第三節(jié)化學反應的方向41

1、1第三節(jié)：化學反應的方向熵增加和吉布斯自由能減少普通化學 第一章2本節(jié)重點講述：本節(jié)重點講述：自發(fā)過程與化學反應的方向性物質的標準熵與化學反應的熵變吉布斯自由能3一、自發(fā)過程與化學反應的方向性 ？ 什么是自發(fā)過程 ？ 什么是化學反應的方向 ？ 自發(fā)過程、自發(fā)反應有哪些共同的特點41、什么是自發(fā)過程 無須外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自動進行下去的過程，稱為自發(fā)過程。t2 t1 p2 p1 h2 h1 墨滴 q 氣體 液體 擴散52、什么是化學反應的方向 指的是化學反應自發(fā)進行的方向，例如： 2 h2 + o2 = 2 h2o zn + h2so4 = znso4 + h2 agno3

2、+ nacl = agcl + na no363、自發(fā)過程、自發(fā)反應有哪些共同的特點？ a)單向自發(fā)，逆向則為非自發(fā)，但非自發(fā)并不等于不可能，只是說需要外力的推動。 b)自發(fā)的過程進行有一定的限度，即最終達到平衡。 c)自發(fā)的過程的內在推動力是什么？ a、能量傾向于較低，例如放熱反應 b、混亂度傾向于增加 7 歷史上曾有人，用焓變作為化學反應的方向 性的判據。但對有些情況，遭到了失敗。例如： 水的蒸發(fā)（吸熱） nh4cl的溶解 n2o5 = 2 no2 + 1/2 o2 這種失敗，其原因是，只考慮了化學反應能量這一個方面的因素。但決定整個化學反應方向的還有另外一個重要因素，即：“混亂度”的因素

3、。因此，要全面考察化學反應的方向，還必須引入一個新的熱力學狀態(tài)函數熵。 8二、物質的標準熵與化學反應的熵變 ？ 體系的混亂度與熵 ？ 熱力學第三定律與物質的標準摩爾規(guī)定熵 ？ 化學反應的標準摩爾熵變 ？ 熵變與化學反應的方向熱力學第二定律91、體系的混亂度與熵 混亂度混亂度：排列的無規(guī)律、不整齊的程度 熵熵：表征體系混亂度的一種狀態(tài)函數 體系的熵，就是指體系的混亂度，指體系內部所有物質的威力排列不整齊、無規(guī)則的程度。10什么情況下，混亂度過增加？ 物質的三態(tài) 固態(tài) 液態(tài) 0。 熱力學第二定律考慮問題必須要有一個重要的前提：即體系是一個孤立體系。在有些情況下，似乎出現(xiàn)了一些違反熱力學第二定律的自

4、發(fā)過程，例如：生物的生長，水結冰。其原因是因為涉及的不是一個孤立體系。這時候我們必須將環(huán)境和體系加在一起同時考慮： s體系 + s環(huán)境 018三、吉布斯自由能 ？吉布斯自由能變與自發(fā)反應的方向 ？ 化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變 ？ 溫度對化學反應的吉布斯自由能變 及 化學反應方向的影響 ？ 壓力、濃度對反映吉布斯自由能變的影響191 、吉布斯自由能變與自發(fā)反應的方向 既然熵作為自發(fā)反應方向判據的一個前提條件是體系必須是一個孤立體系，而一般的化學反應都不是在孤立體系中進行的，計算體系和環(huán)境的總的熵變也是非常困難的，故實際情況中，以熵變作為判據并不方便。 前已述及：自發(fā)的過程，其內在的推動因素

5、有兩個方面：其一是能量的因素，其二還有混亂度即熵的因素。h僅考慮了能量的因素，不可作為判據，而s僅考慮了混亂度的因素，也非全面。20 為了同時考慮能量和混亂度兩方面的因素，1876年提出一個新狀態(tài)函數g作為等溫、等壓下化學反應方向的判據： g = h t s g = h (ts) 在等溫、等壓下 g = h ts 上式稱為吉布斯赫姆霍茲公式，從中我們看到，g中包含了h（能量）和s（混亂度）兩方面的影響。21 g判據判據全面可靠，其適用的條件是等溫、等壓，大部分的化學反應都可歸入到這一范疇之中?；瘜W熱力學告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下，自發(fā)的化學反應

6、總是向著體系下，自發(fā)的化學反應總是向著體系吉布斯自由能降低吉布斯自由能降低的方向進行。的方向進行。 g判據判據： g 0 不自發(fā)進行，要進行需外力推動， 但反向是自發(fā)的。 g = 0 處于平衡狀態(tài)。222、化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變 a) 物質的標準生成吉布斯自由能fgm 與焓一樣，在特定狀態(tài)下物質（所含）的吉布斯自由能的絕對值是無法求得的。人們采取的辦法是求取其相對值。規(guī)定： 在標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質生成單位量（1 mol）的純物質的反應過程中的標準吉布斯自由能變，為該物質的標準生成吉布斯自由能標準生成吉布斯自由能,記作：fgm 注意：單位：kj mol-1 前面所述fhm 與溫度

7、的關系不大，但fgm 與溫度密切相關，有表可查，書末附錄所列為298k時的fgm 值。23b) 化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變rgm 及其計算 aa + bb = dd + ee 當反應體系中的所有物質都處于熱力學標準狀態(tài)時，反應的吉布斯自由能變，稱為該反應的標準吉布斯自由標準吉布斯自由能變能變rg 當反應進度等于=1時，稱為該反應的標準摩爾吉標準摩爾吉布斯自由能變，布斯自由能變，記作rgm 。243、標準摩爾吉布斯自由能變的計算 rgm = fgm (生成物)fgm (反應物)或： rgm = rhm t rsm 25注意 用標準生成吉布斯自由能計算化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變，其形式

8、與計算標準摩爾焓變、標準摩爾熵變完全一樣，但有一個根本性的區(qū)別，必須牢記：化學反應的標準摩爾焓變、標準摩爾熵變隨溫度的變化很小，可以忽略不計。但rgm 是一個溫度的函數，同一個反應，在不同的溫度下，有不同的rgm 值。263、溫度對反應吉布斯自由能變及反應方向的影響 吉布斯赫姆霍茲公式: rgm = rhm t rsm 或：g= h t s 應用吉布斯赫姆霍茲公式，根據反應的h、s的符號（反應是吸熱還是放熱，是熵增還是熵減），我們可以判斷反應是自發(fā)還是非自發(fā)？在什么條件下有利？27 h t s = g舉 例+自 發(fā)2h2o2 = 2h2o + o2+不 自 發(fā)2co = 2c + o2 +（

9、高 溫 ）不 自 發(fā) （ 低 溫 ）自 發(fā)hcl + nh3 = nh4clt t轉284、壓力、濃度對反應吉布斯自由能變的影響 非標準狀態(tài)下化學反應的摩爾吉布斯自由能變（rgm）29a) 壓力對反應吉布斯自由能變的影響 (氣相反應） aa + bb = dd + ee其中： pa、pb、pd、pe為氣體的分壓（kpa) pa/ p 等稱為相對分壓，無量綱。而 = jp (相對分壓商）所以： rgm = rgm + rt ln jp, , , , , , , , ,30c) 濃度對反應吉布斯自由能變的影響 (溶液反應） aa + bb = dd + ee其中： ca、cb、cd、ce為濃度（m

10、ol / dm3 ) ca/ c 等稱為相對濃度，無量綱。而 = jc (相對濃度商）所以： rgm = rgm + rt ln jc, , , , , , , , ,31總結對于非標準狀態(tài)下化學反應的吉布斯自由能變： aa + bb = dd + ee rgm = rgm + rt ln j 上式稱為化學反應范特霍夫等溫式。 式中， j為“反應商”。j的名稱、符號和表達式會因溶液反應和氣體反應而有所不同。對于溶液反應，稱其為“相對濃度商”，用jc表示；對于氣體反應，稱其為“相對壓力商”，用jp表示，它們的表達式如前所述。 32d) 濃度、分壓對化學反應方向的影響 濃度、分壓對化學反應的影響，

11、表現(xiàn)在：分壓商jp、濃度商jc對化學反應的摩爾吉布斯自由能變產生影響。 所以，對于非標準狀態(tài)下，化學反應的方向，我們必須通過計算，先確定rgm的符號，以判斷化學反應的方向。但是：如果 rgm 40 kj/mol 或 rgm 40 kj/mol在此條件下rgm 已完全決定了rgm的正負號，即可直接由 rgm 做出是否自發(fā)的判決。33sgodlai6f3c0y)v%s#pxluirfnck8h5e2a+x(u$rznwkthpembj7g4c1z-w&t!qymvjsgodl9i6f3b0y)v%s#oxluiqfnck8h5d2a+x*u$rznwkshpemaj7g4c1z)w&

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