武漢大學(xué)第五版酸堿滴定法

1、analytical chemistrychap acid-base titration第第5章章 酸堿滴定法酸堿滴定法 acid-base titrimetryanalytical chemistrychap acid-base titration5.1 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5.2 酸堿組分的平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)酸堿組分的平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)5.3 溶液中溶液中h+濃度的計(jì)算濃度的計(jì)算5.4 對(duì)數(shù)圖解法（自學(xué)）對(duì)數(shù)圖解法（自學(xué)）5.5 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液5.6 酸堿指示劑酸堿指示劑5.7 酸堿滴定原理酸堿滴定原理5.8 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差5.9 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴

2、定法的應(yīng)用5.10 非水溶液酸堿滴定（簡(jiǎn)介）非水溶液酸堿滴定（簡(jiǎn)介）內(nèi)容提要內(nèi)容提要analytical chemistrychap acid-base titration5.1 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5.1.1 離子的活度和活度系數(shù)離子的活度和活度系數(shù)活度：物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度活度：物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度debye-hckel公式（公式（ ka2 ka3多元酸、堿的解離反應(yīng)多元酸、堿的解離反應(yīng)h3a h2a- + h+h2a- ha2- + h+ha2- a3- + h+analytical chemistrychap acid-base ti

3、trationha-a- 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)ka和和kb之間的關(guān)系之間的關(guān)系a-h+ka=hahaoh-kb=a-h+ a-ka kb = = kwhahaoh-a- pka + pkb = pkw= 14.00例題：例題：hac, nh3analytical chemistrychap acid-base titration多元酸堿多元酸堿h3po4 h2po4- hpo42- po43-kb2kb1kb3ka1ka2ka3其他溶劑：其他溶劑：ka kb = kspka + pkb = pkspkb1 + pka3 = 14.00pkb2 + pka2 = 14.00pkb3 + pka1

4、= 14.00w(1)bia n ikkk analytical chemistrychap acid-base titration 酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度 同一種溶劑中，同一種溶劑中，ka，kb的大小反映了各酸堿的強(qiáng)度的大小反映了各酸堿的強(qiáng)度大小，大小，ka，kb越大，酸堿性越強(qiáng)；反之，則越小。越大，酸堿性越強(qiáng)；反之，則越小。酸的強(qiáng)度酸的強(qiáng)度pka堿的強(qiáng)度堿的強(qiáng)度pkb強(qiáng)酸強(qiáng)酸 0強(qiáng)堿強(qiáng)堿 0中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸0 4中強(qiáng)堿中強(qiáng)堿0 4弱酸弱酸4 9弱堿弱堿4 9很弱酸很弱酸9很弱堿很弱堿9analytical chemistrychap acid-base titrationc 酸堿中和反應(yīng)酸堿中和

5、反應(yīng)(滴定反應(yīng)滴定反應(yīng))h+ + oh- h2o141110twkkh+ + ac- hac1atawkkkkoh- + hac h2o + ac-1btawkkkknh3 + hac nh4+ + ac-wabtk kkkanalytical chemistrychap acid-base titrationd 水解反應(yīng)水解反應(yīng)cr3+ + 2h2o cr(oh)2+ + 2h+223cr(oh) h cr akanalytical chemistrychap acid-base titrationa 活度常數(shù)活度常數(shù) 反應(yīng)：反應(yīng)：hab hb+ +a-與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)b 濃度常數(shù)濃度常

6、數(shù) 與溫度離子強(qiáng)度有關(guān)與溫度離子強(qiáng)度有關(guān)2 活度常數(shù)、濃度常數(shù)、混合常數(shù)活度常數(shù)、濃度常數(shù)、混合常數(shù)0hbahabk反應(yīng)：反應(yīng)：hab hb+ +a-hb a ha bck0hb hb chbahbahbahbahabhabhabhabaakkhabhabanalytical chemistrychap acid-base titrationc 混合常數(shù)混合常數(shù) 與溫度離子強(qiáng)度有關(guān)與溫度離子強(qiáng)度有關(guān)hba ha bmixk 當(dāng)溶液的濃度較小或要求不高的計(jì)算中，可不當(dāng)溶液的濃度較小或要求不高的計(jì)算中，可不考慮離子強(qiáng)度的影響，即認(rèn)為考慮離子強(qiáng)度的影響，即認(rèn)為kc = ko。要進(jìn)行精確。要進(jìn)行精確的

7、計(jì)算時(shí)，就要考慮離子強(qiáng)度的影響。的計(jì)算時(shí)，就要考慮離子強(qiáng)度的影響。analytical chemistrychap acid-base titration5.1.3 溶液中的其他相關(guān)平衡溶液中的其他相關(guān)平衡 -物料平衡，電荷平衡和質(zhì)子條件物料平衡，電荷平衡和質(zhì)子條件基本概念基本概念 分析濃度，平衡濃度分析濃度，平衡濃度cb， b 酸（堿）的濃度，酸（堿）度酸（堿）的濃度，酸（堿）度c， ph， pohanalytical chemistrychap acid-base titration1 物料平衡物料平衡 (material (mass) balance):h3po4 + h2po4- +

8、hpo42- + po43- = c 某物質(zhì)總濃度（分析濃度）等于各有關(guān)形體平衡濃度的和。某物質(zhì)總濃度（分析濃度）等于各有關(guān)形體平衡濃度的和。數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為物料平衡方程（數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為物料平衡方程（mbe）。）。如濃度為如濃度為c的的h3po4溶液溶液mbe： 例例2：濃度為：濃度為c的的 na2so3 溶液的溶液的mbe。 例例3：濃度為：濃度為210-3 moll-1的的zncl2溶液和溶液和0.2 moll-1 的的 nh3 的混合溶液的的混合溶液的mbe。 要點(diǎn)：準(zhǔn)確確定給定物種的所有存在形體，并要點(diǎn)：準(zhǔn)確確定給定物種的所有存在形體，并注意各形體的化學(xué)組成。注意各形體的化學(xué)組成。ana

9、lytical chemistrychap acid-base titration2 電荷平衡電荷平衡 (charge balance) 同一溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷同一溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量的量(電中性原則電中性原則) 。數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為電荷平衡方程（。數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為電荷平衡方程（cbe）。）。例例1 濃度為濃度為c的的nacn溶液的溶液的cbe：nacn = na+ + cn-cn- + h2o = hcn +oh-h2o = h+ + oh-(h+ + na+) v = (cn- + oh-) vcbe：h+ + na+ = cn- + o

10、h-analytical chemistrychap acid-base titration濃度為濃度為c的的cacl2溶液的溶液的cbe濃度為濃度為c的的na2c2o4溶液的溶液的cbe 要點(diǎn)：準(zhǔn)確確定溶液中的所有的離子，并注意各要點(diǎn)：準(zhǔn)確確定溶液中的所有的離子，并注意各離子所帶的電荷數(shù)，不可忘記水的解離。離子所帶的電荷數(shù)，不可忘記水的解離。analytical chemistrychap acid-base titration3 質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡 (proton balance): 同一溶液中得質(zhì)子物質(zhì)（堿）得到質(zhì)子的量等于失質(zhì)同一溶液中得質(zhì)子物質(zhì)（堿）得到質(zhì)子的量等于失質(zhì)子物質(zhì)（酸）失去

11、質(zhì)子的量。數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡方子物質(zhì)（酸）失去質(zhì)子的量。數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡方程，又叫質(zhì)子條件式（程，又叫質(zhì)子條件式（pbe）。）。pbe的寫(xiě)法的寫(xiě)法 由由mbe、cbe聯(lián)立得到聯(lián)立得到pbe例例1：c moll-1 nacn水溶液水溶液mbe：na+ = chcn + cn- = ccbe：h+ + na+= cn- + oh-pbe：oh- = hcn + h+analytical chemistrychap acid-base titration例例2：c moll-1 na(nh4)hpo4水溶液水溶液例例3：c moll-1 hcl水溶液水溶液例例4：c moll-1 naoh

12、水溶液水溶液例例5：chb + cb-moll-1 hb-nab水溶液水溶液pbe：h+ + h2po4- + 2h3po4 = nh3 + oh- + po43-pbe：h+ = c + oh-pbe：oh- = c + h+pbe：h + cb-= b- + oh-, h + hb= chb + oh- analytical chemistrychap acid-base titration例例1：hac水溶液水溶液參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn)hach2oh+ac-h+oh-+ h+h+pbe：h+ = ac- + oh- 質(zhì)子參考水準(zhǔn)法質(zhì)子參考水準(zhǔn)法analytical chemistrychap

13、acid-base titration例例2：na2c2o4水溶液水溶液pbe：h+ + hc2o4- + 2h2c2o4 = oh-參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn)c2o42-h2oh+ h+ h+hc2o4-+2h+h2c2o4h+oh-analytical chemistrychap acid-base titration例例3：(nh4)2hpo4水溶液水溶液h+h2po4-+2h3po4 = nh3+po43-+oh-參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn)hpo42-nh4+h2oh+ h+ h+h2po4-h+oh-h+nh3h+po43-+2h+h3po4analytical chemistrychap acid-b

14、ase titration例例4：a moll-1 hcl 水溶液水溶液h+ = a + oh-例例5：b moll-1 naoh水溶液水溶液例例6：ha + hb 水溶液水溶液oh- = b + h+h+ = a- + b- +oh-analytical chemistrychap acid-base titration例例7：a + b 水溶液水溶液oh- = ha+ + hb+ +h+例例8：ha + hcl (a) 水溶液水溶液oh- = ha+ + hb+ +h+h+ = a + a- + oh-例例9：a + naoh (b) 水溶液水溶液oh- = b + ha+ + h+ana

15、lytical chemistrychap acid-base titration例例10： a moll-1 h2so4 水溶液水溶液h+ = a + so42- + oh-例例11： chb + cb- moll-1 hb-nab水溶液水溶液pbe：h + cb-= b- + oh-h + hb = chb + oh-analytical chemistrychap acid-base titration 參考水準(zhǔn)不能出現(xiàn)在參考水準(zhǔn)不能出現(xiàn)在pbe中。中。小小 結(jié)結(jié) 先選零水準(zhǔn)先選零水準(zhǔn) ，一般選取投料組分及，一般選取投料組分及h2o； 以零水準(zhǔn)為起點(diǎn)判斷得失質(zhì)子情況；以零水準(zhǔn)為起點(diǎn)判斷得

16、失質(zhì)子情況； 濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)；濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)；analytical chemistrychap acid-base titration5.2 酸堿組分的平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)酸堿組分的平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù) distribution coefficient 分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)，用析濃度的分?jǐn)?shù)，用 表示。表示。bbcanalytical chemistrychap acid-base titration5.2.1 一元酸分布分?jǐn)?shù)一元酸分布分?jǐn)?shù)hachachach akhac ac- h+ +c

17、= ha + a-ka1hacc0ac chachac ac h h akh aakkac ac h ac akac hac ac analytical chemistrychap acid-base titrationha a -1分布分?jǐn)?shù)的特征分布分?jǐn)?shù)的特征 僅是僅是ph和和pka 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。 對(duì)于給定弱酸，對(duì)于給定弱酸， 僅與僅與ph有關(guān)。有關(guān)?！啊?將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)。將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)。 ha ha cha , a-= a- cha1h h ak0h aakkanalytical chemistrychap acid

18、-base titration例例 計(jì)算計(jì)算ph5.0時(shí)時(shí)hac的的hac、ac-，假設(shè)，假設(shè)hac溶液的總濃度為溶液的總濃度為0.10 moll-1，求該溶液中，求該溶液中hac和和ac-。解解: 已知已知hac的的ka=1.810-5, ph = 5.001h 0.36h ak00.64h aakk11hac0.36 0.100.036 mol lc10ac 0.64 0.100.064 mol lcanalytical chemistrychap acid-base titration0 2 4 6 8 10120.00.51.04.76phhac的的分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)圖（圖（pka=4.

19、76） 兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pka，0.5） phpka時(shí)，溶液中以時(shí)，溶液中以a-為主為主analytical chemistrychap acid-base titration5.2.2 多元酸的分布分?jǐn)?shù)多元酸的分布分?jǐn)?shù)1 二元酸二元酸h2acka1, ka22222222112h ah ah h a ha ah h aaackk k11222112h ha ha h a ha ah h aaaakckk k22120222112aah a ha ah h aaaaak kckk kanalytical chemistrychap acid-base titra

20、tionh2a=h2ac h2aa2-ha-defha-=c h2adefa2-=c h2adef酸堿解離平衡酸堿解離平衡推導(dǎo)辦法推導(dǎo)辦法物料平衡物料平衡analytical chemistrychap acid-base titrationh2c2o4的的分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)圖（圖（pka1 = 1.23， pka2 = 4.19 ）ph = pka1 = 1.23ph = pka2 = 4.19ph = （pka1 + pka2) = 2.71analytical chemistrychap acid-base titration2 三元酸三元酸h3a， ka1, ka2, ka3333321

21、12123h ah h h h aaaaaackk kk k k231232112123h ah h h h aaaaaaakckk kk k k312132112123h ah h h h aaaaaaaak kckk kk k k3123032112123h ah h h aaaaaaaaak k kckk kk k kanalytical chemistrychap acid-base titration磷酸磷酸(h3a)的分布系數(shù)圖的分布系數(shù)圖1.00.00 2 4 6 8 10 12 phh3po4h2po4-hpo42-po43-ph = pka1 = 2.12ph = pka3

22、= 12.36ph = pka2= 7.20analytical chemistrychap acid-base titrationn元酸元酸hna分布分?jǐn)?shù)定義分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡h+n=0h+n + h+n-1ka1 +ka1 ka2.kanh+n-1 ka1 =1h+n + h+n-1ka1 +ka1 ka2.kan=nh+n + h+n-1ka1 +ka1 ka2.kanka1 ka2.kananalytical chemistrychap acid-base titration 關(guān)于堿的分布分?jǐn)?shù)，可看成是其最高級(jí)關(guān)于堿的分布分?jǐn)?shù)，可看成是其最高級(jí)共軛酸，

23、則計(jì)算公式是統(tǒng)一的。共軛酸，則計(jì)算公式是統(tǒng)一的。例：已知例：已知nh3的的pkb = 4.75, 求求ph = 2.00 時(shí)各型體的分時(shí)各型體的分布分?jǐn)?shù)。布分?jǐn)?shù)。解：解：ppp14.004.759.25awbkkkph2.0042.009.252.00nhh 101.0h 1010ak39.247.248nh9.242.0010105.6 10h 1010aakkanalytical chemistrychap acid-base titration本次練習(xí)本次練習(xí)p163: 1, 4p162: 1，2，3，6本次作業(yè)本次作業(yè)analytical chemistrychap acid-base

24、 titration5.3 酸堿溶液酸堿溶液h+的計(jì)算的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型酸堿溶液的幾種類型四四. 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)一一. 強(qiáng)酸、堿強(qiáng)酸、堿二二. 弱酸、堿弱酸、堿三三. 混合酸堿混合酸堿 強(qiáng)強(qiáng)+弱弱; 弱弱+弱弱多元弱酸、堿多元弱酸、堿一元弱酸、堿一元弱酸、堿酸式鹽酸式鹽弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽氨基酸氨基酸analytical chemistrychap acid-base titration酸堿平衡處理思路酸堿平衡處理思路mbepbecbe化學(xué)平衡關(guān)系化學(xué)平衡關(guān)系h+的精確表達(dá)式的精確表達(dá)式近似處理近似處理h+的近似表達(dá)式的近似表達(dá)式近似處理近似處理h+的最簡(jiǎn)式的最簡(jiǎn)式求解求解求解求解an

25、alytical chemistrychap acid-base titration5.3.1 強(qiáng)酸強(qiáng)酸(堿堿)溶液溶液1 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 ha， capbe:24h 2aawcck ca 10-6 mol l-1，h+ = ca ca 10-8 mol l-1，h+ = oh- = 7.0 mol l-1 10-8 ca 10-6 mol l-1，精確式。，精確式。簡(jiǎn)化處理簡(jiǎn)化處理例題：例題： 2.0 10-7 mol l-1 hcl 溶液的溶液的ph ？h oh acach wkanalytical chemistrychap acid-base titration2 強(qiáng)堿強(qiáng)堿 naoh， cb

26、cb 10-6 mol l-1，oh- = cbcb 10-8 mol l-1，oh- = h+ = 7.0 mol l-110-8 cb 10-6 mol l-1，精確式。，精確式。pbe:24oh 2bbwcckoh h bcbcoh wkanalytical chemistrychap acid-base titration3 h2so4 溶液溶液pbe:2222()()8h 2aaackkck c例題：例題：0.1 mol l-1 h2so4 溶液的溶液的ph ？2424soh hso ak24h so oh c24so h c244hso so c2h canalytical che

27、mistrychap acid-base titration5.3.2 弱酸弱酸(堿堿)溶液溶液（1） 一元弱酸一元弱酸(ha) : c ka 精確表達(dá)式精確表達(dá)式, 高次高次方程，簡(jiǎn)化處理。方程，簡(jiǎn)化處理。 1 一元弱酸、堿一元弱酸、堿 pbe :hah h h awkkwh haakkh hah ackh a oh 平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式analytical chemistrychap acid-base titration 若若: kac10kw ha = c - a- = c - (h+-oh-) c-h+ 24h 2aaakkk ch haawkkh haakh (h )akc 若若:

28、 c/ka 100, 則則 c - h+ ch ak c 若若: kac10kw 但但 c/ka 100h awk ckanalytical chemistrychap acid-base titration kac 10kw, c/ka 100 kac 10kw : c/ka 100 小小 結(jié)結(jié)24h 2aaakkk c kac 10kw c/ka 100（迭代法計(jì)算）（迭代法計(jì)算）h ak ch awk ckh haawkkanalytical chemistrychap acid-base titration例例1 計(jì)算計(jì)算0.010 moll-1 hac溶液的溶液的ph？ka = 1.

29、8 10-5解解10awk ck/100ac k ph2.88+h ak c例例2 計(jì)算計(jì)算0.10 moll-1 ch2clcooh溶液的溶液的ph？ka = 1.4 10-3解解10awk ck/100ac k 2214h 1.1 10 mol l2aaakkk cph1.963 計(jì)算計(jì)算1.0 10-4 moll-1 h3bo3溶液的溶液的ph？ka = 5.8 10-10解解10awk ck/100ac k h awk ck4 計(jì)算計(jì)算0.1 moll-1 hcl溶液滴定同濃度溶液滴定同濃度nh3溶液至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的時(shí)的ph？kb = 1.8 10-5解解10awk c

30、k/100ac k h ak cka = 5.6 10-10ph5.27analytical chemistrychap acid-base titration （2） 一元弱堿一元弱堿(b-) c kb 處理方式與一元弱酸類似處理方式與一元弱酸類似用用kb 代替代替ka，oh-代替代替h+2 計(jì)算計(jì)算1.0 10-4 moll-1 nacn溶液的溶液的ph？1 計(jì)算計(jì)算0.1 moll-1 nh3溶液的溶液的ph？kb = 1.8 10-5解解10bwk ck/100bc k poh2.88oh bk cwphppoh11.12kka = 6.2 10-10解解5wa/1.6 10bkkk1

31、0bwk ck/100bc k 2bbb4oh 2kkk canalytical chemistrychap acid-base titration 2 多元酸（堿）溶液多元酸（堿）溶液(1) 多元弱酸多元弱酸(h2b) c, ka1, ka2+121222h b2h bh h h h aaawkk kk+2122h h b(1)h aawkkk222112h h bh h aaackk k2h hb 2b oh 平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式pbe :精確式精確式, 高次方程高次方程analytical chemistrychap acid-base titration ka1h2b ka1c 10k

32、w以下與一元酸的計(jì)算方法相同以下與一元酸的計(jì)算方法相同+2122h h b(1)h aawkkk+2122h h b(1)h aakk+12h h bak2210.05h aaakkk c2210.05h aaakkk c+2122h h b(1)h aakk迭代法計(jì)算迭代法計(jì)算c/ka1 100+1h ak cc/ka1 ka2, ha- c121()h aawakk ckkc 若若ka2c 10kw121h aaak k ckcanalytical chemistrychap acid-base titration 若若 c 10ka112h aak k 若若 ka2c 10 kah aa

33、k kkac 10kw例例1 計(jì)算計(jì)算 0.0010 moll-1 ch2clcoonh4 溶液的溶液的ph. ch2clcooh: ka=1.410-3nh3: kb=1.810-5 ka=5.610-10 kac 10kw , c 10ka 例例2 計(jì)算計(jì)算 0. 10 moll-1 nh4ac 溶液的溶液的ph h aaak kckch aak kanalytical chemistrychap acid-base titration(2) 弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 組成比不為組成比不為1 : 1 (nh4)2co3pbe: h+ + hco3- +2h2co3 = nh3 + oh-hco

34、3- = nh3分布分?jǐn)?shù)關(guān)系式分布分?jǐn)?shù)關(guān)系式12112h 2h h h aaaaaakkcckk kk410,nh5.6 10ak2382,co2.4 10bk32h hco 2h kac2h 2h h aaakkk22()8h 2aaaakkkk341,co1.8 10bkanalytical chemistrychap acid-base titration(nh4)2spbe: h+ + hs- +2h2s = nh3 + oh-h+ = ka= 5.610-10 moll-1(nh4)2c2o4pbe: h+ + hc2o4- +2h2c2o4 = nh3 + oh-2h 2aakk4

35、10,nh5.6 10ak21,s1.4bk282,s7.7 10bkhs- = nh32h 2h h aaakkk410,nh5.6 10ak2-24132,c o1.7 10bk224101,c o1.6 10bkhc2o4- = nh324242nhc oh h aakk22h h aakcckanalytical chemistrychap acid-base titration酸堿溶液酸堿溶液h+的計(jì)算總結(jié)的計(jì)算總結(jié)確定體系確定體系pbe代入各種平衡關(guān)系代入各種平衡關(guān)系根據(jù)誤差要求簡(jiǎn)化處理根據(jù)誤差要求簡(jiǎn)化處理近似式近似式最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 綜合考慮、分清主次、合理取舍綜合考慮、分清主次、合

36、理取舍analytical chemistrychap acid-base titration本次作業(yè)本次作業(yè)p163: 2，3, 5，6 analytical chemistrychap acid-base titration5.5 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液定義：能夠穩(wěn)定溶液酸度的溶液體系稱為酸堿緩沖溶液定義：能夠穩(wěn)定溶液酸度的溶液體系稱為酸堿緩沖溶液分類：分類：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：校正酸度計(jì)，如鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：校正酸度計(jì)，如鄰苯二甲酸氫鉀濃度較高的弱酸共軛堿濃度較高的弱酸共軛堿hacac-高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制控制h+緩沖溶液作用機(jī)理：緩沖溶液作用機(jī)理：bhhbh+

37、bhhboh-hb b- + h+ 高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿則是因?yàn)楸旧頋舛却髮?duì)少量的酸或堿的高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿則是因?yàn)楸旧頋舛却髮?duì)少量的酸或堿的加入不敏感而達(dá)到穩(wěn)定加入不敏感而達(dá)到穩(wěn)定ph 值的作用的。值的作用的。analytical chemistrychap acid-base titrationplots of ph vs. ml of water added to (a ) 0.500 ml of 0.100 mol . l-1 hcl and (b) 0.500 ml of a solution 0.100 mol . l-1 in both hac and naac.對(duì)溶液稀釋過(guò)程對(duì)溶液稀釋過(guò)

38、程ph變化的控制變化的控制 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 ml of water ph a) hcl 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 ml of water ph b) naac-hacanalytical chemistrychap acid-base titration5.5.1 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液ph的計(jì)算的計(jì)算1 一般酸堿緩沖溶液一般酸堿緩沖溶液ph的計(jì)算的計(jì)算chb mol/l hb + cb- mol/l nabpbe：hb = chb + oh- - h+ hbbh oh hbh b h oh aackk

39、cph 8 (堿性堿性),略去略去h+hbbh h h ackchbboh h oh ackc若若chb h+; cb- h+, 或或chb oh-; cb- 20oh-hbbh ackcbhbhlgacppkcb- = cb-+ h+ - oh-analytical chemistrychap acid-base titration例例1 計(jì)算計(jì)算0.10 moll-1 nh4cl 0.20 moll-1 nh3緩沖溶液的緩沖溶液的ph？解：解：wb14.004.749.26apkpkpkbhb0.2hlg9.26lg9.560.1acppkc例例2 0.30 moll-1吡啶和吡啶和0.1

40、0 moll-1 hcl等體積混合，所得溶液等體積混合，所得溶液是否是緩沖溶液，是否是緩沖溶液，ph？解：解：bhbh10.100.05 mol l2ac10.300.100.10 mol l2bcbhbhlg5.53acppkc4.74bpk analytical chemistrychap acid-base titration例例3 配制氨基乙酸總濃度為配制氨基乙酸總濃度為0.10 moll-1的緩沖溶液（的緩沖溶液（ph = 2.00）100 ml，應(yīng)稱取氨基乙酸多少克？還需加多少，應(yīng)稱取氨基乙酸多少克？還需加多少1.0 moll-1 的酸的酸或堿？或堿？解：解：1aam75.068

41、g mol3aaaam0.10 100 1075.0630.75 gmcv121ph ()5.982aapkpk應(yīng)加酸應(yīng)加酸設(shè)應(yīng)加設(shè)應(yīng)加x mol hcl，形成，形成haa+-aa緩沖溶液緩沖溶液haa1aah h h ackc+aa1haah phlgh acpkc12.35apk0.1 0.10.010.12.002.35lg0.010.1xx7.9 mmolx hcl7.9 mlvanalytical chemistrychap acid-base titrationph標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) = 6.862 標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液ph的計(jì)算的計(jì)算例例1：0.025 mol/l kh2po4

42、-0.025 mol/l na2hpo4要考慮離子強(qiáng)度的影響要考慮離子強(qiáng)度的影響24hpo0.7724h po0.355例例2：0.0500 mol/l 鄰苯二甲酸氫鉀溶液鄰苯二甲酸氫鉀溶液ph？ph標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) = 4.001b22hbhlg7.20aacppkpkc212haaak k212122h ccaaaaahk kk k2121h(lg)4.0062aaappkpk36121.12 10 ,3.9 10aakk20.45abbb22hbhbhbhlglgaacppkpkcb2hb0.355hlg7.20lg6.860.77appkanalytical chemistrychap aci

43、d-base titration5.5.2 緩沖容量緩沖容量1 定義定義hhdbdadpdp 2 的的計(jì)算計(jì)算設(shè)緩沖溶液為設(shè)緩沖溶液為hb + nab，其總濃度為，其總濃度為c2h 2.3h 2.3oh 2.3(h )aackkhohhb b2hb bh 2.3(h )aackkhbb2.3canalytical chemistrychap acid-base titrationpbewkh h h kaackb 221h h (h )waakckdbdk 推導(dǎo)過(guò)程推導(dǎo)過(guò)程h b oh bh hboh ah b oh b hlgh p h1h 2.3h dpd h hh hdbdbddpddp

44、22( 1) ( 2.3h )h (h )waakckk 2h 2.3h 2.32.3h (h )waakckk2hb bh 2.3(h )aackkanalytical chemistrychap acid-base titration3 影響影響的因素的因素2h 2.3(h )aackk與總濃度與總濃度c有關(guān)；有關(guān)；與緩沖組分濃度比值有關(guān)。與緩沖組分濃度比值有關(guān)。2h 2.3(h )aackk3h 2.30h (h )aaakdckdkhbb2.3ch ak2max22h 2.32.30.58(h )4aaaackckckkanalytical chemistrychap acid-bas

45、e titration0.10 moll-1 hac-naac 緩沖溶液在不同緩沖溶液在不同ph的緩沖容量的緩沖容量analytical chemistrychap acid-base titration4 緩沖溶液的緩沖范圍緩沖溶液的緩沖范圍max101,0.19, h113aabccppkc 緩沖范圍：緩沖范圍：ph = pka1 選擇緩沖溶液的依據(jù)選擇緩沖溶液的依據(jù)max11,0.19, h1103aabccppkcanalytical chemistrychap acid-base titration5.5.3 緩沖溶液的選擇原則緩沖溶液的選擇原則較大濃度較大濃度 (0.011moll

46、-1) 常用緩沖溶液見(jiàn)附錄表。常用緩沖溶液見(jiàn)附錄表。全域緩沖溶液：全域緩沖溶液：b-r不干擾測(cè)定不干擾測(cè)定 例如：例如：edta滴定滴定pb2+,不用不用hac-ac-ph = pka1，足夠的緩沖容量足夠的緩沖容量analytical chemistrychap acid-base titration本次作業(yè)本次作業(yè)p163: 3, 5, 8, 10, 11, 13analytical chemistrychap acid-base titration5.6 酸堿指示劑酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素影響酸

47、堿指示劑變色范圍的因素混合指示劑混合指示劑analytical chemistrychap acid-base titration5.6.1 酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理酸式體酸式體 堿式體堿式體 hhin酸式體酸式體顏色甲顏色甲堿式體堿式體顏色乙顏色乙in-h+堿式體堿式體 酸式體酸式體 hanalytical chemistrychap acid-base titration(h3c)2 + nnnhso3ohh+(h3c)2nso3nhn甲基橙（mo）紅色（醌式）黃色（偶氮式）pka = 3.4ohohohh+pka = 9.1hocoooocoo羥 式 （ 無(wú) 色 ）醌 式

48、 （ 紅 色 ）酚 酞 （ pp）analytical chemistrychap acid-base titration5.6.2 酸堿指示劑變色范圍酸堿指示劑變色范圍hin h+ + in-,in hinh a hink-a,hinin ph = p+ lghink指示劑理論變色點(diǎn)指示劑理論變色點(diǎn) in- = hin，ph = pkhinin- / hin 10, ph pkhin + 1, 顯示顯示 in- 色，色，in- / hin 0.1, ph pkhin 1, 顯示顯示 hin 色色,pkhin 1 ph pkhin+ 1，才能觀察到顏色的變化。，才能觀察到顏色的變化。指示劑理論

49、變色范圍指示劑理論變色范圍 ph = p ka,hin 1analytical chemistrychap acid-base titration實(shí)際變色范圍及變色點(diǎn)：（由實(shí)驗(yàn)確定）實(shí)際變色范圍及變色點(diǎn)：（由實(shí)驗(yàn)確定） 例：例： pka 理論范圍理論范圍 實(shí)際范圍實(shí)際范圍甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基紅甲基紅 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6analytical chemistrychap acid-base titration 指示劑的用量指示劑的用量a）雙色指

50、示劑：甲基橙）雙色指示劑：甲基橙11hin00inhinhckcb）單色指示劑：酚酞）單色指示劑：酚酞 00thlgepacpppkcc雙色指示劑用量對(duì)變色點(diǎn)和變色范圍無(wú)影響。但以少為宜。雙色指示劑用量對(duì)變色點(diǎn)和變色范圍無(wú)影響。但以少為宜。單色指示劑用量對(duì)變色點(diǎn)和變色范圍有影響。嚴(yán)格控制用量。單色指示劑用量對(duì)變色點(diǎn)和變色范圍有影響。嚴(yán)格控制用量。5.6.3 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素in = c50 100 ml溶液中加溶液中加2 3 d 0.1%的指示劑溶液。的指示劑溶液。analytical chemistrychap acid-base titration 離子強(qiáng)度

51、的影響離子強(qiáng)度的影響hinhinhinhinhininhinin kkhin h+ + in-對(duì)酸型指示劑而言，對(duì)酸型指示劑而言，i增大，增大，pt減小；減小；對(duì)堿型指示劑而言，對(duì)堿型指示劑而言，i增大，增大，pt增大；增大；inhinhinin hlglghinppk22hinhinin0.5120.512pkziziinhinhinhlgppk變色點(diǎn)analytical chemistrychap acid-base titration 溫度的影響溫度的影響 溶劑的影響溶劑的影響 滴定次序滴定次序t khin 變色范圍變色范圍！注意：如加熱，須冷卻后滴定！注意：如加熱，須冷卻后滴定極性極性

52、介電常數(shù)介電常數(shù)khin 變色范圍變色范圍無(wú)色無(wú)色有色，淺色有色，淺色有色有色 酸滴定堿酸滴定堿 選甲基橙選甲基橙 堿滴定酸堿滴定酸 酚酞酚酞analytical chemistrychap acid-base titration5.6.4 混合指示劑混合指示劑 通過(guò)顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，色調(diào)變化明通過(guò)顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，色調(diào)變化明顯顯,變色更敏銳變色更敏銳 。組成組成 1兩種指示劑混合而成兩種指示劑混合而成 例：溴甲酚綠例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色甲基紅（酒紅色綠色）綠色） 2指示劑指示劑+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色靛藍(lán)（紫色綠色）綠色） analytica

53、l chemistrychap acid-base titrationpt = 4.9 pt = 5.03.8 - 5.4 4.4 6.2 溴甲酚綠溴甲酚綠 甲基紅甲基紅黃（綠）藍(lán)黃（綠）藍(lán) 紅（橙）黃紅（橙）黃例：溴甲酚綠例：溴甲酚綠甲基紅甲基紅ph 0 2 4 6 8甲基紅甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅analytical chemistrychap acid-base titration5.7 酸堿滴定原理酸堿滴定原理 指示劑的選擇指示劑的選擇基本概念基本概念滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)加入滴定劑的物質(zhì)的量被滴物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定曲線：滴定曲線：以溶液的以溶液的ph為縱坐標(biāo)，所滴入

54、的滴定劑的體積為縱坐標(biāo)，所滴入的滴定劑的體積 或滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)作圖?；虻味ǚ?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)作圖。 能否被準(zhǔn)確滴定能否被準(zhǔn)確滴定 滴定過(guò)程滴定過(guò)程ph的變化規(guī)律的變化規(guī)律計(jì)算法計(jì)算法滴定曲線方程法滴定曲線方程法analytical chemistrychap acid-base titration酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)kth3o+ + oh- h2o+ h2o1411.0 10twkkoh- + ha a- + h2oatwkkkh3o+ + a- ha + h2obtwkkk討論思路討論思路滴定過(guò)程溶液滴定過(guò)程溶液ph的計(jì)算的計(jì)算影響滴定突躍范圍的因素影響滴定突躍范圍的因素指示劑的選擇

55、指示劑的選擇滴定曲線及其特征滴定曲線及其特征analytical chemistrychap acid-base titration5.7.1 強(qiáng)酸、堿滴定強(qiáng)酸、堿滴定 cb = 0.1000 moll-1 naoh滴定滴定va =20.00 ml ca = 0.1000 moll-1 hcl，加入，加入naoh的體積用的體積用vb表示。表示。cbbaabavvc vv加入滴定劑的物質(zhì)的量被滴物質(zhì)的物質(zhì)的量 h+oh- =h2o kt=1/kw=1014.00analytical chemistrychap acid-base titration1 滴定過(guò)程溶液滴定過(guò)程溶液ph的計(jì)算的計(jì)算（1

56、）滴定開(kāi)始前）滴定開(kāi)始前 vb = 0：= 0.000h+ = ca = 0.1000 moll-1, ph = 1.00（2）滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前）滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 0.00vb20.00, 0.000 1.000 -bababv -voh=cv +vanalytical chemistrychap acid-base titrationvb / mlphh+計(jì)算計(jì)算0.000.0001.00h+ = ca18.000.9002.2819.800.9903.0019.980.9994.3020.001.0007.00 sp: h+ = oh- = 10-7.0020.021.0019

57、.7020.201.01010.7022.001.10011.6840.002.00012.52habaabvvcvv bohababvvcvv analytical chemistrychap acid-base titration2 滴定曲線及其特征滴定曲線及其特征0 1 2ph121086420滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) asp 7.0突突躍躍sp+0.1%9.7sp-0.1%4.3下限：下限：0.1%h2ac上限：上限：0.1%oh 2acanalytical chemistrychap acid-base titration3 指示劑的選擇指示劑的選擇ph1210864200 1 2滴定分?jǐn)?shù)滴

58、定分?jǐn)?shù) asp 7.0突突躍躍sp+0.1%sp-0.1%9.74.3pp: 9.0（8.0 - 9.6）mr: 5.0（4.4-6.2）mo:4.0（3.1-4.4）analytical chemistrychap acid-base titration 濃度是影響強(qiáng)酸堿滴定體系突躍范圍的因素，濃度濃度是影響強(qiáng)酸堿滴定體系突躍范圍的因素，濃度越大，滴定突躍范圍越大。等濃度滴定時(shí)，濃度增大越大，滴定突躍范圍越大。等濃度滴定時(shí)，濃度增大10倍，倍，突躍范圍增大突躍范圍增大2個(gè)個(gè)ph單位單位。4 影響滴定突躍范圍的因素影響滴定突躍范圍的因素下限：下限：0.1%h2ac上限：上限：0.1%oh 2a

59、canalytical chemistrychap acid-base titrationpp 9.0mr 5.0mo 4.01.0 moll-1 1.0 moll-1 突躍突躍3.3 10.7，3種指示劑。種指示劑。0.01 moll-1 0.01 moll-1 突躍突躍5.3 8.7，甲基紅，煮沸，甲基紅，煮沸溶液驅(qū)除溶液驅(qū)除co2，溴甲酚紫、酚紅，溴甲酚紫、酚紅0.1 moll-1 0.1 moll-1突躍突躍4.30 9.70，3種指示劑。種指示劑。analytical chemistrychap acid-base titration5 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿0.1000mol/l

60、 hcl標(biāo)液標(biāo)液 0.1000mol/l naoh滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，滴定強(qiáng)酸，ph變化相變化相反；反；滴定突躍范圍決定于酸滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度；標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度；指示劑的選擇：指示劑的選擇：pp, mr, moanalytical chemistrychap acid-base titration5.7.2 一元弱酸、堿的滴定一元弱酸、堿的滴定cb= 0.1000 moll-1 naoh滴定滴定va = 20.00 ml ca = 0.1000 moll-1 hac, 加入加入naoh的體積用的體積用vb表示。表示。oh- + ha a-