基于半剛性羧酸配體的合成

1、長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）分分 類類 號(hào)號(hào)： TP391 學(xué)號(hào)：學(xué)號(hào)：1019140111學(xué)號(hào)：學(xué)號(hào)：12345678910本科畢業(yè)論基于半剛性羧酸配體的 二價(jià)錳配位聚合物的合成 Based on a semi-rigid dicarboxylic acid and N-donor ligands with versatile conformations姓姓 名名： 王家志王家志 專專 業(yè)：業(yè)： 化學(xué)化學(xué) 指導(dǎo)教師姓名：指導(dǎo)教師姓名： 郭華東郭華東 指指導(dǎo)導(dǎo)教教師師職職稱稱： 講講 師師 2 20 01 14 4 年年 5 5 月月長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）I摘摘 要要近十年來(lái)，配

2、位聚合物由于其新穎的拓?fù)錁?gòu)型、空間結(jié)構(gòu)，以及在磁性、發(fā)光、吸附和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，一直受到人們的廣泛關(guān)注。金屬有機(jī)骨架化合物是由無(wú)機(jī)金屬中心或者金屬簇的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)剛性的或者柔性的有機(jī)配體連接成的一維、二維或三維晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。作為多孔材料家族的新成員，其憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可裁剪性、多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和在離子交換、氣體分離、催化、氣敏以及光、電、磁、手性拆分等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而引起研究者的極大興趣。但是，金屬有機(jī)骨架化合物的定向合成仍然是一個(gè)遙遠(yuǎn)的目標(biāo)。合理地選擇配體結(jié)構(gòu)和中心金屬離子對(duì)于構(gòu)筑配位聚合物起著決定性的作用。本論文采用半剛性羧酸作為配體與金屬錳離子共同構(gòu)建了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。并對(duì)

3、其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了初步的表征。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：配位聚合物 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 磁性長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）IIAbstractOver the past decades, coordination polymers, due to its novel topology configuration, spatial structure, as well as the prospects in areas such as magnetism, luminescence, adsorption and catalytic, have recently attracted wide-spread int

4、erest. Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline compounds consisting of metal ions or clusters coordinated to often rigid organic or flexible molecules to form one-, two-, or three-dimensional structures. MOFs, as a novel type of porous materials, have been attracted a great deal of interest

5、due to their flexible tailoring, varying topologies and potential applications in ion-exchange, gas separation, catalysis, gas sensor in combination with optics, electrics, magnetism and enantioselective separation. However, the “true” engineering of MOFs remains a difficult challenge.In this thesis

6、, interacting with fluorene acid which functions as a ligand,manganese metal ions build two potential magnetic properties of coordination polymers. It is the impact of the organic template agent that has been depicted in detail ,adding a brief introduction of their structures and properties .Key Wor

7、ds: Coordination polymers Organic template長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）目目 錄錄承諾保證書承諾保證書.I摘摘 要要.IIABSTRACT.III第一章第一章 緒緒 論論 11.1配位聚合物的研究進(jìn)展1 1.2.1 配位聚合物的研究熱點(diǎn) 1 1.2.2 類分子篩材料1 1.2.2.1 氣體存儲(chǔ) 2 1.2.2.2 選擇性吸附4 1.2.3 分子磁體 6第二章第二章 實(shí)實(shí) 驗(yàn)驗(yàn) 部部 分分 92.1 實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)配體 92.2 實(shí)驗(yàn)試劑 92.3 實(shí)驗(yàn)步驟 92.4 基本表征 9結(jié)結(jié) 論論16參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 17 致致 謝謝20長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論

8、文（設(shè)計(jì)）1第一章第一章 緒緒 論論1.11.1配位聚合物的研究進(jìn)展配位聚合物的研究進(jìn)展 盡管配位聚合物真正發(fā)展才有不過(guò)幾十年的歷史，但是由于他們具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)而引起了研究者們的廣泛興趣。配位聚合物已成為晶體工程在新型超分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)領(lǐng)域的一個(gè)成功范例1-3。 1893 年，瑞士化學(xué)家 Werner 倉(cāng),J 立了配位學(xué)說(shuō)，不僅開(kāi)辟了化學(xué)研究的新領(lǐng)域，而且奠定了現(xiàn)代配位化學(xué)早期的理論基礎(chǔ)，并在 20 世紀(jì)初被化學(xué)家們廣泛接受，成為化學(xué)發(fā)展史中的重要里程碑。1970 年以來(lái)，配位化學(xué)的研究得到了迅猛發(fā)展，不論是在深度上還是在廣度上與經(jīng)典配位化學(xué)相比，都發(fā)生了巨大的變化：在

9、深度方面，由于 X-射線單晶衍射技術(shù)的應(yīng)用，使得研究深度不僅由宏觀漸漸向微觀層次深入，而且對(duì)配體與中心離子的研究也越來(lái)越深入。在廣度方面，配位化學(xué)是在無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的交叉學(xué)科，它的發(fā)展打破了傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)之間的界限，漸漸與有機(jī)化學(xué)、固體化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、分析化學(xué)、生物化學(xué)和環(huán)境化學(xué)等滲透融合，成為眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)，并引起了結(jié)構(gòu)化學(xué)和理論化學(xué)家的深切關(guān)注。配位化學(xué)發(fā)展至今，已經(jīng)成為近代化學(xué)中最活躍和最具有創(chuàng)新意義的研究領(lǐng)域之一。諾貝爾獎(jiǎng)獲得者 Lehn 等學(xué)者所倡導(dǎo)的超分子化學(xué)的概念，為現(xiàn)代配位化學(xué)的發(fā)展注入了新的活力，成為廣義配位化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。超分子化學(xué)通常是指

10、兩種或兩種以上分子依靠分子間的相互作用如金屬離子的配位鍵、氫鍵、范德華力、靜電作用等結(jié)合在一起，組裝成復(fù)雜的、有組織的聚集體，并保持一定的完整性，使其具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。超分子化學(xué)概念的提出使無(wú)機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的界限進(jìn)一步模糊，超越了傳統(tǒng)配位化學(xué)和有機(jī)化學(xué)主客體的范疇，其在分子識(shí)別、分子自組裝、晶體工程、分子材料與器件、配位聚合物和納米金屬離子等方面的研究，已成為當(dāng)今配位化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域的主流和研究熱點(diǎn)之一。超分子配合物在電子、電化學(xué)、光學(xué)、生物、醫(yī)藥、催化和分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，設(shè)計(jì)和合成具有無(wú)限伸展結(jié)構(gòu)的超分子配位聚合物已是近十年來(lái)十分活躍的研究領(lǐng)域。晶體工

11、程最先是 f14GMJSchmidt 教授在研究固態(tài)光化學(xué)時(shí)提出，旨在描述使有機(jī)分子采取相對(duì)的定位取向以適應(yīng)局部化學(xué)反應(yīng)的晶體設(shè)計(jì)。晶體工程是配位化學(xué)和超分子化學(xué)中的一個(gè)重要組成部分，通過(guò)分子堆積和分子間的相互作用，利用配位化學(xué)的原理，設(shè)計(jì)和制備結(jié)構(gòu)新穎具有特定物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新晶體。主要研究分子或化學(xué)基團(tuán)在晶體中的行為，晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)調(diào)控和性能預(yù)測(cè)，尋求分子識(shí)別和分子組裝的規(guī)律，從而獲得具有預(yù)期功能性質(zhì)的分子材料。目前，晶體工程已經(jīng)成為設(shè)計(jì)組裝各種光、電、磁、離子交換和催化等新型功能材料的主要手段，是實(shí)現(xiàn)從分長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）2子到材料的重要途徑，該領(lǐng)域的研究不僅具有先進(jìn)性

12、還富有挑戰(zhàn)性。1.2.11.2.1 配位聚合物的研究熱點(diǎn)配位聚合物的研究熱點(diǎn) 由于作為配位聚合物組成部分的金屬離子和有機(jī)配體的高度可調(diào)性和配位方式的多樣性，配位聚合物具有無(wú)限的組成和結(jié)構(gòu)可裁性，這是其它材料所無(wú)法比擬的。作為一種新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。越來(lái)越多的具有特定結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的材料被不斷的開(kāi)發(fā)出來(lái)，在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。經(jīng)過(guò)合理設(shè)計(jì)，定向合成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或預(yù)期功能特性的配位聚合物材料，將是一個(gè)最重要的研究方向。1.2.21.2.2 類分子篩材料類分子篩材料 目前，對(duì)功能性的多孔配位聚合物的研究主要集中在第二代，以芳香羧酸多齒配體橋連的

13、金屬有機(jī)框架材料 (MOFs，MetalOrganic Frameworks)為主，被譽(yù)為“MOFs之父”的Omar MYaglli教授課題組合成的 MOFs系列配位聚合物幾乎記錄了整個(gè)多孔材料發(fā)展的歷史。 1999年，Yaghi發(fā)表了用剛性配體對(duì)苯二甲酸(BDC)合成的孔徑為 1294 的三維Zn40(BDC)3(DMF)s(C6HsCI)90微孔晶體材料MOF5(圖15)，首次消除了多年來(lái)存在于微孔分子篩領(lǐng)域的 “微孔分子篩的有效直徑能否突破 12 的疑問(wèn)，實(shí)現(xiàn)了晶態(tài)微孔材料發(fā)展中的一次飛躍。MOF5在空氣中可以穩(wěn)定到 300，失去客體分子后仍能保持完好的骨架結(jié)構(gòu)，可吸附氮?dú)狻鍤夂投喾N有

14、機(jī)溶劑分子，吸附鹽線與絕大多數(shù)微孔分子篩相似，屬于TypeI型吸附等溫線，吸附過(guò)程可逆，并在脫附過(guò)程中沒(méi)有滯后現(xiàn)象。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明該配位聚合物在失去客體分子后具有很大的比表面積，Langmuir比表面積高達(dá)2900 cm2g-1，該值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)時(shí)報(bào)道的沸石類多孔材料。 (Fig. 1. 1)。Fig. 1. 1. (a) one of the cavities in the Zn4(O)(BDC)3,MOF-5,framework.Eight clusters(only seven visible)constitute a unit cell and enclose a large cavi

15、ty,indicated by a yellow sphere of diameter 18.5 in contact with 72oC atoms(grey); (b) The topology of the structure(primitive cubic net)shown as a balland-stick model; (c) 長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）3Nitrogen gas sorption isotherm at 78 K for MOF-5 (filled circles,sorption;open circles,desorption). P/P0 is th

16、e ratio of gas pressure (P) to saturation pressure(P0),with P0=746 torr. 隨后，Yaglli 課題組通過(guò)調(diào)整剛性配體的長(zhǎng)度和官能團(tuán)，仍以 Zn40 四核金屬單元作為會(huì)屬氧簇，報(bào)道了一系列具有立方網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 IRMOF 系列類分子篩材料。IRMOF 系列具有良好的穩(wěn)定性，在去除客體分子后，仍然能夠保持原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)。IRMOF-8，-10，-12，-14，-16 的孔徑尺寸超過(guò)了 20 ，從孔徑尺寸上來(lái)講它們可以被認(rèn)為是晶態(tài)介孔材料，并且它們是所有已見(jiàn)報(bào)導(dǎo)的晶體材料中密度最低的。隨著會(huì)屬有機(jī)框架材料合成方法的不斷成熟，對(duì)

17、其性質(zhì)的研究辦在逐漸深入，尤其是越來(lái)越多具有高比表面積和大孔隙率的金屬有機(jī)框架材料的問(wèn)世，極大地推動(dòng)了這類材料在氣體存儲(chǔ)方面的應(yīng)用并使之逐漸成為可能。 (Fig. 1. 2)。Fig. 1. 2.Single crystal x-ray structures of IRMOF-n and their organic ligands (n=1 through 7, 8, 10, 12, 14 and 16), labeled respectively.近年來(lái)，大量的基于不同構(gòu)型的有機(jī)羧酸和二級(jí)構(gòu)建單元的金屬有機(jī)骨架化合物相繼問(wèn)世。這些化合物在存儲(chǔ)氫氣、甲烷、二氧化碳和苯等氣體和液體等方面表現(xiàn)出潛

18、在的誘人的應(yīng)用前景。2009 年，J. T. Hupp 課題組所報(bào)道的一例化合物其比表面積更是達(dá)到了驚人的 1910 m2/g, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過(guò)了同類的氣體存儲(chǔ)材料16 (Fig. 1. 3)。 長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）4Fig. 1. 3. The high N2 accessible surface area. 1.2.2.21.2.2.2 選擇性吸附選擇性吸附 近年來(lái)，多孔的配位聚合物因有著高度規(guī)則的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，孔道尺寸可調(diào)控，表面性質(zhì)可控，整體結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，合成條件簡(jiǎn)單易行等優(yōu)勢(shì)，在分離、氣體存儲(chǔ)及異相催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，引起了廣大科研工作者們強(qiáng)烈的研究興趣。2004年，日本

19、的IOtagawa教授對(duì)多孔配位聚合物的研究狀況進(jìn)行了總結(jié)概述，將其按照時(shí)間的發(fā)展順序分成三代：第一代，移走微孔框架中的客體分子后，框架將不穩(wěn)定出現(xiàn)塌陷且不可逆轉(zhuǎn)；第二代，即使在失去客體分子的情況下仍具有穩(wěn)定堅(jiān)固的框架，能夠進(jìn)行氣體的可逆吸附與脫附；第三代，具有柔性和動(dòng)力學(xué)可控的的框架，能夠隨著外界條件的變化，可逆地改變其通道或孔徑，在分子開(kāi)關(guān)和選擇性氣體吸附等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。2006 年，美國(guó)的 B. L. Chen 18課題組設(shè)計(jì)合成了二重穿插的具有 -Po 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該化合物可實(shí)現(xiàn)對(duì)幾種不同大小脂肪烴的層析分離(Fig. 1. 5和1. 6)。 Fig. 1. 5 S

20、pace-filling representations of the structures.長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）5 Fig. 1. 6 Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF-508 column: a) separation of n-pentane and n-hexane, b) separation of 2-methylbutane and n-pentane, c) separation of 2,2-dimethylbutane, 2- methylpentane, and n-hexane, and

21、d) separation of an alkane mixture containing 2-methylbutane (1), n-pentane (2), 2,2-dimethylbutane (3), 2-methylpentane (4), and n-hexane (5). S=thermal conductivity detector response.中山大學(xué)的陳小明課題組發(fā)現(xiàn)烷基修飾的三氮唑配體與金屬銅形成的籠型結(jié)構(gòu) Cu(etz) (MAF-2, Hetz ) 3,5-diethyl-1,2,4-triazole) 在不同的溫度下對(duì)氮?dú)獗憩F(xiàn)出有趣的開(kāi)關(guān)吸附效應(yīng)。在 77 K

22、 時(shí)，烷基伸向孔道，孔道關(guān)閉；在 195 K 時(shí)，烷基靠近孔壁，孔道打開(kāi)19 (Fig. 1. 7和1. 8)。 Fig. 1. 7. (a) NbO type coordination framework (2-fold disordered ethyl groups are shown as dashed bonds in red) and bcu type pore network (large yellow sphere: large pore inside 長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）6the NbO cage; green column: short channel with

23、double gate) structures of Cu(etz). Each gate can tune its aperture size independently by rotation/swing motions of the three pendant ethyl groups without disrupting the Cu(tz) scaffold. (b-e) Perspective views of four representative channel states derived from the crystal structure of MAF-2c, i.e.,

24、 double closed, double open, closed-open, and open-closed, respectively (ethyl groups are colored in red and green to highlight the two different gates). Fig. 1. 8. N2 sorption isotherms of MAF-2. Inset: Characteristic adsorption isobars for rigid porous materials (a) and flexible porous materials w

25、ith temperature-dependent aperture size (b: for small guest, c: for large guest).1.2.31.2.3 分子磁體分子磁體通常，我們把由分子磁體構(gòu)成的磁性材料稱為分子基磁性材料。分子磁體是指在臨界溫度(Tc)下能自發(fā)磁化的分子聚集體，其在結(jié)構(gòu)上以配位聚合物為主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在微觀上以磁耦合為主要性質(zhì)，在宏觀上具備磁學(xué)的特征。分子磁體的磁性源于分子內(nèi)或分子間未成對(duì)電子間的相互藕合，其在信息儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換、量子計(jì)算機(jī)的研發(fā)與利用等方面有巨大的應(yīng)用價(jià)值。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)磁性材料相比，分子磁性材料具有密度低、透明性好以及合成方法溫和等

26、優(yōu)點(diǎn)。過(guò)渡金屬配位聚合物分子磁體是目前研究最廣泛、最深入的一類分子磁體，研究發(fā)現(xiàn)，一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物 Tc 溫度較低。要提高Tc 溫度，就必須設(shè)計(jì)合成在三維方向均有強(qiáng)相互作用的高維分子磁體。當(dāng)前，設(shè)計(jì)合成具有特殊結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)的多維分子基磁性材料是分子磁體研究領(lǐng)域的新興課題。構(gòu)筑多維分子基磁性材料常采用的橋聯(lián)配體有氰根、疊氮離子、草酸根配體，以及混橋類配體等。國(guó)內(nèi)知名的學(xué)者，如高松、廖戴正、卜顯和、洪茂椿等課題組在這方面的研究中做出了很多有意義的工作。 近年來(lái)，基于疊氮配體的配位聚合物磁性材料倍受關(guān)注。這得益于疊氮配體不僅長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）7具有多樣化的橋連方式，而且還是非常

27、有效的磁連接體26-28。疊氮配體在結(jié)構(gòu)中所采用的橋連方式直接決定了磁相互作用的類型。一般來(lái)說(shuō)，疊氮配體以 end-on (EO)的橋連方式存在，會(huì)產(chǎn)生鐵磁相互作用；疊氮配體若以 end-to-end (EE)的橋連方式存在，會(huì)產(chǎn)生抗鐵磁相互作用。北京大學(xué)高松小組也報(bào)道了一個(gè)新穎的由疊氮基團(tuán)構(gòu)成的 Kagom 格子構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)，即 Co(N3)2(bpg)(DMF)4/3（bpg = meso-R,-bi(4-pyridyl) glycol29。在該結(jié)構(gòu)中首先中心金屬鈷離子與疊氮基團(tuán)構(gòu)筑成波浪形狀的 Kagom 層，然后有機(jī)配體 bpg再把 Kagom 層連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (Fig. 1.

28、 9)。對(duì)于這個(gè)化合物磁學(xué)性質(zhì)的研究顯示，該化合物在很寬的溫度區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)反鐵磁相互作用，當(dāng)溫度低于 16K 時(shí)，出現(xiàn)弱的鐵磁相互作用。由于結(jié)構(gòu)中 Kagom 格子結(jié)構(gòu)的存在，這個(gè)化合物表現(xiàn)出很強(qiáng)的自旋受阻現(xiàn)象 (|/TN = 10)。這個(gè)化合物為研究獨(dú)立的 Kagom 格子結(jié)構(gòu)的自旋受阻現(xiàn)象提供了很好的分子體系。張洪杰課題組利用立方烷構(gòu)型的 M4O4 作為構(gòu)建單元，二氰胺基作為連線也合成得到了兩個(gè)三維的配位聚合物 M4(CH3O)4(CH3OH)4(dca)4 (M = Ni (1), Co (2)。這兩個(gè)同構(gòu)化合物在低溫下表現(xiàn)出不同的磁學(xué)行為，對(duì)比較由于自旋載體的不同所引起的磁學(xué)差異提供了有

29、價(jià)值的依據(jù)30 (Fig. 1. 10)。 Fig. 1. 9. Structure of the compound: (a)the local environment of Co1 and Co2; (b)the Kagom layer bridged by EE azide; (c)the 3D structure.長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）8Fig. 1.10. (a) M4O4 cubane; (b) dca bridge between the cubanes. (c) View of the framework along the a-axis. Plot of T vs T

30、 for 1. (d) The solid line is the best fit from 15 to 300 K. (e) The hysteresis loop at 2 K (black), 4 K (red), and 10 K (green) for 1.本本論論文文的的選選題題意意義義配位聚合物是有機(jī)配體與金屬離子通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料。它結(jié)合了復(fù)合高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn)，是一類具有特殊性質(zhì)的雜化材料。作為新型功能性分子材料，配位聚合物的設(shè)計(jì)與合成，結(jié)構(gòu)及其性能的研究越來(lái)越受到各個(gè)領(lǐng)域科學(xué)家的重視，形成了跨越多個(gè)學(xué)科的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。通過(guò)各配體相互

31、調(diào)整組合，可進(jìn)一步調(diào)節(jié)MOF的空間構(gòu)型得到多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并利用配體共軛芳環(huán)對(duì)電子的傳遞作用，將令人感興趣的光催化、熒光等特性引入到MOF的骨架中，從而合成一系列具有特定結(jié)構(gòu)和功能的MOF材料。長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）9第二章第二章 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)配體實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)配體2.2 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑 鄰菲羅啉 MnCl24H2O 間苯二酚 對(duì)氟苯腈2.3 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟Mn3(pbda)3(phen)2H2O (5).將 MnCl24H2O (0.0198g,0.1mmol)、H2pdda (0.0350g, 0.1mmol)、phen（0.0180，0.1mmol） 和

32、 H2O (10 ml) 放置于 25 ml 的小燒杯中，得到的混合物在室溫下攪拌一個(gè)小時(shí)，將所得溶液移入聚四氟乙烯襯里的 20 ml 的不銹鋼反應(yīng)釜中，在 160C 自發(fā)壓力的條件下加熱 3 天之后，將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫，得到無(wú)色塊狀晶體。將產(chǎn)物過(guò)濾后，自然干燥。產(chǎn)率為 70(以 H2pdda 計(jì)算)。元素分析 (理論值): C, 63.53; H, 3.43; N, 3.53,(實(shí)驗(yàn)值)：C,63.49; H,3.48; N, 3.50。2.42.4 基本表征基本表征2.4.12.4.1 基本表征基本表征1.C，H，N 微量元素分析是在 Perkin-Elmer 240C 元素分析儀上

33、進(jìn)行。2.粉末 X-射線衍射數(shù)據(jù)是在 Siemens D5005 型 X-射線衍射儀上收集，Cu-K(= 1.5418 )，管電壓 40mA，掃描速度 0.3/min。2.4.22.4.2 X-X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果射線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果2.4.2.12.4.2.1 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)化合物 1 的晶體 X-射線衍射數(shù)據(jù)在低溫下從 Bruker-AXS Smart CCD 衍射儀上收取。所有的結(jié)構(gòu)通過(guò)直接法用 SHELXS-97 程序解析，使用全矩陣最小二乘法用SHELXTL-97 晶體軟件包進(jìn)行精修19,20。所有的非氫原子從不同的傅立葉圖上找到并精修各向異

34、性，但是所有有機(jī)成分的氫原子通過(guò)幾何考慮被加入了結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算?；衔锏南嚓P(guān)的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)匯總在 Table 1. 1 中。長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）10Table 1. 1 Crystal and Structure Refinement Data for Compound.param1formulaC84H54Mn3N4O19fw1588.13space groupP-1a11.0578(5)b11.4735(5)c28.3323(12) (deg)94.6960(10)(deg)90.3450(10) (deg)95.7970(10)V3563.8(3)Z2Dcalcd

35、(g cm-3)1.480F(000)1626GOF on F21.047R1/wR2I2sigma(I)0.0398/0.0991R1/wR2 (all data)0.0629/0.1098 a R1 = |Fo| - |Fc|/|Fo|. b wR2 = |w(|Fo|2 - |Fc|2)| /| w(Fo2)2|1/2. 2.4.2.22.4.2.2 結(jié)構(gòu)描述結(jié)構(gòu)描述2.4.2.2.12.4.2.2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)化合物的晶體結(jié)構(gòu)化合物結(jié)晶于三斜晶系，P1 空間群。在不對(duì)稱單元中，含有兩四個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的 Mn 離子, 兩個(gè) phen 配體和一個(gè)水分子 (Fig. 2. 1)。所有

36、Mn（II）離子都表現(xiàn)為八面體幾何構(gòu)型。Mn1 離子和 Mn3 離子與來(lái)自三個(gè)不同的 pdda2- 上的四個(gè)氧原子和一個(gè) phen 分子上的兩個(gè) N 原子配位。Mn2 離子和 Mn4 離子與來(lái)自六個(gè)不同的 pdda2- 上的六個(gè)氧原子(Mn-O 2.0880(17)-2.4413(17) , Mn-N 2.253(2)-2.318(2) )。兩個(gè) pdda2- 配體通過(guò)兩個(gè)雙齒羧酸采取配位模式 (V) 與四個(gè) Mn 離子相連, 另外兩個(gè)pdda2- 采取鏈狀通過(guò)一個(gè)螯合物和一個(gè)羧酸連接了另外三個(gè) Mn 離子。鄰菲羅啉配體連接在 Mn1 離子和 Mn3 離子的終端?；衔镏?，兩個(gè) 2-O13 作

37、為橋氧將 Mn1 離子長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）11和 Mn2 離子相連形成線性 Mn3簇， Mn1-2-O13-Mn2 100.31 角，其中 Mn1Mn2 之間的距離為 3.561 ；同樣的，Mn4 離子連接兩個(gè)相近的 Mn3 離子形成另一個(gè) Mn3簇 Mn1-2-O13-Mn2 103.19 角，其中 Mn3Mn4 之間的距離為 3.488 。這兩個(gè)相同的 Mn3簇被 pdda2- 配體通過(guò)配位模式 (V)連接形成環(huán)狀配合物。這些環(huán)結(jié)合在一起，通過(guò)共享三核錳簇形成了一維鏈。同時(shí)，每一個(gè) Mn3簇通過(guò)線性的 pdda2- 配體與另外兩個(gè)相鄰但不相同的 Mn3簇連接?；谕?fù)涞母拍睿?/p>

38、以認(rèn)為 Mn3簇是四個(gè)相連的節(jié)點(diǎn)，而 pdda2- 配體可看作是連線。整個(gè)結(jié)構(gòu)就形成了三維的具有 NbO 拓?fù)錁?gòu)型的框架(Fig. 2. 3)。 Fig. 2. 1 Coordination environment of the Mn(II) ions. The hydrogen atoms are omitted for clarity. Fig. 2. 2 View of the combination of Mn3 clusters into the 1D chain.長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）12 Fig. 2. 3 Schematic view of the NbO-type

39、topology.2.4.32.4.3 粉末粉末 XRDXRD 物相分析物相分析如 Fig. 2.4所示，樣品 1 的粉末 XRD 譜圖與單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的 XRD 譜圖的衍射峰的位置一致，這表明產(chǎn)物是純相。衍射峰的強(qiáng)度差異可能是由晶體的空間取向造成的。Fig. 2.4. The simulated (blue) and experimental (black) XRPD patterns for 1.2.4.42.4.4 化合物 1 1 的磁性表征在 0.1T 的外場(chǎng)下我們測(cè)定了化合物 1 變溫磁化率，在 300K 時(shí)的 mT 的值是13.59cm3Kmol-1，接近理想值（13.125cm

40、3Kmol-1，G = 2） 。從室溫到 80K,mT 的長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）13值隨著溫度的降低成線性變化。2.0 K 時(shí)最低值為 4.47cm3Kmol-1，這表示化合物 1中存在反鐵磁作用。用居里外斯定律擬合，可以得到居里常數(shù) C 值為 14.03 cm3Kmol-1，外斯常數(shù) 值為12.19 K。這進(jìn)一步說(shuō)明化合物 1 中的反鐵磁作用較弱。Fig. 2.5 化合物 1 1 和 3 3 的變溫磁化率曲線和居里外斯定律擬合曲線長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）14結(jié)論結(jié)論本論文中我們基于半剛性羧酸和金屬錳離子共同構(gòu)建了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。通過(guò) X-單晶射線衍射、X-多晶射線

41、衍射測(cè)定了這兩個(gè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：（1）這個(gè)化合物以多核的金屬錳氧簇作為構(gòu)建單元?；衔?1 可以簡(jiǎn)化為具有 NbO拓?fù)錁?gòu)型的三維結(jié)構(gòu)（2）由于金屬錳氧簇中金屬錳離子之間存在很強(qiáng)的相互作用，因此該化合物可以作為潛在的磁性材料。長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）15附 錄化合物 1 的選擇鍵長(zhǎng)()和鍵角()Mn(1)-N(1) 2.296(2) Mn(1)-N(2) 2.2566(19) Mn(1)-O(8) 2.1623(16) Mn(1)-O(12) 2.0863(17)Mn(1)-O(13) 2.4416(18) Mn(1)-O(14) 2.2260(16) Mn(2)-O(7) 2.2

42、591(16) Mn(2)-O(11) 2.1131(16) Mn(2)-O(13) 2.1305(15) Mn(3)-N(3) 2.253(2) Mn(3)-N(4) 2.319(2) Mn(3)-O(1) 2.2486(18)Mn(3)-O(2) 2.418(2) Mn(3)-O(6) 2.1225(17) Mn(3)-O(18) 2.1067(17) Mn(4)-O(1) 2.2028(16) Mn(4)-O(5) 2.1436(17) Mn(4)-O(17) 2.1305(17)O(12)-Mn(1)-O(8) 145.72(7) O(12)-Mn(1)-O(14) 102.53(7)

43、 O(8)-Mn(1)-O(14) 95.50(6) O(12)-Mn(1)-N(2) 97.44(7) O(8)-Mn(1)-N(2) 113.34(7) O(14)-Mn(1)-N(2) 84.19(6) O(12)-Mn(1)-N(1) 87.06(7) O(8)-Mn(1)-N(1) 87.77(7) O(14)-Mn(1)-N(1) 156.47(7) N(2)-Mn(1)-N(1) 73.19(7) O(12)-Mn(1)-O(13) 83.46(6) O(8)-Mn(1)-O(13) 83.13(6) O(14)-Mn(1)-O(13) 55.54(6) N(2)-Mn(1)-O

44、(13) 138.47(6) N(1)-Mn(1)-O(13) 147.85(6) O(11)#3-Mn(2)-O(11) 180.00(7) O(11)#3-Mn(2)-O(13) 90.77(7) O(11)-Mn(2)-O(13) 89.23(7) O(11)#3-Mn(2)-O(13)#3 89.23(7) O(11)-Mn(2)-O(13)#3 90.77(7) O(13)-Mn(2)-O(13)#3 180.00(7) O(11)#3-Mn(2)-O(7)#3 91.95(7) O(11)-Mn(2)-O(7)#3 88.05(7) O(13)-Mn(2)-O(7)#3 90.16

45、(6) O(13)#3-Mn(2)-O(7)#3 89.84(6) O(11)#3-Mn(2)-O(7) 88.05(7) O(11)-Mn(2)-O(7) 91.95(7) O(13)-Mn(2)-O(7) 89.84(6) O(13)#3-Mn(2)-O(7) 90.16(6) O(7)#3-Mn(2)-O(7) 180.0 O(18)-Mn(3)-O(6) 93.75(7) O(18)-Mn(3)-O(1) 112.58(7) O(6)-Mn(3)-O(1) 101.78(7) O(18)-Mn(3)-N(3) 89.45(7) O(6)-Mn(3)-N(3) 111.56(7) O(1

46、)-Mn(3)-N(3) 138.66(7) O(18)-Mn(3)-N(4) 161.77(8) O(6)-Mn(3)-N(4) 90.96(7) O(1)-Mn(3)-N(4) 83.55(7) N(3)-Mn(3)-N(4) 72.46(8) O(18)-Mn(3)-O(2) 99.80(7) O(6)-Mn(3)-O(2) 157.14(7) 長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）16O(1)-Mn(3)-O(2) 55.98(6) N(3)-Mn(3)-O(2) 87.05(7) N(4)-Mn(3)-O(2) 81.89(7) O(17)#4-Mn(4)-O(17) 180.000(1)

47、 O(17)#4-Mn(4)-O(5) 91.65(7) O(17)-Mn(4)-O(5) 88.35(8) O(17)#4-Mn(4)-O(5)#4 88.35(8) O(17)-Mn(4)-O(5)#4 91.65(7) O(5)-Mn(4)-O(5)#4 180.000(1) O(17)#4-Mn(4)-O(1) 92.17(7) O(17)-Mn(4)-O(1) 87.83(7) O(5)-Mn(4)-O(1) 90.26(7) O(5)#4-Mn(4)-O(1) 89.74(7) O(17)#4-Mn(4)-O(1)#4 87.83(7) O(17)-Mn(4)-O(1)#4 92.

48、17(7) O(5)-Mn(4)-O(1)#4 89.74(7) O(5)#4-Mn(4)-O(1)#4 90.26(7) O(1)-Mn(4)-O(1)#4 180.0 Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2,-y-1,-z+2; #2 -x-1,-y+1,-z+1; #3 -x,-y+1,-z+1; #4 -x+2,-y,-z+2長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）17參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1 Hoskins B F,Robson R.Infinite polymeric frameworks consi

49、sting of three dimensionally linked rod-like segmentsJ.J.Am.Chem.Soc,1989，111(15)：5962-59642 James S LMetalorganic frameworksJChem Soc Rev,2003,32(5):276-2793 Rowsell JLC ，Yaghi，0MStrategies for Hydrogen Storage in Metal-OrganicFrameworksAngewChemIntEd2005，44，4670-46734 Janiak，CEngineering coordinat

50、ion polymers towards applicationsDalton Trans ，2003，2781-28045 Maspoch D，Ruiz-Molina D，Veciana JOld materials with new tricks：multifunctional open-framework materialsJChem Soc Rev ，2007，36(5)：770-8186 Rosi N L，Eckert J，Eddaoudi M，et a1Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworksJScience，

51、2003，300(5622)：l127-l1297 孫道峰.新型含羧基及磺酸基配體超分子化合物的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)解析及性能研究D.中國(guó)科學(xué)院研究生院博士論文.2003.068 Zheng X J , Li L C , Jin L P , et al . Polyhedron , 2004 , 23 :1257 -12629 WongFoy A G, Matzger A J，Vaghi O MExceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic FrameworksJ.J.AmChemSoc ，2006，128(11)：3494

52、-349510 Dybtsev D N , Chun H , Yoon S H , et al . J . Am. Chem. Soc. ,2004 , 126 : 32 -3311 Spano E，Hamad S，Catlow C R AZnS bubble clusters with onion-like structuresJChemCommun ，2004，7：864-86512 Hoskins B F,Robson R.Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising inf

53、inite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rodsJ.J Am Chem Soc.,1990,112(4):1546-155413 Fujita M,Kwon Y J,Washizu S. et al.Preparation clathration abitity,and catalysis of a two-dimensional squre network material comosed of cadmium(2) and 4,4-bipyridineJ.J Am Chem Soc.,1994,116(3):1151-115214

54、 Gardner G B，Venkataraman D，Moore J S，et a1 Spontaneous assembly of a hingedcoordination networkJNature，1 995，374(6525)：792-79515 Yaghi OM，Li G M，Li H LSelective binding and removal of guests in a 長(zhǎng)春師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）18microporous metal-organic frameworkJNature，1 995，378(6558)：703-70616 吳桂安.金屬-有機(jī)骨架材料（MO

55、F）及 MOF/偶氮二甲酰胺復(fù)合物的制備D.北京化工大學(xué).碩士畢業(yè)論文.2010,0517 Mueller U，Schubert M，Teich F，et a1Metal-organic frameworks-prospective industrial applicationsJJMaterChem ，2006，l 6(7)：62663618 Ferey G，Serre C，Mellot-Draznieks C，et a1A Hybrid Solid with Giant Pores Prepared by a Combination of Targeted Chemistry,Simula

56、tion,and Powder DiffractionJAngewChemIntEd ，2004，43(46)：6296-630119 Lebedev O I，Millange F，Serre C，et a1First Direct Imaging of Giant Pores of the Metal-Organic Framework MIL-101JChemMater ，2005，17(26)：6525-652720 Ferey G，Mellot-Draznieks C，Serre C，et a1Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusua

57、lly Large Pore Volumes and Surface AreaJScience，2005，309(5743)：2040-204221. Y. Pei, M. Verdauger, O. Kahn, “Ferromagnetic transition in a bimetallic molecular system”, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 7428.22. O. Kahn, Molecular Magnetism, New York: VCH, 1993.23. O. Kahn, Adv. Inorg. Chem., 1996, 43, 179.24. 高恩慶，廖代正, Physics, 2000, 29, 202.25. 寇會(huì)忠，周北川，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20，497.26