8原子吸收光譜法

1、第八章第八章 原子吸收與原子熒光光譜法原子吸收與原子熒光光譜法 atomic absorption spectrometry (aas)atomic fluorescence spectrometry (afs)一一、概述、概述 北京普析，北京普析，tas-990f 原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計8.1 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 上世紀(jì)上世紀(jì)5050年代中期出現(xiàn)。根據(jù)氣相中被測元素的基態(tài)原年代中期出現(xiàn)。根據(jù)氣相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度測定被測元素含量。子對其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度測定被測元素含量。日本島津，日本島津，aa-6300cf原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀

2、 靈敏度高，檢出限低；靈敏度高，檢出限低； 火焰原子吸收法的檢出限可達(dá)火焰原子吸收法的檢出限可達(dá)10 -610-9 g； 石墨爐原子吸收法的檢出限可達(dá)到石墨爐原子吸收法的檢出限可達(dá)到10-910-12 g； 干擾少，分析精度好；干擾少，分析精度好； 分析速度快；分析速度快； 應(yīng)用范圍廣；應(yīng)用范圍廣； 儀器比較簡單，操作方便。儀器比較簡單，操作方便。二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)三、原子吸收的測量三、原子吸收的測量比耳定律比耳定律a =b cidlkdik：吸收系數(shù)：吸收系數(shù)積分：積分：tiitlkteiidlkidi000 積分吸收與單位體積火焰介質(zhì)中的基態(tài)原子數(shù)成正比積分吸

3、收與單位體積火焰介質(zhì)中的基態(tài)原子數(shù)成正比。因此火焰中的基態(tài)原子總數(shù)可看作是原子總數(shù)，故積分因此火焰中的基態(tài)原子總數(shù)可看作是原子總數(shù)，故積分吸收與單位體積火焰中待測元素的原子數(shù)成正比。吸收與單位體積火焰中待測元素的原子數(shù)成正比。20eek dfnm c積分吸收系數(shù)：積分吸收系數(shù)： 積分吸收系數(shù)在實驗上很難測量，積分吸收系數(shù)在實驗上很難測量，1955年年walsh空空心陰極燈。此心陰極燈。此銳線光源銳線光源的提出，從實驗上解決了的提出，從實驗上解決了a測定測定的問題。的問題。 8.2 原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀 原子吸收光譜儀主要部件：原子吸收光譜儀主要部件：一、一、 光源光源 光源能提供待測元

4、素的特征光譜。獲得較高的靈光源能提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度。敏度。 光源應(yīng)滿足如下要求；光源應(yīng)滿足如下要求； 能發(fā)射待測元素的共振線；能發(fā)射待測元素的共振線； 能發(fā)射銳線能發(fā)射銳線 光譜純度高光譜純度高 輻射光強(qiáng)度大，輻射光強(qiáng)度大， 穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。2.2.空心陰極燈空心陰極燈 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：陰極陰極: : 可由待測元素的純金屬或合金制成可由待測元素的純金屬或合金制成陽極陽極: : 為鎢棒上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑吸收雜為鎢棒上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑吸收雜質(zhì)氣體。質(zhì)氣體。管內(nèi)充氣：管內(nèi)充氣：0.10.7 kpa壓力的壓力的氬或氖氣。氬或氖氣。 空心陰極燈的原理空心陰極燈的

5、原理 在兩極加在兩極加100400v的直流電壓，即可產(chǎn)生放電。陰極發(fā)的直流電壓，即可產(chǎn)生放電。陰極發(fā)射出電子在電場的作用下向陽極運(yùn)動，并與惰性氣體碰撞使射出電子在電場的作用下向陽極運(yùn)動，并與惰性氣體碰撞使之電離，產(chǎn)生正離子，在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈撞擊，之電離，產(chǎn)生正離子，在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈撞擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，發(fā)射出特征電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，發(fā)射出特征元素的元素的線光譜。線光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)的空心陰極燈。

6、用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)的空心陰極燈。 光源的調(diào)制光源的調(diào)制 光源的調(diào)制的目的是將光源發(fā)射的共振線與火焰的干擾輻光源的調(diào)制的目的是將光源發(fā)射的共振線與火焰的干擾輻射區(qū)別開來。射區(qū)別開來。二、原子化系統(tǒng)二、原子化系統(tǒng) 將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變氣態(tài)原子蒸氣的過程。將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變氣態(tài)原子蒸氣的過程。 原子化方法包括：火焰法、原子化方法包括：火焰法、無火焰法無火焰法-電熱原子化電熱原子化器器、氫化法和冷原子化法、氫化法和冷原子化法 1.1.火焰原子化裝置火焰原子化裝置 霧化系統(tǒng)：霧化系統(tǒng)：噴霧器：噴霧器：火焰原子化器中的重要部件，將試液變火焰原子化器中的重要部件，將試液變成細(xì)霧，霧滴越細(xì)

7、，產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)越多。采用成細(xì)霧，霧滴越細(xì)，產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)越多。采用同心圓噴霧器和玻璃霧化器同心圓噴霧器和玻璃霧化器，霧化效率為，霧化效率為515%。霧室：霧室：除去大霧滴除去大霧滴,并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌希员阍谌紵龝r得到穩(wěn)定的火焰。以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。燃燒器：燃燒器：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)干燥、融熔、蒸發(fā)干燥、融熔、蒸發(fā) 、解離后，產(chǎn)生大量基態(tài)原子。、解離后，產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰的類型火焰的類型 按照燃?xì)夂椭计鞯谋壤煌凑杖細(xì)夂椭计鞯谋壤煌?，可分為三類可分為三? : 中性火焰中性火焰: : 燃?xì)?/p>

8、和助燃器比例與化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近燃?xì)夂椭计鞅壤c化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近( (乙乙炔炔- -空氣火焰為空氣火焰為1:41:4) )，具有溫度高，具有溫度高，干擾小干擾小，背景低等特點(diǎn)背景低等特點(diǎn)，多數(shù)元素在此測定。多數(shù)元素在此測定。 富燃火焰富燃火焰: : 燃?xì)獯笥谥计鞯谋壤細(xì)獯笥谥计鞯谋壤? (1:31:3) )，火焰呈黃色，火焰呈黃色，燃燃燒不完全燒不完全, ,溫度略低溫度略低，干擾較多干擾較多, ,背景高。背景高。 貧燃火焰貧燃火焰: : 燃?xì)庑∮谥计鞯谋壤細(xì)庑∮谥计鞯谋壤? (1:61:6) )，燃燒完全，燃燒完全，氧化性氧化性強(qiáng)強(qiáng)，溫度低溫度低。適宜于易解離、易電離的元素

9、測定。適宜于易解離、易電離的元素測定。2. 2. 電熱原子化器電熱原子化器 在電熱原子化法中，石墨爐原子吸收分析已成為在電熱原子化法中，石墨爐原子吸收分析已成為痕量元素分析的一種重要手段。電熱原子化法是將固痕量元素分析的一種重要手段。電熱原子化法是將固定體積的試樣注入可被加熱的石墨管中定體積的試樣注入可被加熱的石墨管中, ,在惰性氣體的在惰性氣體的保護(hù)下通電加熱后（保護(hù)下通電加熱后（10v，300a；20003000)，試樣迅速加熱原子化，得到峰形吸收信號。信號的峰試樣迅速加熱原子化，得到峰形吸收信號。信號的峰高和峰面積與待測元素的濃度成正比。高和峰面積與待測元素的濃度成正比。 電熱原子化法與

10、火焰原子化器法的比較電熱原子化法與火焰原子化器法的比較: 靈敏度高靈敏度高 基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時間長基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時間長（110-1 s），比火焰法高），比火焰法高1000倍。倍。 絕對檢出限低絕對檢出限低 (10-910-12)。 試樣用量少，一般在試樣用量少，一般在10100l之間。之間。 能分析粘度大的樣品及固體試樣。能分析粘度大的樣品及固體試樣。 精密度較差；背景吸收較高；操作過程比火精密度較差；背景吸收較高；操作過程比火焰法慢，采用自動進(jìn)樣裝置可以提高儀器的焰法慢，采用自動進(jìn)樣裝置可以提高儀器的精密度。精密度。 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 如圖所示如圖所示 石墨管形狀石墨管形狀: 標(biāo)準(zhǔn)型標(biāo)

11、準(zhǔn)型 (長長28 mm，內(nèi)徑，內(nèi)徑6.5 mm，外，外徑徑8 mm) 外氣路中外氣路中ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中ar氣體由管兩端流向管中心，氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。 石墨爐原子化的升溫程序石墨爐原子化的升溫程序: : 石墨爐工作時，經(jīng)過干燥、灰化、原子化和凈化石墨爐工作時，經(jīng)過干燥、灰化、原子化和凈化四個階段。四個階段。 干燥：干燥：主要作用是脫溶劑，目的是防止試液在原子主要作用是脫

12、溶劑，目的是防止試液在原子化過程中發(fā)生飛濺或在石墨爐流散面積大，干燥溫度化過程中發(fā)生飛濺或在石墨爐流散面積大，干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑沸點(diǎn)，干燥時間與樣品體積而定，一般應(yīng)稍高于溶劑沸點(diǎn)，干燥時間與樣品體積而定，一般是樣品體積乘是樣品體積乘1.5-21.5-2秒（秒（202060s)60s)。 灰化：灰化：目的是蒸發(fā)除去有機(jī)物以減少原子化階段可能產(chǎn)目的是蒸發(fā)除去有機(jī)物以減少原子化階段可能產(chǎn)生的煙霧，蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)的基體元素以減少原子化階生的煙霧，蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)的基體元素以減少原子化階段可能產(chǎn)生的基體干擾效應(yīng)。在灰化過程中待測元素的段可能產(chǎn)生的基體干擾效應(yīng)。在灰化過程中待測元素的含氧酸鹽會轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?/p>

13、?；一瘻囟纫米銐蚋叩臏囟群跛猁}會轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。灰化溫度要用足夠高的溫度和足夠長的時間。和足夠長的時間。 原子化：原子化：待測元素在高溫下解離為氣態(tài)原子，產(chǎn)生原子待測元素在高溫下解離為氣態(tài)原子，產(chǎn)生原子吸收信號。原子化溫度應(yīng)該選擇能測吸收信號。原子化溫度應(yīng)該選擇能測定定最大吸收值的最最大吸收值的最低溫度。原子化溫度越低，石墨管的壽命越長。低溫度。原子化溫度越低，石墨管的壽命越長。 凈化：凈化：在結(jié)束一個樣品的測定后，用比原子化稍高的溫在結(jié)束一個樣品的測定后，用比原子化稍高的溫度加熱石墨管度加熱石墨管除去樣品殘渣。凈化溫度一般在除去樣品殘渣。凈化溫度一般在2700270030003000，凈化

14、時間約，凈化時間約3 35s5s。三三、分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 常用的分光元件是單色器。單色器由入射狹縫、出常用的分光元件是單色器。單色器由入射狹縫、出射狹縫和色散元件（光柵）組成。作用將待測元素射狹縫和色散元件（光柵）組成。作用將待測元素的共振線與鄰近吸收線分開。的共振線與鄰近吸收線分開。四四、檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 檢測器、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換、顯示記錄裝置檢測器、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換、顯示記錄裝置 檢測器：檢測器：光電倍增管、光電二極管陣列光電倍增管、光電二極管陣列 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 對樣品比較了解、方便。標(biāo)準(zhǔn)對樣品比較了解、方便。標(biāo)準(zhǔn)曲線最好為直線過原點(diǎn)，但曲線最好為直線過原點(diǎn)，但也可不過原點(diǎn)，

15、不是直線。也可不過原點(diǎn)，不是直線。 8.3 定量分析定量分析xxxxxssxsvvvvkcccck+a =a=2. 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)曲線必須過原點(diǎn)，且為直線，共存成分復(fù)雜，基體效標(biāo)準(zhǔn)曲線必須過原點(diǎn)，且為直線，共存成分復(fù)雜，基體效應(yīng)大可用此法。應(yīng)大可用此法。a. 加一次標(biāo)準(zhǔn)加入法加一次標(biāo)準(zhǔn)加入法 b. 曲線外推法曲線外推法cx cx+0.5 cx+1.0 cx+2.0cs=0 cs=0.5 cs=1.0 cs=2.0vs sxxxsxxc acavvv a一、一、光譜干擾光譜干擾1.1.譜線干擾譜線干擾: : 待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾待測元素的共振線與干

16、擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置。主要來自光源和原子化裝置。 抑制辦法抑制辦法: : 調(diào)小狹縫；調(diào)小狹縫； 降低燈電流；降低燈電流； 改變吸收線。改變吸收線。8.4 干擾效應(yīng)及其消除方法干擾效應(yīng)及其消除方法 光譜干擾包括光譜干擾包括譜線干擾和背景吸收干擾譜線干擾和背景吸收干擾2. 2. 背景吸收干擾背景吸收干擾 分子吸收與光散射造成光譜背景，結(jié)果使吸光度增大。分子吸收與光散射造成光譜背景，結(jié)果使吸光度增大。 分子吸收分子吸收：指在原子化過程中未解離的氣態(tài)分子及基團(tuán)對輻：指在原子化過程中未解離的氣態(tài)分子及基團(tuán)對輻 射的吸收，使待測原子吸收信號增強(qiáng)，產(chǎn)生干擾。射的吸收，使待測

17、原子吸收信號增強(qiáng)，產(chǎn)生干擾。 光散射：光散射：原子化過程中產(chǎn)生的微小固體顆粒光產(chǎn)生散射。原子化過程中產(chǎn)生的微小固體顆粒光產(chǎn)生散射。 連續(xù)光源氘燈校正方法連續(xù)光源氘燈校正方法 zeemann效應(yīng)效應(yīng)校正背景校正背景背景吸收干擾的校正：背景吸收干擾的校正： 試樣的試樣的粘度、表面張力、密度粘度、表面張力、密度等物理性質(zhì)變化時，將改變試樣等物理性質(zhì)變化時，將改變試樣噴入火焰的速度及霧滴的大小等，使吸光度下降。噴入火焰的速度及霧滴的大小等，使吸光度下降。 二、物理干擾二、物理干擾消除的方法：消除的方法： 稀釋試樣溶液，以減少粘度的變化；稀釋試樣溶液，以減少粘度的變化； 盡量保持試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度

18、一致；盡量保持試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度一致； 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。三三、化學(xué)干擾化學(xué)干擾 指試樣中的待測元素與共存元素在凝相和氣相中發(fā)生的干指試樣中的待測元素與共存元素在凝相和氣相中發(fā)生的干擾，影響待測元素的基態(tài)原子數(shù)改變，導(dǎo)致結(jié)果偏低。擾，影響待測元素的基態(tài)原子數(shù)改變，導(dǎo)致結(jié)果偏低。 抑制的方法：抑制的方法： 提高火焰溫度提高火焰溫度 采用還原性強(qiáng)的富燃火焰采用還原性強(qiáng)的富燃火焰 加入釋放劑：一般是陽離子，可與干擾物形成更穩(wěn)定的或加入釋放劑：一般是陽離子，可與干擾物形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，使待測元素從干擾物中釋放出來。更難揮發(fā)的化合物，使待測元素從干擾物中釋放出來。常用的

19、釋放劑有常用的釋放劑有y、la、sr。 加入保護(hù)劑：一般是有機(jī)試劑，能把被測元素保護(hù)起來，加入保護(hù)劑：一般是有機(jī)試劑，能把被測元素保護(hù)起來，也能把干擾元素保護(hù)起來，又能把被測元素和干擾元素也能把干擾元素保護(hù)起來，又能把被測元素和干擾元素同時保護(hù)起來。常用的保護(hù)劑有同時保護(hù)起來。常用的保護(hù)劑有edta和和8-羥基喹啉。羥基喹啉。 一、基本原理一、基本原理1. 1. 原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原子激發(fā)輻射波長相同回到基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原子激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射或不同的輻射，即原子熒光即原子熒光。8.5 原子熒光光譜法原子熒光光譜法 2. 2. 熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度 在穩(wěn)定的激發(fā)光源照射下，忽略自吸在穩(wěn)定的激發(fā)光源照射下，忽略自吸熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度if 與吸收強(qiáng)度與吸收強(qiáng)度ia：if = ia = k ci if f ：熒光強(qiáng)度；：熒光強(qiáng)度；：熒光量子效率；：熒光量子效率；i ia a ：吸收強(qiáng)度：吸收強(qiáng)度二二、原子熒光光譜儀原子熒光光譜儀 光源（與其它部件不在一條直線上，避免激