第八章高聚物的共混與復合材料

1、第八章 高分子共混材料和復合材料目的要求：（1）了解高分子共混材料的結構類型、成型方法、性能特點及其應用 （2）掌握聚合物之間的互溶性，共混物形態(tài)結構與性能的相互關系 （3）了解高分子復合材料的結構類型、成型方法、性能特點及其應用 （4）了解納米復合材料的制備方法和原理教學重點：（1）聚合物共混物的概念、聚合物之間的互溶性 （2）聚合物共混物的形態(tài)結構、性能及相互間的關系 （3）聚合物復合材料的概念、性能特點教學難點：聚合物共混物的形態(tài)結構、性能及相互間的關系教學課時：6h教學方法：講授教學內容與步驟一高分子共混材料（一）概念1、 定義：兩種或兩種以上聚合物通過物理或化學的方法混合而形成宏觀上

2、均勻、連續(xù)的固體高分子材料。2、 優(yōu)點：A綜合均衡各聚合物的性能如聚對苯二甲酸己二醇酯具有良好的模量，穿著挺括性好，但吸濕性差，難染色，難黏結，而聚酰胺6纖維的斷裂功較大，也就是說抗沖擊性好、易染，但模量較低；將聚對苯二甲酸己二醇酯和聚酰胺6共混則可實現性能上的互補B使用少量的某一聚合物作為另一聚合物的改性劑最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡膠混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改變了聚苯乙烯的脆性，使他變得更加的堅韌和耐沖擊。這是因為分散在聚苯乙烯中的天然橡膠顆粒能夠吸收大量的沖擊能量，使共混物的耐沖擊性和韌性有所提高。C改善某些聚合物的加工性能如聚對苯二甲酸乙二醇酯是一種具有優(yōu)良的耐磨、

3、耐熱、耐化學試劑性的工程塑料，但PET具有較高的熔融溫度和較慢的結晶速率；PA66結晶速率快、加工性能好；將PET和PA66共混，PA66可以作PET結晶的成核劑，以改善PET的加工性能。UHMWPE+LDPE或者HDPE或者PP共混D滿足某些特殊性能韌性樹脂/脆性樹脂：增韌；含鹵樹脂/其他樹脂：阻燃；硅樹脂/其他樹脂：自潤滑；PTFE/其他樹脂：耐磨。E對某些性能卓越，但價格昂貴的工程塑料，可以通過共混，在不影響使用要求的條件下降低原材料的成本。如PA/PE或PA/PP、PC/PP、PPO/PS等（二）制備1物理共混（機械共混）：將各高聚物組分在混合設備如高速混合機、雙輥混合機、擠出機中均勻

4、混合。包括：干粉共混：將不同的粉狀聚合物在通用的塑料混合設備中進行混合。熔融共混：將各組分在Tf以上進行分散、混合，常用方法，設備有單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、混煉擠出機組、靜態(tài)混合器。溶液共混：將各高聚物組分溶解于共同溶劑中，再除去溶劑。乳液共混：將不同高聚物的乳液均勻混合再共沉析。2共聚-共混法這是制備高聚物共混物的一種化學方法，包括接枝共聚-共混、嵌段共聚-共混，前者更為重要。制備聚合物1后將其溶于另一種單體2中，使單體2聚合并與聚合物發(fā)生接枝共聚。聚合物共混物包括三種組分：聚合物1、聚合物2、接枝共聚物。接枝共聚物改善了聚合物1和聚合物2的相容性，其性能優(yōu)于機械共混。3互穿網絡高聚物（

5、IPN）用化學方法將兩種或以上的聚合物相互貫穿成交織網絡狀。制備方法上接近接枝共聚-共混法，相間化學結合接近機械共混法，可視為用化學方法實現機械共混。分步型IPN：先合成交聯聚合物1，再用含有引發(fā)劑和交聯劑的單體2使之溶脹，然后使單體2就地聚合并交聯。同步型IPN：兩種聚合物網絡同時生成。將兩種單體混溶在一起，使兩者以互不干擾的方式各自聚合并交聯?；ゴ┚W絡彈性體：由兩種線型彈性體膠乳混合在一起，再進行凝聚并同時進行交聯。膠乳IPN：用乳液聚合的方法制得。將交聯的聚合物1作為“種子”膠乳，加入單體2、交聯劑和引發(fā)劑，使單體2在“種子”乳膠粒表面進行聚合和交聯。（三）形態(tài)結構（包括界面層）1相容性

6、（1）熱力學相容性熱力學角度，任何比例，分子分散，熱力學穩(wěn)定，均相體系。G=H-TS分子間無特殊相互作用力，高分子的混合過程是吸熱過程，所以一般的H大于0，而高分子的分子量很大，混合時的熵變很小。要滿足G小于零的條件很困難，也就是說絕大多數共混的聚合物很難達到分子水平的混合，而形成非均相的多相結構。（2）廣義相容性相互分散，性能穩(wěn)定，共混。指共混物各組分彼此相互容納的能力。表示共混物組分在混合過程中相互擴散的能力和穩(wěn)定程度。a.完全相容：均相體系b.部分相容：兩相（多相）體系，但聚合物之間存在一定程度的分子鏈相互擴散，形成一定厚度界面層。c.不相容：部分相容的程度很小時，稱為不相容。2.形態(tài)結

7、構的基本類型（按相的連續(xù)性分）（1）單相連續(xù)結構：部分相容體系，處于熱力學亞穩(wěn)定狀態(tài)，但因聚合物較長的分子鏈造成共混物的粘度大，鏈段運動緩慢，所以熱力學亞穩(wěn)定狀態(tài)相對穩(wěn)定，形成以低含量組分為分散相、高含量組分為連續(xù)相的部分相容體系。一相是連續(xù)的，稱為基體，其他的相分散在連續(xù)相中，稱為分散相。由于相之間的交錯，分散相會被分為許多的微小的區(qū)域，這種區(qū)域稱作相疇或微區(qū)。 形狀規(guī)則根據分散相又分為分散相不規(guī)則、分散相顆粒規(guī)則、分散相為胞狀。形狀不規(guī)則的多為機械共混的產物。分散相顆粒規(guī)則的一般為球形，內部不含或只含極少量的連續(xù)相成分。分散相為胞狀結構的分散相顆粒內包含由連續(xù)相成份構成的更小顆粒，接枝共聚

8、-共混法制得的共混物一般具有這種類型的形態(tài)結構。不規(guī)則胞狀結構（2）兩相連續(xù)結構：如IPN順式-聚丁二烯/聚苯乙烯（24/50）IPN電鏡照片（黑色部分為聚丁二烯）兩組份相容性越大，交聯度越大，IPN兩相結構的相疇越小。3） 兩相互鎖或交錯結構：每一組分都沒有形成貫穿整個樣品的連續(xù)相。共混體系的組分都沒有形成貫穿整個體系的連續(xù)相，嵌段共聚物發(fā)生旋節(jié)分離以及當兩嵌段組分含量相近時常易形成這種形態(tài)結構，聚合物共混物發(fā)生相逆轉時也會形成這種結構。如SB：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物2聚合物共混物的界面層（過渡區(qū)）界面層有兩種類型：兩相間存在化學鍵（如接枝共聚物、嵌段共聚物）、兩相間無化學鍵（如機械共混物

9、、IPN）。界面層形成分兩步：先是兩相接觸（制備時應保持高度分散），然后兩種聚合物大分子鏈段之間相互擴散（擴散程度取決于相容性）。（四）增容劑增容劑可以增加共混組元間的相容性，強化界面粘結1種類 增容劑可以專門制備，也可就地生成（原位反應共混）2作用原理非反應型增容劑，應用普遍的是接枝共聚物和嵌段共聚物，如對于PA和PB不相容體系，加入A-g-B或A-b-B可以增容，其增容作用可概括為：降低相界之間的界面能、在共混過程中促進相的分散、阻止分散相的凝聚、強化相之間的粘結。增容作用模型如圖示。 反應型增容劑主要是包含一些含有可與共混組分起化學反應的官能團的共聚物，這類增容劑與共混物組分之間形成新的

10、化學鍵。反應型增容劑增容包括外加反應型增容劑與共混高聚物組分反應（如PE/PA共混時加入PE-COOH）；也包括使共混高聚物官能化，并借助相互反應而增容（如PE羧化后再與PA共混）。主要反應類型有：-COOH+-NH2：如上例酸酐 -NH2 ：PP/PA6PP-g-MAH 環(huán)氧基 -COOH或-NH2：PA6/PPO+含有環(huán)氧基的PS羧基+唑啉基：PS/NBR（帶羧基）反應型PS（St+乙烯基唑啉基共聚物）（五）性能1力學性能混合法則粗略估算： P=1P1+ 2P2 （上限值） P=1 /P1+ 2/P2（下限值）共混物的性能根據共混物的形態(tài)結構不同與組分性能的關系不同。2Tg：與相容性密切相

11、關3彈性模量和力學松馳：彈性模量可用混合法則估算；力學松馳譜變寬。4力學強度5其它性能，如流變、阻隔等同樣與形態(tài)結構和相容性密切相關。（六）主要品種實例PE/EVA、PE/CPE、PE/SBS、PE/PA、PP/PE、 PP/PE/EPR、 PP/EPR、PP/EPDM、PP/SBS、PP/SBS/BR 、PP/PA6、PP/PC、PP/EVA、PP/PPO、PVC/EVA、PVC/CPE、PVC/NBR、ABS/PVC、PS/PPO、PS/PO、PC/ABS、PA/PE、PA/ABS、PA/TPO、PBT/PET、PBT/PC、PBT/PA、PBT/PTFE、PET/EPR發(fā)展方向：多元體系

12、共混二高分子復合材料（一）、概述1 復合材料分類金屬基、聚合物基、陶瓷基2 復合材料的發(fā)展趨勢（1）復合材料的功能化：固體自潤滑材料及耐磨復合材料復合光敏材料導電復合材料阻燃及自熄性復合材料（2）復合材料的增強原材料發(fā)展方向：用做復合材料的樹脂，最早為熱固性樹脂，目前，所用的樹脂正朝著兩個方向發(fā)展。其一是選用耐高溫樹脂，例如聚酰亞胺、聚苯丙咪唑、聚苯氧氮雜茂、聚喹啉并咪唑等；二是使用現在大量生產的熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、ABS等。前者主要用以生產耐高溫復合材料，后者主要制造一般工、農業(yè)及生活用品。填料：多樣化，復合化。（3）成型工藝（4）應

13、用3 復合材料復合結構類型大致分成五種類型1 網狀結構：即兩相連續(xù)結構2 層狀結構：也屬于兩相連續(xù)但兩組分均為二維連續(xù)相。在垂直于增強相和平行于增強相的方向上力學性能不同。3 單向結構：如纖維單向增強的復合材料4 分散狀結構：如以不連續(xù)的粒狀或短纖維增強的復合材料5 鋃嵌結構：不多見（二）聚合物基復合材料的類型及特點1 分類按聚合物的特性可分為：塑料基復合材料熱固性塑料基復合材料熱塑性塑料基復合材料橡膠基復合材料根據增強劑可分為：玻纖增強、碳纖增強、粉末填充等2 特點1）比強度、比模量大2）耐疲勞性能好3）減震性好4）耐燒蝕性能好5）工藝性好6）良好的熱性能，如熱變形T增加、導熱性提高、熱膨脹

14、系數降低。7）良好的電絕緣性能（除C纖維等導電填料）8）良好的耐化學腐蝕性能9）良好的耐老化性能（三）聚合物基體1.對高聚物的要求（1）良好的綜合性能（2）對填料具有很強的粘附力（3）良好的工藝性能2.熱固性塑料作為結構材料的纖維復合材料所用多為熱固性樹脂，包括不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、有機硅等，不飽和聚酯主要用于玻璃纖維復合材料，如玻璃鋼，環(huán)氧樹脂可用碳纖維增強制得高性能復合材料，酚醛樹脂主要用于燒蝕復合材料。為使其固化后具有某些特殊性能或滿足某些工藝，往往加入其它助劑。3.熱塑性塑料與熱固性塑料基復合材料相比，熱塑性塑料基復合材料成型工藝簡單、工藝周期短、成本低。但力學性能

15、、使用T、老化性能方面還較低。典型的熱塑性塑料有PE、PP、PVC、PS、ABS、PA、PC、POM、PET、PBT、PPS，大多數用于玻纖增強。4.橡膠常用的橡膠基體有：天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、聚丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠等。橡膠基復合材料主要是用長纖維，包括合成纖維、玻璃纖維、金屬纖維。晶須增強的輪胎則主要用于航空工業(yè)。（四）增強劑1 主要品種1）玻纖：統(tǒng)稱，種類很多，根據外形有長纖、短纖、空心纖維等；根據特性有高強度纖維、高模量纖維、耐高溫纖維、耐堿纖維等；根據化學成分有無堿玻璃纖維、有堿玻璃纖維。2）碳纖維：根據性能可分成普通碳纖維、高模量碳纖維、高強度

16、碳纖維等；根據熱處理T分為預氧化纖維（300500）、碳纖維（5001800）、石墨纖維（2000以上）等。3）硼纖維及陶瓷纖維：硼纖維強度高、耐高溫、彈性模量特別高，但價格昂貴。陶瓷纖維包括碳化硼纖維、氮化硼纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維等。4）聚芳酰胺纖維（芳綸/Kevlar)：性能好（尤其是沖擊性能）、熱穩(wěn)定性高、耐化學腐蝕。5）其它：晶須（金屬晶須、陶瓷晶須）、金屬纖維對于填充改性，還有：6）無機粉狀填料碳酸鹽類，如CaCO3、MgCO3氧化物類，如TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、Fe2O3氫氧化物類，如Al(OH)3、Mg(OH)3硅酸鹽類，如粘土、云母、滑石粉、玻璃微珠、蒙脫

17、石、膨潤土7）有機化合物纖維狀物，如纖維素、花生殼、碎布、黃麻、PP纖維、PA纖維粉狀物，如木粉、淀粉填料的作用：1）體積效應2）提高機械性能和熱性能3）賦予新的功能（如MoS2-耐摩、Al(OH)3-阻燃、Fe粉-隔音、黃銅纖維導電）2 表面處理先清潔，再用偶聯劑處理。對于C纖維，表面含有C、H、O，O的存在有利于與基體的粘接。為了提高C纖維與聚合物的界面結合力，可采用表面氧化、表面涂層、表面氣相沉積、表面生長晶須等措施。（五）聚合物基復合材料的界面1 界面的形成兩個階段，基體與增強材料的接觸與潤濕，界面聚合物的固化。2 界面結構包括界面結合力、界面厚度、界面微觀結構界面結合力存在于兩相的界

18、面間形成兩相間的界面強度并產生復合效果。有宏觀和微觀之分，宏觀結合力主要是指材料的幾何因素所產生的機械鉸合力。微觀結合力包括次價鍵和化學鍵。界面及其附近區(qū)域的性能、結構都不同于組分本身，因而形成了所謂的界面區(qū)。界面的微觀結構除了粉狀填料復合材料外尚不十分清楚。3 界面作用1）通過界面區(qū)使基體與增強材料形成一個整體，并通過它傳遞應力。2）界面的存在阻止裂紋的擴展、減緩應力集中。3）由于界面的存在，復合材料產生物理性能的不連續(xù)、界面摩擦現象等機能效應，使其顯示優(yōu)異性能。4 界面作用機理（界面發(fā)揮作用的微觀機理，也稱偶聯劑作用機理）1）化學鍵理論偶聯劑是雙官能團物質，一部分能與玻纖表面形成化學鍵，另一部分能與樹脂形成化學鍵。2）物理吸附理論兩相間的