分析化學(xué)第6章絡(luò)合滴定a

1、 分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑沉淀劑例如，例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：mg(h2o)62+ + noh2nonomgohhohh+ 2 h+ + 4 h2o掩蔽劑掩蔽劑例如，用例如，用 kcn 掩蔽掩蔽zn2+，消除其對，消除其對 edta 滴定滴定 pb2+的干擾。的干擾。242zn(cn)cn4zn3fe2+3nn+nnfe2+桔紅色 max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：例如：例如：edta 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定法測定水的硬度所形成法測定水的硬度所形成的

2、的ca2+-edta絡(luò)合物。絡(luò)合物。cc nccooooch2ch2ch2coocch2noocah2h2分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物6.1.1 簡單絡(luò)合物：中心離子與單基配位體形成。一般不簡單絡(luò)合物：中心離子與單基配位體形成。一般不及螯合物穩(wěn)定，且存在及螯合物穩(wěn)定，且存在分級絡(luò)合分級絡(luò)合現(xiàn)象，平衡關(guān)系復(fù)雜。在現(xiàn)象，平衡關(guān)系復(fù)雜。在滴定分析中多用作滴定分析中多用作掩蔽劑、輔助絡(luò)合劑、指示劑掩蔽劑、輔助絡(luò)合劑、指示劑等。等。6.1.2 鰲合物：配位體中有多個配位原子，與金屬離子絡(luò)鰲合物：配位體中有多個配位原子，與金屬離子絡(luò)合時可形成具有合時可形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，其穩(wěn)定性高，

3、并且易的螯合物，其穩(wěn)定性高，并且易得到組成確定的絡(luò)合物。廣泛地用作得到組成確定的絡(luò)合物。廣泛地用作滴定劑和掩蔽劑滴定劑和掩蔽劑。edta 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidhooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+edta性質(zhì)性質(zhì)酸性酸性配位性質(zhì)配位性質(zhì)溶解度溶解度h6y2+h5y+h4yh3y-h2y2-hy3-y4-pka1=0.9pka2=1.6pka3=2.07pka4=2.75pka5=6.24pka6=10.34酸性：六元酸酸性：六元酸hooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch

4、2-ooch2c+0.00.20.40.60.81.002468101214ph分布系數(shù)h2y 2-hy 3-y 4-h4yh3y -h5y +h6y 2+分布分數(shù)配位性質(zhì)配位性質(zhì) edta 有有 6 個配位基，配位能力強，配位范圍廣。個配位基，配位能力強，配位范圍廣。hooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+2個氨氮配位原子個氨氮配位原子n.4個羧氧配位原子個羧氧配位原子oco.溶解度溶解度型體型體溶解度溶解度 （22 c）h4y0.2 g / lna2h2y111 g / l, 0.3 mol /lcc nccooooch2ch2ch2coocch2no

5、ocah2h2n廣泛，廣泛，edtaedta幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物; ;n絡(luò)合物穩(wěn)定性高，滴定反應(yīng)進行的完全程度高絡(luò)合物穩(wěn)定性高，滴定反應(yīng)進行的完全程度高; ;n絡(luò)合比簡單，絡(luò)合比簡單， 一般為一般為1 1：1 1，無逐級絡(luò)合現(xiàn)象；，無逐級絡(luò)合現(xiàn)象；n絡(luò)合反應(yīng)速度快（絡(luò)合反應(yīng)速度快（alal、crcr、titi等除外），水溶性好；等除外），水溶性好；nedtaedta與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。n 應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾；應(yīng)用的廣泛性

6、與選擇性的矛盾；n 滴定過程中酸度的控制。滴定過程中酸度的控制。myym1) ml型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)edta絡(luò)合物：絡(luò)合物：穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)mymyk 討論：討論： k大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全 2) mln型絡(luò)合物：型絡(luò)合物：一級穩(wěn)定常數(shù) kmlm l1二級穩(wěn)定常數(shù) kmlml l22級穩(wěn)定常數(shù)nkmlmllnnn1一級累積穩(wěn)定常數(shù) 11kmlm l二級累積穩(wěn)定常數(shù) 21222k kmlm l總累積穩(wěn)定常數(shù) nnnnk kkmlm l12iiimlml6.2.2 各級絡(luò)合物的分布分數(shù)（或摩爾分數(shù)）各級絡(luò)合物的分布分數(shù)（或摩爾分數(shù)）nmlnlm多級絡(luò)合物多級絡(luò)合物分布分

7、數(shù)定義分布分數(shù)定義mmlcii據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡：ml.mlmlm2mnc nncml.mlmlm221m ）（iniimcl11m)l1 (l)l1 (mmlmlmiiiiiiiiiic),(iilf) ,(hkfai比較酸的分布分數(shù)：比較酸的分布分數(shù)：iiimlml副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)m y (my) +moh-lm(oh)m(oh)mmlmln.mym(oh)y mhyoh-h+y hyh6yny.h+n注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 myl edta的副反應(yīng)：酸效應(yīng)l 共存離子（干擾離子）效應(yīng) edta的副反應(yīng)系數(shù)： 酸效應(yīng)系數(shù) 共

8、存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) y的總副反應(yīng)系數(shù)m + ymyh+hyh2y酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)h6yh+h+h+l注：yedta所有未與m 配位的七種型體總濃度l y edta能與 m 配位的y4-型體平衡濃度結(jié)論：結(jié)論： 44526)(yyyhyhyyhy654321156621)(,1aaaaaaaaaayyhykkkkkkkhhkkk654321654321156)(aaaaaaaaaaaaahykkkkkkkkkkkkkhh123456656261aaaaaaaaakkkkkkhkkhkh112)(4)(hyhyhyphphyhph；副反應(yīng)越嚴重，）（bhhhb2質(zhì)子絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物

9、的逐級質(zhì)子化的逐級質(zhì)子化hbhb bhhbh1kanhkk1h11bhhbh1 -nn bhhbh1 -hnnnkhbhbh2h2k1h2h121ananhkkkk11h2h11kkkkkkananhnhnihibhbhi)h1 (h)h1(hbiiiiiiiiiibbcbh)h1 (1)h1(b0iiiibbcb iibhbhbc110)(12345665626)(1aaaaaaaaahykkkkkkhkkhkh37.400.537.9hnh1(h)nh10101h11h1h143akk：求求ph = 5.00 時時 nh3 的酸效應(yīng)系數(shù)。的酸效應(yīng)系數(shù)。解解m + ymynny主反應(yīng)干擾離子

10、效應(yīng)引起的副反應(yīng)注：y edta 與 n 配合物平衡濃度 和未參與配位的y4-平衡濃度之和 y 參與配位反應(yīng)的y4-的平衡濃度結(jié)論：結(jié)論： 1 )(nkynyyyynyny副反應(yīng)越嚴重 ,)(yny 44526ynyyyhyhyyy444444526yyyynyyyyhyhyy hy n()()1l m的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)l 羥基配位效應(yīng) m的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)m的總副反應(yīng)系數(shù)m + ymy主反應(yīng)輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)lmlml2mlnlll mmlmlmmmnlm)( nnlll2211注：m表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與l配位） m表示游離金屬離

11、子的濃度l多指緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，oh-結(jié)論結(jié)論:高，副反應(yīng)程度，）（lmliiimlml溶液中同時存在兩種配位劑：l，amnmmmmmlmlmamammmlmlmmamammmnmmm lm a()()1計算計算ph = 11, nh3 = 0.1 時的時的lg znzn2+yznyoh-nh3解解zn(oh)4 . 5lgzn(oh) )zn(nh3znzn(nh3)42+ 的的lg 1lg4分分別為別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06iinh13)zn(nh30 . 406. 90 . 301. 70 . 261. 40 . 127. 2)zn(nh10101010

12、1310. 5)zn(nh103查表：查表： ph = 11.06 . 540. 510. 5zn(oh)zn(nh10101013 zn6 . 5lgzn 返回輔輔助助絡(luò)絡(luò)合合劑劑的的副副反反應(yīng)應(yīng)系系數(shù)數(shù)輔輔助助絡(luò)絡(luò)合合劑劑的的副副反反應(yīng)應(yīng)系系數(shù)數(shù)次主反應(yīng)產(chǎn)物 mai次副反應(yīng)產(chǎn)物hia游離態(tài)：a輔助絡(luò)合劑的存在形式iih1a(h)caaaa(h)aaaah.haam+myym.amamanh+hiah+i =1,2,.m+myym.amamanh+hiah+i =1,2,.mmaaiaic主主反反應(yīng)應(yīng)完完全全時時，很小maiia ac所所以以：a(h)aaciia1m(a)據(jù)據(jù)此此，可可以以

13、求求m + y = mym + na = mana + mh = hmay + nh = hny主反應(yīng)主反應(yīng)對m與y的主主反反應(yīng)應(yīng)主主反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)對m與a的副副反反應(yīng)應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)h+削弱了a對m的反應(yīng)能力對m與y的主主反反應(yīng)應(yīng)主主反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)注注意意層層次次關(guān)關(guān)系系m + y = mym + na = mana + mh = hmay + nh = hny主反應(yīng)主反應(yīng)對m與y的主主反反應(yīng)應(yīng)主主反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)對m與a的副副反反應(yīng)應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)h+削弱了a對m的反應(yīng)能力對m與y的主主反反應(yīng)應(yīng)主主反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)注注意意層層次次關(guān)關(guān)系系zn2+yznyoh-nh3h+nh

14、4+計算計算ph = 9.0, cnh3 = 0.10 時的時的 lg zn(nh3)2 . 3)zn(nh103 2 . 3lg)zn(nh3 比較例題比較例題6-2計算計算ph = 11, nh3 = 0.1 時的時的lg zn10. 5)zn(nh103 )zn(nh3(h)nh33nh zn2+yznyoh-nh3h+nh4+zn(nh3)42+ 的的lg 1lg 4分別為分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.0652.037.000.937.9(h)nh10101101h113 ak 52. 152. 000. 1(h)nhnh31010nh33 c08. 606. 956.

15、 401. 704. 361. 452. 127. 2)zn(nh1010101013 2 . 3)zn(nh103 2 . 3lg)zn(nh3 +moh-lm(oh)m(oh)mmlmln.mym(oh)y mhyoh-h+y hyh6yny.h+nmymykymmyymmyymmyym)(mykk條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)：myymlglglglglgkkym)(mykm(oh)m(l)my(h)y(n)ymy(h)my(oh)mymyymlglglglglgkk多數(shù)情況下my的副反應(yīng)可以忽略，即my=1，故條件常數(shù)的表達式可簡化為：ymlglglglgkk計算計算ph = 9.0, cnh3 = 0.10 時的時的 lgkznyh+nh4+zn2+yzn