清華大學(xué)材料顯微結(jié)構(gòu)分析02無(wú)標(biāo)溷樣

1、材料顯微結(jié)構(gòu)分析方法材料顯微結(jié)構(gòu)分析方法清華大學(xué)研究生課程清華大學(xué)研究生課程 不含玻璃相不含玻璃相 實(shí)驗(yàn)條件完全相同實(shí)驗(yàn)條件完全相同 各相各相 結(jié)論結(jié)論： 含有含有n未知相的試樣，只要有未知相的試樣，只要有m n個(gè)相種類相同而含量不同的試樣即可個(gè)相種類相同而含量不同的試樣即可進(jìn)行定量測(cè)定。進(jìn)行定量測(cè)定。 條件條件：im 可查閱計(jì)算可查閱計(jì)算（相組成已知）（相組成已知）混樣無(wú)標(biāo)樣法：混樣無(wú)標(biāo)樣法： 計(jì)算各相計(jì)算各相im 的無(wú)標(biāo)樣法定量相分析方法的無(wú)標(biāo)樣法定量相分析方法 011 niisijsmli 11 niis (9) (10)ijsisijlii jsmmisijisijii ismmisi

2、jijsjii 11 niij 三三. 實(shí)測(cè)混合物實(shí)測(cè)混合物 當(dāng)當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件完全相同時(shí)，對(duì)待測(cè)試樣實(shí)驗(yàn)條件完全相同時(shí)，對(duì)待測(cè)試樣s及及任一試樣任一試樣j 的任意的任意i相，可以導(dǎo)出：相，可以導(dǎo)出： (10)因?yàn)?，?duì)因?yàn)?，?duì)j 試樣有：試樣有： (11)m 的無(wú)標(biāo)樣法定量相分析的無(wú)標(biāo)樣法定量相分析 niismmisijsjii11 11 niis (10)代入代入(11) (12)對(duì)對(duì)s試樣另有：試樣另有： (13)因此，如可以實(shí)測(cè)因此，如可以實(shí)測(cè)ismmisijijsjii 11 niij jm (10)(11)sm 得：得：聯(lián)立聯(lián)立 j 的的n-1個(gè)個(gè)(12)和和1個(gè)個(gè)(13)方程方程可對(duì)可對(duì)

3、s 試樣進(jìn)行定量相分析。試樣進(jìn)行定量相分析。和和 sm 四四. 混樣無(wú)標(biāo)樣法定量相分析混樣無(wú)標(biāo)樣法定量相分析*思路：思路： 對(duì)方程對(duì)方程(12)中的各項(xiàng)中的各項(xiàng):若作為未知數(shù)則多出若作為未知數(shù)則多出n-1個(gè)未知量個(gè)未知量:利用混合樣品可以消除這利用混合樣品可以消除這n-1個(gè)未知量。個(gè)未知量。*方法：方法：jm 將待測(cè)試樣將待測(cè)試樣 s 與其余任一試樣與其余任一試樣 j 按按一定比例均混，構(gòu)成一定比例均混，構(gòu)成 n-1個(gè)新的混合個(gè)新的混合試樣試樣 s+j。消除消除 niismmisijsjii11 和和實(shí)驗(yàn)測(cè)量很困難，實(shí)驗(yàn)測(cè)量很困難，sm jm sjmm 和和smisisiscki jmijij

4、ijcki *原理：原理：對(duì)原對(duì)原s試樣任意試樣任意i相：相： (14)對(duì)原對(duì)原 j試樣任意試樣任意i相：相： (15) 取重量分別為取重量分別為ws 和和wj 的的 s 試樣和試樣和 j 試樣均試樣均勻混合為勻混合為s + j 試樣，試樣， niijmijijjijicki1 (1)()()()(jsmjsiijsjsicki 則有：則有：)()()()(jsmjsiijsjsicki jsmmijisijsjsicki )()(s + j 混樣任意混樣任意 i 相：相： (16)當(dāng)當(dāng)s + j 混合條件為混合條件為ws/wj = 50/50 時(shí)，時(shí)， (17)則則(16)式變?yōu)椋菏阶優(yōu)椋?

5、15()17()17()14( sjmmijjsijsiisiiii )()(當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件完全相同當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件完全相同ks=kj=k(s+j)由由可以導(dǎo)出：可以導(dǎo)出： (18)smisisiscki jmijijijcki (14) (15) (17)jsmmijisijsjsicki )()( niismmisijsjii11 11 niis sjmm sjmmijjsijsiisiiii )()( (18)另外，原有：另外，原有： (12) (13)這樣，聯(lián)合這樣，聯(lián)合 j =n-1個(gè)個(gè)(18)方程、方程、 j =n-1個(gè)個(gè)(12)不必事先計(jì)算或不必事先計(jì)算或?qū)嶋H測(cè)量實(shí)際測(cè)量和和 s =1 個(gè)

6、個(gè)(13)方程，方程，也可進(jìn)行無(wú)標(biāo)樣法定量相分析。也可進(jìn)行無(wú)標(biāo)樣法定量相分析。 由由缺點(diǎn)與困難：缺點(diǎn)與困難： 因?yàn)椴捎猛幌嘀苌浞鍙?qiáng)度比因?yàn)椴捎猛幌嘀苌浞鍙?qiáng)度比(iij/iis)，所以每個(gè)試樣必須有相同的相數(shù)。所以每個(gè)試樣必須有相同的相數(shù)。 因?yàn)椴捎貌煌嚇拥耐幌嗟难苌浞鍙?qiáng)度因?yàn)椴捎貌煌嚇拥耐幌嗟难苌浞鍙?qiáng)度之比之比 (iij/iis)，所以，所以 kij 與與 j 有關(guān)。有關(guān)。 不能單獨(dú)對(duì)感興趣的部分物相進(jìn)行定量。不能單獨(dú)對(duì)感興趣的部分物相進(jìn)行定量。試樣選擇受限制；試樣選擇受限制；實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻；實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻；11 niis niismmisijsjii11 isjsijis

7、jsccii ipjpijipjpccii 五五. 混樣無(wú)標(biāo)樣法定量相分析通式混樣無(wú)標(biāo)樣法定量相分析通式 待測(cè)試樣待測(cè)試樣s中的中的待測(cè)相待測(cè)相i及任意相及任意相 j，由公式由公式(1)可得：可得： (19) 同理，對(duì)任意同理，對(duì)任意試樣試樣p中的相中的相i及任及任意相意相 j，也有：，也有： (20)*公式導(dǎo)出公式導(dǎo)出 niijmijijjijicki1 (1)()()()(psipsjijpsipsjccii ipsissjpsjssijpsipsjccii )1 ()1 ()()( 取取wt%分別為：分別為：即：即： (21)均混，則有：均混，則有： (1- s)的的 p 試樣試樣 s

8、的的 s 試樣試樣ispsipsjipjpisjspsipsjssipiiiiiiii )()()()(1)21()20()19()21( (22) 可以導(dǎo)出：可以導(dǎo)出：isjsijisjsccii ipjpijipjpccii (19) (20)ipsissjpsjssijpsipsjccii )()()()( 11(21)由由ispsipsjipjpisjspsipsjssipiiiiiiii )()()()(1)()()()(psipsjipjpisjspsipsjispiiiiiiiia psjipjisjipsjiispiiiia 11 niip 令：令：或簡(jiǎn)寫(xiě)為或簡(jiǎn)寫(xiě)為:因?yàn)椋阂驗(yàn)?/p>

9、：對(duì)對(duì)(22)則則(22)改寫(xiě)為：改寫(xiě)為：111 niisispssa (23)111 niisispssa 11 niis (23)對(duì)于對(duì)于 s 試樣，還有：試樣，還有： (24)因此，對(duì)于因此，對(duì)于s 試樣，可利用試樣，可利用 p=n-1個(gè)個(gè)(23)方程和方程和 s=1個(gè)個(gè)(24)方程解出方程解出n個(gè)所含物相。個(gè)所含物相。通常，通常， s取取50可方便測(cè)定?？煞奖銣y(cè)定。注意：注意：在列不同被混合在列不同被混合 p 試樣的試樣的n-1個(gè)個(gè)(23)方程方程時(shí)，各個(gè)方程中的同一時(shí)，各個(gè)方程中的同一 is 求項(xiàng)中的系數(shù)求項(xiàng)中的系數(shù) aisp中中的的 j 應(yīng)該一致。應(yīng)該一致。3. 理論計(jì)算理論計(jì)算

10、ci 的無(wú)標(biāo)樣法定量相分析的無(wú)標(biāo)樣法定量相分析bababakckcii babbaaccii 11 nss 一一. 原理原理對(duì)含有對(duì)含有n相的試樣中的任意相的試樣中的任意 a 和和 b 相，相，由由1公式公式(5)可得：可得：則有則有n-1個(gè)：個(gè)： (1)對(duì)不含玻璃相的試樣有：對(duì)不含玻璃相的試樣有： (2) inimiiiikci 1 niiamaniiacki11 m1jjbmbm1jjbcki bniiamjjbmjjbniiaaccii 1111如果如果a相有相有i=n條衍射峰可以利用，條衍射峰可以利用，則：則： (3)如果如果b有有j=m條衍射峰可以利用，條衍射峰可以利用，則：則： (

11、4)(3)/(4)得：得： (5)inimiiiikci 1 利用利用(1)式和式和(5)式，在予先計(jì)算各式，在予先計(jì)算各個(gè)個(gè)c 值后可以進(jìn)行定量相測(cè)定。值后可以進(jìn)行定量相測(cè)定。(1)式為式為babbaaccii 單線法單線法(5)式為式為bniiamjjbmjjbniiaaccii 1111多線法多線法 對(duì)不含玻璃相的試樣，對(duì)不含玻璃相的試樣， 21212222miecossincospfnc lpnfpl 2002 22002mliec 二二. c值的理論計(jì)算值的理論計(jì)算 (6)*利用利用jcpds卡卡(vol.27之后之后)的的 因子計(jì)算因子計(jì)算21972210 f82120 f1323

12、068621972)210( fp8802101 f8802011 f10560128802)101( fp*理論計(jì)算各因子：理論計(jì)算各因子：1. 溫度因子溫度因子e-2m ：2重復(fù)因子重復(fù)因子p ：p*:存在兩種不同的結(jié)構(gòu)因數(shù)的可能性存在兩種不同的結(jié)構(gòu)因數(shù)的可能性例如例如:si3n4(六方晶系六方晶系)(210)p*為為12結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素那么那么 si3n4(六方晶系六方晶系)(101)p*為為12結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素那么那么在多數(shù)情況下可以忽略。在多數(shù)情況下可以忽略。查表查表注意注意 nilzkyhxiihkliiieff12)( niiiiiiiihkllzkyhxisinlzkyhxco

13、sff122)()( 3結(jié)構(gòu)因素的計(jì)算結(jié)構(gòu)因素的計(jì)算 原子散射因素原子散射因素 fi查查x射線相關(guān)手冊(cè)。射線相關(guān)手冊(cè)。當(dāng)當(dāng) / k=0.80.6時(shí)，時(shí)，必須對(duì)必須對(duì)fi進(jìn)行校正：進(jìn)行校正：f校正校正f0f修正修正f修正修正可查表可查表rh);21u00;u00( rh);41vv;41v0;410v( 原子坐標(biāo)原子坐標(biāo) xi yi zi 的查閱的查閱i 例：例：al2o3 剛玉剛玉查閱查閱crystal structurevol.1vol.4structure reportsvol.5-vol.2al(12c)u=0.3520o(18e)v=0.306a0=4.75 c0=13.00 crdd

14、363 z=6c和和e為空間群中的等效點(diǎn)系為空間群中的等效點(diǎn)系114424pd uuo21uuii 例：例：方石英方石英 (sio2)查閱查閱crystal structure vol.4a0=4.971 c0=6.918 4si in 4(a)8o in 8(b)查查international tables for x-ray crastallographyvol.1 symmetry groupssi(a)xyz4121uu21 ;43u2121u o(b)21zyx ; . ;z=4u=0.30 x=0.245 y=0.10 z=0.175一一. 對(duì)兩個(gè)對(duì)兩個(gè)si3n4粉體試樣粉體試樣i和和ii，采用，采用cuk 輻射進(jìn)行輻射進(jìn)行xrd分析，獲得如右表的相組成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取重量百分比為分析，獲得如右表的相組成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取重量百分比為40%的的i和和60%的的ii均勻混合，另取重量百分比為均勻混合，另取重量百分比為5%的純的純物質(zhì)物質(zhì)si和和95%的的ii均勻混合后，這兩種混合物的均勻混合后，這兩種混合物的xrd分析分析結(jié)果見(jiàn)表中結(jié)果見(jiàn)表中0.41+0.6ii和和0.95ii+0.05si，試求試樣，試求試樣 i 和和 ii中中各物相組成的各物相組成的wt%。 試樣試樣編號(hào)編號(hào)物相組成、衍射峰