此法合成的Ca2-xA12SiO7:Dy3+x晶體結(jié)構(gòu)屬四方晶系，具有黃長石結(jié)構(gòu)。所合成的Ca2-xA12SiO7:Dy3+x熒光粉的主激發(fā)峰位于345nm，發(fā)射光譜峰值為477nm、492nm和580nm。所有樣品在345nm紫外光激發(fā)下具有強的吸收而發(fā)射白光。(3)Dy3+的摻雜濃度對樣品的發(fā)光強度有顯著影響，當(dāng)Dy3+摻雜濃度小于0.03時當(dāng)Dy3+摻雜濃度為x=0.03mol時，樣品具有最大發(fā)光強度。當(dāng)濃度大于0.03時出現(xiàn)濃度猝滅。5. 注意事項(1)