硅納米粒子的太陽能轉換的高壓核心結構

1、硅納米粒子的太陽能轉換的高壓核心結構S. WIPPERMANN ， 1,2米武¨ ¨ RO S， 3 D。羅卡， 1 A.加利， 3,4 G。 Zimanyi ， 2和G Galli1,21化學系，美國加州大學戴維斯，加州95616 ，美國教研室2物理系，加州大學戴維斯，加州95616 ，美國教研室3原子物理系，科技與經(jīng)濟布達佩斯大學， Budafoki u't 8 ， H- 1111布達佩斯，匈牙利4固態(tài)物理和光學研究所，維格納物理研究中心，匈牙利科學院，郵政信箱49 ，H -1525布達佩斯，匈牙利（收稿2012年8月1日，公布2013年1月24日）我們提出密度

2、泛函和多體電子的和光學的微擾理論計算，和硅納米顆粒的碰撞電離特性(NPs)與核心結構基于高壓散裝Si階段。硅粒子BC8核心結構表現(xiàn)出顯著降低光學縫隙和多個激子生成(MEG)閾值,和一個數(shù)量級梅格率高于金剛石的大小相同。對幾種機制進行了討論，以進一步降低間隙，包括表面重建和化學，激子效應，以及嵌入的壓力。實驗報告形成BC8納米顆粒鑲嵌在非晶Si和飛秒激光摻雜的非晶區(qū)''黑硅''。出于所有這些原因， BC8納米粒子可能是有希望成為以MEG為基礎的太陽能轉換的候選人。DOI ： 10.1103/PhysRevLett.110.046804 PACS數(shù)字： 73.226

3、1.46.Hk ， 71.35 ý第三代太陽能電池設計渴望超越Shockley-Queisser上限為33.7%的效率太陽能能量轉換利用打破新路徑范例。多激發(fā)子生成（MEG）是一這些新的模式，其中一個入射光子產(chǎn)的激子，然后衰減到多個激子。而MEG散裝半導體的效率是小的，在2002年，Nozik建議，在納米顆粒 （NPS）的有效庫侖相互作用由量子限制和電子增強篩查下降，帶動MEG的效率有為高值1 。在2004-2006年，克里莫夫小組表明，一個強大的MEG可能確實是在半導體納米粒子（例如，文獻2）獲得，觸發(fā)激烈的理論和實驗的興趣 3-11 。而報道文獻的效率提高。 2后來遭到質疑3 ，

4、 MEG的存在最終被證實在膠體粒子，雖然具有降低的幅度6。最近， Semonin等。表明，過量的由MEG中產(chǎn)生的電子可以有效地從納米粒子中提取到一個正常運作的電極硒化鉛NP太陽能電池;梅格提高了外部量子太陽能的區(qū)域內的效率在100以上。其余的挑戰(zhàn)包括高能量閾值需要激活MEG要求，預計理論上是光學差距的兩倍，但實驗發(fā)現(xiàn)三倍左右的差距。因此，太陽能的光子 通過多激子產(chǎn)生在能最好地捕獲材料與差距在0.5-1.0 eV的范圍13。 此外，對于濃縮的太陽能電池用的濃度 500因素，最佳的間隙已被證明是低為0.1 eV的14。在納米，量子限制提高庫侖相互作用，從而允許高效的MEG1 ，但它也增加了間隙，并

5、降低在任何給定的能量下的密度狀態(tài)（DOS）。間隙的增加與減少的NP半徑可在太陽光譜之外迅速轉移MEG閾值能量。在另一方面，降低了間隙可以減少有效庫侖互動，從而提高MEG效率。因此，下面的兩個相互競爭的要求，必須由支付識別半導體納米粒子同時具有：（）一個小的激勵間隙和一個DOS只有適度減小相對于所述本體和（ii）有效的MEG盡管適當?shù)男￠g隙。我們需要注意，MEG效率通常衡量一個能源相對規(guī)模，在單位間隙，以比較不同間隙的系統(tǒng)，但是，本MEG的太陽能應用程序具有最終要在一個絕對的能量尺度建立。在這文學意思上，我們提出密度泛函理論（DFT）和許多體微擾理論（MBPT）計算子，光學和碰撞電離特性氫化硅納

6、米顆粒與核心結構類似于這些高硅phases.We表明，這些納米顆粒，尤其是那些與BC8結構，表現(xiàn)出同時（i）低光吸收閾值和（ii）按絕對規(guī)模能量增強MEG率均勻。因此，我們建議這些系統(tǒng)是有希望成為以MEG為基礎的太陽能轉換的候選人。把我們的工作納入背景下，我們還記得，體硅壓縮后保留其立方鉆石（SI-I或CD）的結構高達11:7 GPA，同時其光學帶隙減小。 其上11.07 GPa，Si-I轉變?yōu)榻饘?錫 固定在（Si-II），其中，在壓力（P）的釋放不恢復到的Si-I，但變換成一系列與扭曲的四面體亞高密度階段結合15。在P緩緩釋放， Si-XII/R8檢測在8 GPA ，其次為Si-III/B

7、C8的過渡。在中等溫度下進行退火導致六角菱形（ Si-IV/hd ）的形成15,16 。如果 錫急劇減壓（<100毫秒），兩個附加的階段可以觀察下，Si- VIII和Si -IX ，對于只不完整的結構信息是可用的。它一直最近提出的Si -IX具有IBAM結構17 。最后，兩個硅多晶型進行了理論預測但尚未實驗觀察到， ST12 18和體心四方（BCT） 19。2006年， Arguirov等。報道BC8的形成中的a-Si =二氧化硅多層堆疊內的無定形硅Si納米顆粒20 。此外， Smith等人21研究表明， R8和BC8納米粒子被當“黑硅”形成由制作照射高摻雜Si表面用飛秒激光脈沖。作者認

8、為，壓力波產(chǎn)生由飛秒脈沖第一非晶化的區(qū)域樣品，然后誘導R8和BC8的成核這些區(qū)域內的納米粒子。重要的是，在該區(qū)域其中檢測BC8納米粒子樣品，吸收了大幅提升，尤其是在子差距能量，并隨后下降后的納米顆粒的退火。這表明這BC8顆粒在提高低能量的吸收中發(fā)揮了積極的作用。 BC8納米晶的形成地區(qū)亦在納米消磨實驗中觀察到22和在硅鍺外延層23。這些實驗表明，硅納米顆粒與核心基于高壓硅相結構是有希望的考生表現(xiàn)出更低的差距比Si NP和低能量的光吸收，尤其是BC8階段，這是無間隙的體積。然而，詳細的分析是確定是否需要對庫侖強度互動是保留的，高效的MEG是否目前仍在這種硅納米粒子。探索與高壓硅納米粒子的可能優(yōu)點

9、核心結構，我們進行了電子結構在DFT和多體微擾計算。我們所使用的本地密度近似（LDA） 24和規(guī)范節(jié)約贗勢25用35 RY的能量截斷，并對QUANTUM ESPRESSO軟件包26 。準粒子的能量在GW方案中27 ，得到Nguyen等人的方法。避免了顯式的空電子態(tài)的計算和反演大介電矩陣28 。光學吸收光譜計算時間依賴密度范圍內的功能理論（TDDFT），使用LDA和隨機相近似（ RPA）和劉維-蘭克澤斯方法29,30 。根據(jù)我們以往的研究31的結果與文獻的結果。 32,33 ，我們假設主要對MEG的貢獻來自于碰撞電離（二）流程和我們近似MEG率與二率。我們采用費米黃金規(guī)則取得的衰減率激子到bie

10、xcitons 。最初的激子和雙激子終狀態(tài)被近似為單和雙激發(fā)Slater行列式，建立了從DFT的軌道31圖。 1（彩色在線）。1納米結構模型氫化 硅納米顆粒與Si-I，Si-IV（六角菱形）的Si-XII（R8）， SI-III（BC8），IBAM，和BCT核心結構。廣義梯度近似 34 ?？紤]到我們的毛重和II計算中的介質篩選我們計算的使用介質的基質內RPA迭代技術 35 。硅納米顆粒的核心幾何是由內置隔離從各自的結構的給定半徑的球體硅體相。這個球體的半徑和圓心被選擇，以獲得納米顆粒具有不超過兩個每晃來晃去表面原子鍵。所有的懸掛鍵分別為飽和的氫原子。整個結構是然后使其放松到最近的局部能量最小圖

11、1示出的Si納米顆粒的所得的最終幾何形狀直徑為1納米。在所有的納米粒子，我們發(fā)現(xiàn)，幾乎類形體鍵長和鍵角附近的核心。在表面的接近的鍵合同長度和角度分布略有擴大與相應的1相比大頭?？傮w而言，思我納米粒表現(xiàn)出鍵長偏差的（- 0.16 0.24 ） ，而根據(jù)其它的結構四面體鍵合相表現(xiàn)出較大的偏差，例如，(- 0.22 0.8)的BC8納米粒子36 。納米粒子的電子間隙與各種核心結構為大小的函數(shù)示于圖。 2和表I.尺寸均定為NP表面的平均徑向距離的兩倍原子為中心，與代表尺寸誤差相應的標準偏差。該BC8納米粒子具有顯著小的差距比所有其他的納米粒子。為例如，在LDA水平直徑的BC8 NP的間隙2.5納米比相

12、同尺寸的硅我NPs的1電子伏特下。這種實質性的區(qū)別是與事實一致BC8是在大量半金屬。事實上，最近的準粒子計算散BC8預言了0.44 eV的直接重疊頻帶在H點的15 ，而測量建議為0.3電子伏特39間接重疊。我們的結果也與早期經(jīng)驗緊約束力的協(xié)議計算40 。給定本地DFT計算中的傾向低估帶隙，我們進行了準粒子圖。2（色在線）。氫化硅電子缺口 納米晶體作為納米粒子（NP）直徑的函數(shù) 使用（a）局域密度近似（LDA）和計算 （二）GW近似內的許多體微擾理論 （GW）。符號和線條是指計算值與配合 （參見表I）中，分別。尺寸給出平均水平的兩倍 在NP表面原子的NP中心，規(guī)模徑向距離 誤差線表示標準偏差。內

13、芯結構 的納米粒子是按照命名法標記在插圖 用于四面體結合體硅階段（見正文）。計算在GW近似的NP直徑達1.2納米（76 Si原子），以評估的有效性 LDA內觀察到的趨勢。正如預期的那樣，所有的計算 毛的間隙比LDA還要大的，但是，相同的趨勢，對NP直徑的函數(shù)，發(fā)現(xiàn)在兩個理論的水平（見表I）41。 這兩個LDA和GW能隙較大的納米粒子通過擬合計算的NP和大宗差距估計。裝備示于表I和圖2在2.5（8.0）nm時，SI-GW差距是3.6（2.2）eVand那些 BC8是2.1（0.7）eV的。我們強調，在實驗 的第4至8納米的GW間隙進入直徑 BC8納米粒子為1.40.7伏特，接近最優(yōu)的太陽能應用程

14、序。這里獲得的準粒子差距是一個上限光學方面的空白，激子效應不需要考慮42,43，它們可被預期為大和散裝;表一，電子納米顆粒（NP例）的差距相（例如）使用GW近似獲得。毛重散差距取自文獻。 15,37,38。例如，NP分別計算了顆粒在毛來1.5納米（見圖2），并外推至使用關系例如4,8納米; NP ¼例如，散裝 þAD半波長？=dÞb,其中d是NP直徑和a，b為擬合常數(shù)。該高壓硅相（左列）是文本中的定義。比散裝，所建議的量子蒙特卡羅計算44 。此外，其他幾個因素促成為降低準粒子的差距，包括地表重建，對稱破缺，壓力效應，并有限幾何失真。來估計幅度這些影響，我們計算的表

15、面重構的間隙1.35納米粒子BC8為所有可能的列表面鍵，通過重新安排現(xiàn)有的雙重生成表面配位Si原子。的分布計算值差距擴大比0.5伏特低在理想情況下終止NP的差距。的寬度分布由棒圖表示。圖2（a） 。殘余壓應力也可以減少間隙，例如，在R8和BC8納米顆粒包埋在基質的情況下，所建議的Smith等人。 21拉曼的基礎上譜分析。此外，該間隙可能會受使用NP-基體界面的化學成分，尤其是對于小直徑（ D < 4納米）。例如，由Si -I納米顆粒嵌在無定形二氧化硅表現(xiàn)出減少的空隙超過1電子伏特相比納米顆粒的嵌入氮化硅或氫化的人45 。的差增大與減少NP的大小。被發(fā)現(xiàn)的矽類似的效果納米顆粒嵌在硫化鋅46

16、,47 。調查是否在NPS的減少與差距高壓corelike結構對應于光有源轉換和結果在紅移光吸收譜，相比于硅予NPs的，我們計在TDDFT - RPA級的光學響應。圖3顯示？ 1時02 nm的納米粒子的收光譜。上平均來說，在間隔為2 5伏特下，Si- I的光譜和BC8納米粒子是由0.5 eV的轉移。這種轉變是比小電子隙差，作為矩陣元素BC8最高占據(jù)分子軌道到最低空分子軌道的過渡比的小SI- NP 。正如前面，在納米粒子的量子限制討論增強了庫侖相互作用，但它也增加了間隙，減小了DOS。另一方面，降低了差距可能削弱庫侖相互作用，因此MEG圖。3（色在線）。 1.2 nm的光吸收譜 納米粒子計算使用

17、時間密度泛函理論。 的Si-I1.3納米的NP（Si87H76）的頻譜被包括是用來比較的。 0.005 RY變寬使用。虛線表明誘導擴大低能量功能。因此，探討是否這些低缺口核心結構功能降低或增強MEG相比，Si-I NPs，我們計算了碰撞電離的（II）的匯率初始光激發(fā)激子衰減到光激的利用費米黃金規(guī)則。圖4示出了第二速率 DETH對納米顆粒直徑的絕對能量尺度1.2納米。該圖表明，隨著高壓的納米粒子盡管核心結構特點高效MEG更小的差距，例如，在BC8差距是較小比思我一個接1.3電子伏特導致它DETH II率會2.0電子伏特相對于SI-紅移。這個紅移轉化到BC8納米粒子是大約一個數(shù)量級的MEG比金剛石

18、納米粒子在能量接近大發(fā)病MEG的。最后，我們在假想調查MEGST12結構，從理論上提出的體硅18觀察和實驗為戈48 。這種結構是從其它四面體鍵合顯著不同階段，由于其間隙是比Si -I的放大（參照圖2和表I） 。然而， ST12粒子顯示出增強的DOS正上方的空隙比的顯著更高的值其他粒子。圖4表明，隨著尺寸的二速率ST12 NPS是增加比快得多SI -I粒子。同時增加了尺寸，從而降低量子使有效庫侖相互作用弱，從而削弱MEG的效率，ST12的大型DOS ，更低的能量恢復MEG效率。雖然ST12仍然是一個假設的階段硅，鍺穩(wěn)定的納米顆粒與ST12結構已經(jīng)在很寬的尺寸范圍49中得到的，并且是令人驚奇地穩(wěn)定

19、，高達500 C在環(huán)境壓力。此前的DFT計算表明，圍繞非晶鍺彈納米晶體可誘發(fā)足夠的壓力，以穩(wěn)定內ST12階段50Ge粒子的間隙被預期比那些低圖。4（彩色在線）。碰撞電離率1.2納米大小的納米粒子上的絕對能量尺度。注意，相比于 圖。 3能源規(guī)模已轉移到突出門檻 MEG的地區(qū)。Si和Ge已知顯示承運人乘法在大容量6，葛粒子在一般情況下，并在其ST12相尤其是有希望的候選人利用MEG的太陽能轉換。綜上所述，我們計算了電子和光學屬性和Si納米顆粒的碰撞電離率基于高壓硅散裝芯結構階段。我們用幾個層次理論，包括DFTLDA ，TDDFT - RPA和MBPTat發(fā)現(xiàn)毛重level.We這BC8像納米粒子表

20、現(xiàn)出顯著降低電子差距和紅移光吸收，相比金剛石的。重要的是，它們還表現(xiàn)出增強MEG效率，違背了期望該降低的間隙可能導致降低的MEG效率，因為有效降低庫侖作用。另外還有幾個因素進行了探討，可以進一步降低粒子'的差距，進一步提高工作效率MEG ，包括曲面重建，殘余壓應力矩陣嵌入和化學位移所造成的硫屬元素的NP-矩陣接口。光隙比在金剛石顆粒下是高度理想的特征不僅對MEG的太陽能電池，但也為全硅的NP長波長的吸收層串聯(lián)細胞51 。令人著急的是，最近的實驗明，它有可能形成的Si納米顆粒與BC8芯結構下的高壓縮非晶硅樣品中應變條件20,21 ?？偟膩碚f，我們的研究結果表明與高壓建立的MEG為基礎的光

21、伏電池硅corelike結構（以及可能的葛）可以是一個有前途的范式為太陽能轉換。作者要感謝G.瑰珀翠，五克里莫夫，A. Nozik ，A. Zunger ，澳Semonin ，和TA的范有益的討論。這項研究是由支持NSF -太陽能協(xié)作（編號： DMR- 1035468 ） ，美國能源部/ BES（合同號：DE - FG02 - 06ER46262 ） ，德意志研究聯(lián)合會（批準號WI3879 / 1） ，并且國家發(fā)展署，匈牙利（TA'MOP4.2.2.B-10/1-2010-0009），以及超級計算機時間由NERSC（NISE-35687），該SHARC處理器提供試點項目，以及NIIF研

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