甲基己醇制備及表征

1、生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)33 33 醇的合成醇的合成2-2-甲基甲基-2-2-己醇的制備及表征己醇的制備及表征1 1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)?zāi)康模? 1）了解）了解grignardgrignard試劑制備方法及其在有機(jī)合成中的試劑制備方法及其在有機(jī)合成中的 應(yīng)用；應(yīng)用；（2 2）掌握制備格氏試劑的基本操作；）掌握制備格氏試劑的基本操作；（3 3）鞏固回流反應(yīng)、萃取提純、蒸餾提純等操作技能，）鞏固回流反應(yīng)、萃取提純、蒸餾提純等操作技能，和恒壓滴液漏斗的使用。和恒壓滴液漏斗的使用。反應(yīng)式： 本實(shí)驗(yàn)包括回流、蒸餾、機(jī)械或磁力攪拌、恒本實(shí)驗(yàn)包括回流、蒸餾、機(jī)械或磁力攪拌、恒壓滴液漏斗的使用等基本操

2、作。壓滴液漏斗的使用等基本操作。n-c4h9br + mg無水乙醚n-c4h9mgbrn-c4h9mgbr + ch3coch3無水乙醚n-c4h9c(ch3)2omgbrn-c4h9c(ch3)2 + h2oomgbrhn-c4h9c(ch3)2oh2 2 實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理 鹵代烷烴與金屬鎂在鹵代烷烴與金屬鎂在無水乙醚無水乙醚中反應(yīng)生成烴基中反應(yīng)生成烴基鹵化鹵化鎂鎂rmgxrmgx，稱為，稱為grignardgrignard試劑。試劑。 g g試劑能與羰基化合物等發(fā)生試劑能與羰基化合物等發(fā)生親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)，產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)水解后可得到醇類化合物。經(jīng)水解后可得到醇類化合物。 本實(shí)驗(yàn)以本實(shí)

3、驗(yàn)以1-1-溴丁烷為原料、乙醚為溶劑制備溴丁烷為原料、乙醚為溶劑制備grignardgrignard試劑，而后再與丙酮發(fā)生加成、水解反應(yīng)，制試劑，而后再與丙酮發(fā)生加成、水解反應(yīng)，制備備2-2-甲基甲基-2-2-己醇。反應(yīng)必須在己醇。反應(yīng)必須在無水、無氧、無活潑氫無水、無氧、無活潑氫條條件下進(jìn)行，因?yàn)樗?、氧或其它活潑氫的存在都會破壞件下進(jìn)行，因?yàn)樗?、氧或其它活潑氫的存在都會破壞grignardgrignard試劑。試劑。 醇是有機(jī)合成中應(yīng)用極廣的一類化合物，它來源方便，不但用作溶劑，而且易轉(zhuǎn)變成鹵代烷、烯、醚、醛、酮、羧酸和羧酸酯等多種化合物，是一類重要的化工原料。 醇的制法很多，簡單和常用的醇

4、在工業(yè)上利用水煤氣合成、淀粉發(fā)酵、烯烴水合及易得的鹵代烴的水解等反應(yīng)來制備。實(shí)驗(yàn)室醇的制備，除了羰基還原（醛、酮、羧酸和羧酸酯）和烯烴的硼氫化-氧化等方法外，利用grignard反應(yīng)是合成各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的主要方法。rx+ mgrmgx 鹵代烷和溴代芳烴與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)生成烴基鹵化鎂，又稱grignard試劑。芳香和乙烯型氯化物，則需用四氫呋喃（沸點(diǎn)66）為溶劑，才能發(fā)生反應(yīng)。 grignard試劑為烴基鹵化鎂與二烴基鎂和鹵化鎂的平衡混合物：rmgxr2mgx + mgx22 鹵代烷生成grignard試劑的活性次序?yàn)椋簉irbrrcl。實(shí)驗(yàn)室通常使用活性局中的溴化物，氯化物反應(yīng)較難開

5、始，碘化物價(jià)格較貴，且容易在金屬表面發(fā)生偶合，產(chǎn)生副產(chǎn)物烴（r-r）。 grignard試劑的制備必須在無水條件下進(jìn)行，所用儀器和試劑均需干燥，因?yàn)槲⒘克值拇嬖谝种品磻?yīng)的引發(fā)，而且會分解形成的grignard試劑而影響產(chǎn)率:rmgx+h2orh+mg(oh)x 此外，grignard試劑尚能與氧、二氧化碳作用及發(fā)生偶合反應(yīng)：2rmgx+o22romgxco2rmgxrcomgxoh3orcohormgx+rxr-r+mgx2 故grignard試劑不宜較長時(shí)間保存。用活潑的鹵代烴和碘化物制備grignard試劑時(shí)，偶和反應(yīng)是主要的副反應(yīng)，可以采取攪拌、控制鹵代烴的滴加速度和降低溶液濃度等措施

6、減少副反應(yīng)的發(fā)生。 grignard反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，所以鹵代烴的滴加速度不宜過快，必要時(shí)可用冷水冷卻。當(dāng)反應(yīng)開始后，應(yīng)調(diào)節(jié)滴加速度，使反應(yīng)物保持微沸為宜。對活性較差的鹵化物或反應(yīng)不易發(fā)生時(shí)，可采用加入少許碘粒的1，2-二溴乙烷或事先已制好的grignard試劑引發(fā)反應(yīng)發(fā)生。正丁基溴化鎂的合成裝置：正丁基溴化鎂的合成裝置：滴加滴加回流回流機(jī)械攪拌機(jī)械攪拌吸水吸水3 3 操作流程操作流程3.1 3.1 正丁基溴化鎂合成正丁基溴化鎂合成250ml250ml三三口燒瓶口燒瓶 恒壓滴液漏斗恒壓滴液漏斗熱水浴上回流熱水浴上回流20min20min，使鎂，使鎂條作用完全條作用完全保證反應(yīng)平穩(wěn)保證反應(yīng)平穩(wěn)

7、 13.5ml13.5ml正溴丁烷正溴丁烷 15ml15ml無水乙醚無水乙醚3.1gmg3.1gmg條條15ml15ml無水乙醚無水乙醚一小粒碘片一小粒碘片攪拌、回流攪拌、回流 正丁基溴化鎂正丁基溴化鎂粗產(chǎn)品粗產(chǎn)品（grignardgrignard試試劑）劑） 由冷凝管上由冷凝管上端加入端加入25ml25ml無水乙醚無水乙醚滴加滴加5ml5ml混合液混合液滴正溴丁烷滴正溴丁烷無水乙醚無水乙醚混合余液混合余液3 3. .2 2 反應(yīng)得到反應(yīng)得到2-2-甲基甲基-2-2-己醇的水溶液己醇的水溶液 grignargrignard d試劑試劑冰水浴中冷冰水浴中冷卻、攪拌卻、攪拌冷卻冷卻控速，繼續(xù)攪控速

8、，繼續(xù)攪拌拌15min(r.t)15min(r.t)滴加滴加10ml10ml丙酮和丙酮和15ml15ml無無水乙醚的混合液水乙醚的混合液白色粘稠狀白色粘稠狀固體生成固體生成分批滴加分批滴加100ml100ml10%10%硫酸溶液硫酸溶液得到：得到：2-2-甲基甲基-2-2-己醇的水溶液己醇的水溶液3 3.3 .3 得得2-2-甲基甲基-2-2-己醇的乙醚溶液（萃?。┘捍嫉囊颐讶芤海ㄝ腿。?合并醚層合并醚層 除去除去水層水層萃取兩次萃取兩次25ml25ml乙醚乙醚/ /次次上步上步2-2-甲基甲基- -2-2-己醇的水己醇的水溶液溶液乙醚萃取乙醚萃取 得到：得到：2-2-甲基甲基- -2-2-己

9、醇的乙醚溶己醇的乙醚溶液（含雜質(zhì)）液（含雜質(zhì)）錐形瓶錐形瓶 乙醚層乙醚層干燥干燥 3.4 3.4 萃取洗滌的純化萃取洗滌的純化1 12g2g無水無水碳酸鉀碳酸鉀振搖靜振搖靜置分層置分層30ml5%30ml5%碳酸鈉碳酸鈉溶液洗滌一次溶液洗滌一次2-2-甲基甲基-2-2-己醇己醇的乙醚溶液（含雜質(zhì)的乙醚溶液（含雜質(zhì)）2-甲基甲基-2-己醇己醇的乙醚溶液的乙醚溶液2-甲基甲基-2-己醇己醇的乙醚的乙醚溶液溶液3.5 3.5 蒸餾提純處理蒸餾提純處理蒸餾，收集蒸餾，收集140140144144餾分餾分 采用低沸點(diǎn)易燃物采用低沸點(diǎn)易燃物的蒸餾裝置，在的蒸餾裝置，在溫溫水浴水浴上蒸去乙醚上蒸去乙醚產(chǎn)物產(chǎn)

10、物(1(14 40 014144 4餾份餾份) )蒸餾蒸餾萃取、洗滌萃取、洗滌結(jié)果：純的2-甲基-2-己醇沸點(diǎn)為143。oh1.261.401.291.330.961.262.0chemnmr h-1 estimation012ppm2-甲基-2-己醇（2-methyl-2-hexanol）產(chǎn)品檢測產(chǎn)品檢測 無色液體，相對分子質(zhì)量116 ，分子式c7h16o ，沸點(diǎn)為141-142，折光率nd折射率1.4170 ，相對密度0.812。 微溶于水容易溶解在 醚、 酮的溶液中。與水能形成共沸物（沸點(diǎn)87.4c，含水27.5） 4 4 注意事項(xiàng)注意事項(xiàng) （1 1）鎂屑不宜長期放存。長期放存的鎂屑，需

11、用）鎂屑不宜長期放存。長期放存的鎂屑，需用5%5%的鹽的鹽酸溶液浸泡數(shù)分鐘，抽濾后，依次用水、乙醇、乙醚洗滌，酸溶液浸泡數(shù)分鐘，抽濾后，依次用水、乙醇、乙醚洗滌，干燥?；蛘哂蒙凹埐寥パ趸瘜?。干燥?；蛘哂蒙凹埐寥パ趸瘜印?（2 2）本實(shí)驗(yàn)采用簡易密封。也可用磁力攪拌替代電動攪）本實(shí)驗(yàn)采用簡易密封。也可用磁力攪拌替代電動攪拌。拌。 （3 3）本實(shí)驗(yàn)所用儀器、藥品必須充分干燥。）本實(shí)驗(yàn)所用儀器、藥品必須充分干燥。1-1-溴丁烷用溴丁烷用無水無水caclcacl2 2干燥并蒸餾純化，丙酮用無水干燥并蒸餾純化，丙酮用無水k k2 2coco3 3干燥并蒸餾純化。干燥并蒸餾純化。儀器與空氣連接處必須裝儀器

12、與空氣連接處必須裝caclcacl2 2干燥管。干燥管。 （4 4）注意控制加料速度和反應(yīng)溫度。）注意控制加料速度和反應(yīng)溫度。 （5 5）乙醚易燃。使用和蒸餾低沸點(diǎn)物質(zhì)乙醚時(shí)，要遠(yuǎn)離）乙醚易燃。使用和蒸餾低沸點(diǎn)物質(zhì)乙醚時(shí)，要遠(yuǎn)離明火，防止外泄，注意安全。明火，防止外泄，注意安全。5 5 問題討論問題討論 （1 1）本實(shí)驗(yàn)中水解前各步中為什么使用的藥品、）本實(shí)驗(yàn)中水解前各步中為什么使用的藥品、儀器均需絕對干燥？為此你采取了哪些措施？儀器均需絕對干燥？為此你采取了哪些措施？ （2 2）反應(yīng)若不能立即開始，應(yīng)采取什么措施？）反應(yīng)若不能立即開始，應(yīng)采取什么措施？ （3 3）如何保持無氧條件？）如何保持

13、無氧條件？ （4 4）實(shí)驗(yàn)中有哪些可能的副反應(yīng)？應(yīng)如何避免？）實(shí)驗(yàn)中有哪些可能的副反應(yīng)？應(yīng)如何避免？ （5 5）請自己設(shè)計(jì)出由）請自己設(shè)計(jì)出由grignardgrignard試劑與羰基化合物試劑與羰基化合物反應(yīng)制備反應(yīng)制備2-2-甲基甲基-2-2-己醇的制備方案？寫出反應(yīng)式。己醇的制備方案？寫出反應(yīng)式。參考答案參考答案（1 1）本實(shí)驗(yàn)中水解前各步中為什么使用的藥品、儀器均需絕對干燥？為本實(shí)驗(yàn)中水解前各步中為什么使用的藥品、儀器均需絕對干燥？為此你采取了哪些措施？此你采取了哪些措施？ 答：由于格氏試劑化學(xué)性質(zhì)活潑，反應(yīng)體系應(yīng)避免有水、氧答：由于格氏試劑化學(xué)性質(zhì)活潑，反應(yīng)體系應(yīng)避免有水、氧氣和二氧

14、化碳的存在，因此實(shí)驗(yàn)前所用的儀器應(yīng)全部干燥，氣和二氧化碳的存在，因此實(shí)驗(yàn)前所用的儀器應(yīng)全部干燥，試劑要經(jīng)過嚴(yán)格無水處理。試劑要經(jīng)過嚴(yán)格無水處理。 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，裝置的安裝及試劑的量取動作都應(yīng)快捷，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，裝置的安裝及試劑的量取動作都應(yīng)快捷，迅速，并注意防濕氣侵入！乙醚必須事先經(jīng)無水處理；正溴迅速，并注意防濕氣侵入！乙醚必須事先經(jīng)無水處理；正溴丁烷事先用無水氯化鈣干燥并蒸餾純化；丙酮用無水碳酸鉀丁烷事先用無水氯化鈣干燥并蒸餾純化；丙酮用無水碳酸鉀干燥，亦經(jīng)蒸餾純化。反應(yīng)過程中冷凝管上必須裝帶有氯化干燥，亦經(jīng)蒸餾純化。反應(yīng)過程中冷凝管上必須裝帶有氯化鈣的干燥管。鈣的干燥管。（2 2）反應(yīng)若不能立

15、即開始，應(yīng)采取什么措施？反應(yīng)若不能立即開始，應(yīng)采取什么措施？ 答：反應(yīng)是否引發(fā)可從以下現(xiàn)象判斷：答：反應(yīng)是否引發(fā)可從以下現(xiàn)象判斷： 反應(yīng)液是否由澄清變混濁，是否有白色沉淀物產(chǎn)生。反應(yīng)液是否由澄清變混濁，是否有白色沉淀物產(chǎn)生。 引發(fā)的措施有：引發(fā)的措施有： 1 1. .加熱，但溫度不能太高，保持有微小氣泡緩慢產(chǎn)生即可。加熱，但溫度不能太高，保持有微小氣泡緩慢產(chǎn)生即可。 2 2. .加碘，芝麻粒大小即可。加碘，芝麻粒大小即可。 3 3. .加入少許格氏試劑。加入少許格氏試劑。 若若5 5分鐘反應(yīng)仍不開始，可用溫水浴，或在加熱前加入一小分鐘反應(yīng)仍不開始，可用溫水浴，或在加熱前加入一小粒碘引發(fā)。粒碘引

16、發(fā)。 若開始時(shí)正溴丁烷局部濃度較大，易于發(fā)生反應(yīng)，故攪拌應(yīng)若開始時(shí)正溴丁烷局部濃度較大，易于發(fā)生反應(yīng)，故攪拌應(yīng)在反應(yīng)開始后進(jìn)行，必須等反應(yīng)引發(fā)后才能攪拌和滴加混合液！在反應(yīng)開始后進(jìn)行，必須等反應(yīng)引發(fā)后才能攪拌和滴加混合液！反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可能有鎂條未反應(yīng)完全，但對后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作沒有影反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可能有鎂條未反應(yīng)完全，但對后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作沒有影響。響。（3 3）如何保持無氧條件？）如何保持無氧條件？ 答：一般反應(yīng)之前需要通入氮?dú)?，趕走反應(yīng)裝置內(nèi)答：一般反應(yīng)之前需要通入氮?dú)?，趕走反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，以保持反應(yīng)過程中的無氧狀態(tài)。然而，在實(shí)驗(yàn)的空氣，以保持反應(yīng)過程中的無氧狀態(tài)。然而，在實(shí)驗(yàn)室中，一般采用乙醚作為反

17、應(yīng)過程中的溶劑，而乙醚的室中，一般采用乙醚作為反應(yīng)過程中的溶劑，而乙醚的揮發(fā)性大，沸點(diǎn)低，借乙醚蒸氣趕走反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，揮發(fā)性大，沸點(diǎn)低，借乙醚蒸氣趕走反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，達(dá)到無氧條件。達(dá)到無氧條件。（4 4）實(shí)驗(yàn)中有哪些可能的副反應(yīng)？應(yīng)如何避免？實(shí)驗(yàn)中有哪些可能的副反應(yīng)？應(yīng)如何避免？ 答：答：rmgx + hrmgx + h2 2o o rh + mg(oh)x rh + mg(oh)x2 rmgx + o2 rmgx + o2 2 2romgx 2romgxrmgx + rrmgx + roh oh rh + r rh + romgxomgxrmgx + rx rmgx + rx r r- -r + mgxr + mgx2 2 ( (偶聯(lián)反應(yīng)）偶聯(lián)反應(yīng)）rmgx + cormgx + co2 2 rco rco2 2