功能高分子化學(xué) 課件 功能高分子論

1、.二階非線性光學(xué)聚酰亞胺的研究小結(jié)方成 092186摘要：綜述了近年來關(guān)于二階非線性光學(xué)聚酰亞胺的研究情況，并根據(jù)目前存在的問題，展望了以后的研究方向。關(guān)鍵詞：二階非線性；聚酰亞胺引言非線性光學(xué)(Nonlinear Optic , NL0) 是研究在強(qiáng)光(激光)作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場強(qiáng)呈現(xiàn)的非線性關(guān)系的科學(xué)。與場強(qiáng)有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)。1根據(jù)麥克斯威電磁場理論,物質(zhì)在電磁場的作用下將被極化,其極化率可用外電磁場E的冪級數(shù)來描述:P=0*(E+E2+E3+).(1)P=0*(1)E+(2)E2+(3)E3+)(2)式(1)和(2)分別表示了分子和宏觀材料的極化率, 式中0為真空下的介電

2、常數(shù),、為分子的線性系數(shù)和二階、三階極化系數(shù), (n)為材料的n階極化系數(shù)。因此,在一般的電磁場作用下可只考慮線性項(xiàng)的作用,這就是大家熟悉的線性光學(xué)所描述的情形。但在強(qiáng)激光作用下,第二項(xiàng)及以后的各階非線性項(xiàng)的影響就不能再忽略了,物質(zhì)的極化與場強(qiáng)就將呈現(xiàn)出非線性函數(shù)關(guān)系,產(chǎn)生了非線性光學(xué)效應(yīng)。按照極化系數(shù)的冪次,可把非線性光學(xué)效應(yīng)分為階,其中以二階和三階效應(yīng)最為重要,研究也最多。2,3,4自60年代激光發(fā)現(xiàn)以來,非線性光學(xué)有了迅速的發(fā)展, 已經(jīng)成為新興學(xué)科光電子學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。同時近年來,以光為信息載體的光電子技術(shù)迅速發(fā)展,它就要求材料能滿足高速度、高密度和對信息的多個并行處理。而非線性光學(xué)材

3、料正是這樣的關(guān)鍵材料，它具有非線性光學(xué)系數(shù)大、反應(yīng)速度快、抗激光損傷性能小等一系列現(xiàn)有無機(jī)材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn),因而在光電技術(shù)、集成光學(xué)及光通信等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。5,6尤其是有機(jī)聚合物材料,由于它們具有設(shè)計方便、易于加工和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn), 聚合物非線性光學(xué)材料的研究受到普遍重視。其中, 芳香聚酰亞胺（Polyimide,PI）分子中的芳香環(huán)剛性結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)越的耐高溫性能和環(huán)境穩(wěn)定性, 這為提高性能及實(shí)現(xiàn)其長期穩(wěn)定性提供了有利的條件, 使之成為難得的骨架聚合物之一。71 PI產(chǎn)生NLO的原理非線性光學(xué)聚合物的制備通常是將本身具有較大二階非線性系數(shù)()值的不對稱性共扼結(jié)構(gòu)單元(常稱作NLO生

4、色團(tuán))連接到高分子的主鏈或側(cè)鏈上, 或者直接與高分子材料復(fù)合。8,9,10 這些NLO生色團(tuán)是強(qiáng)電子給體和受體的基團(tuán)通過大共軛體系作為“橋”結(jié)構(gòu)連接的“一維”電荷轉(zhuǎn)移分子，其結(jié)構(gòu)通式可寫成-。其中D和A分別表示電子給體和受體基團(tuán)。11一般情況下引入的生色團(tuán)在聚合物中任意排列分布, 整個聚合物材料具有中心對稱結(jié)構(gòu), 而不會產(chǎn)生二階非線性光學(xué)效應(yīng), 這些材料必須進(jìn)行極化處理才能實(shí)現(xiàn)宏觀取向, 使之具有非中心對稱結(jié)構(gòu)。聚合物的極化有多種方法, 目前普遍采用的是將聚合物加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上, 加上外電場進(jìn)行極化處理, 使生色團(tuán)分子按電場方向取向, 一段時間以后, 冷卻至室溫(或Tg以下)并

5、除去外電場, 使生色團(tuán)取向凍結(jié)下來。PI高的Tg決定了其高成型溫度, 這就要求NLO聚酰亞胺中的生色團(tuán)分子必須具有很高的熱分解溫度。122 NLO聚酰亞胺的種類2.1 主客體摻雜體系 主客體NLO聚酰亞胺體系是由非線性光學(xué)生色團(tuán)客體溶于聚合物主體所形成的, 主體聚合物和客體NLO生色團(tuán)之間是物理作用。具有易于制備和純化的優(yōu)點(diǎn)12,13。 首例聚酰亞胺二階非線性光學(xué)材料體系在1991年由Wu合成14，他們以聚酰亞胺Pyralin 26611D為主體, 客體為羊毛鉻黑T生色團(tuán)分子的主客體摻雜結(jié)構(gòu), 在250下進(jìn)行酰亞胺化和極化, 該體系的電光特性在高達(dá)150下仍保持不變,但其電光系數(shù)不夠大, 在生

6、色團(tuán)含量為10wt%時, 在633nm波長下測定的非線性光學(xué)系數(shù)僅為幾個pm/V。之后還有Wong等15采用芳雜環(huán)化合物的生色團(tuán)基團(tuán)與高Tg的聚酰亞胺制備了具有大的非共振電光特性與高溫穩(wěn)定性的主客體材料體系。但同時由于低分子量的生色團(tuán)在較高的極化溫度下容易逸出，低分子生色團(tuán)的增塑作用使整個體系Tg大大下降，生色團(tuán)分子在主體內(nèi)聚集從而產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致光學(xué)損失增大，這也成了該類體系的缺點(diǎn)。16同時在這種體系中主客體的相容性也較差，從而會導(dǎo)致NLO生色團(tuán)的含量不高。所以為了提高NLO生色團(tuán)的含量以及取向的穩(wěn)定性，近年來，研究工作者們已經(jīng)把重心轉(zhuǎn)到另外三類體系中去了。2.2 主鏈型體系主鏈型PI是將N

7、LO生色團(tuán)引入到PI主鏈上，由于NLO生色基團(tuán)被嵌入聚酰亞胺骨架中去,極化馳豫也受到進(jìn)一步約束，從而提高極化取向的穩(wěn)定性。但它同時也很難極化，因此它的主要困難在于材料的加工性能不好，溶解性、極化效率和Tg 很難同時兼顧，所以基于上述缺點(diǎn)，近年來研究得也較少。12,162.3 側(cè)鏈型體系側(cè)鏈型的極化聚合物體系就是將生色團(tuán)作為側(cè)鏈接到聚合物骨架中去。這類材料體系克服了主客體系的缺點(diǎn)提高了生色團(tuán)的含量，從而大大的提高了二階非線性光學(xué)值,改善了膜的光學(xué)均勻性，因?yàn)樯珗F(tuán)分子不再是孤立的可自由移動的分子，從而提高了極化后的取向穩(wěn)定性。但是同時也存在合成與提純的困難。目前合成二階非線性側(cè)鏈型聚酰亞胺的方法

8、總結(jié)起來可以分為兩類(如圖1)。17 一種是Yu 18等通過合成含生色團(tuán)的二胺單體，然后亞胺化制備聚酰亞胺。另一種是Jen19等通過Mitsunobu反應(yīng)，將生色團(tuán)接到含有羥基的聚酰亞胺先驅(qū)聚合物上，獲得含偶氮基團(tuán)的二階非線性光學(xué)側(cè)鏈型聚酰亞胺。圖1由于側(cè)鏈型體系的自由度較大，所以研究工作者也做了相對較深入的研究。為了得到更好的二階非線性光學(xué)側(cè)鏈型聚酰亞胺，研究者們主要對聚合單體以及NLO生色團(tuán)進(jìn)行了改性。近年來，用氟原子取代了氫原子20,21,22，含氟PI在保持PI固有的優(yōu)良特性的同時，極大地改善了PI的溶解性，這就避免了聚酰胺酸在熱亞胺化過程中，由于脫除小分子水留下“空穴”而引起光散射。

9、23同時使聚合物在近紅外區(qū)域的傳輸損耗明顯減小，其熱穩(wěn)定性提高，而且還具有良好的溶解性和較大的電光系數(shù)。邱鳳仙，周鈺明等24,25,26用如下（如圖2,3,4）各種單體及分散紅1（DR1）合成了具有良好熱光性能的含偶氮苯側(cè)鏈型聚酰亞胺。另一方面,大量研究工作者們則致力于開發(fā)兼具大的二階光學(xué)非線性與良好透明性的有機(jī)生色團(tuán)的分子,近來也取得了令人比較滿意的結(jié)果。11另外還有一些工作者采用了三單體共聚后再與NLO生色團(tuán)反應(yīng)制備二階非線性光學(xué)側(cè)鏈型聚酰亞胺。27圖2圖3圖42.4 交鏈型體系交聯(lián)型體系可以有效地提高聚合物的Tg ,減弱聚合物極化取向的馳豫,從而提高它的極化穩(wěn)定性，但同時又會產(chǎn)生不均勻的

10、微疇，從而導(dǎo)致光傳播損耗增加。交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和光交聯(lián)。2.5 雜化型體系低介電性、高機(jī)械性、耐熱、便宜且易于加工使得PI成為非線性光學(xué)材料的侯選者，但缺點(diǎn)是光損耗大，熱穩(wěn)定性差，即壽命短。而這些缺點(diǎn)正是無機(jī)材料的優(yōu)勢所在?；谶@樣的想法，希望設(shè)計出既具有有機(jī)材料的高NLO活性和無機(jī)材料熱穩(wěn)定性好的有機(jī)/無機(jī)雜化材料。近來， 較被關(guān)注的就是利用溶膠凝膠（Sol-Gel）法來制備雜化型的非線性光學(xué)聚酰亞胺。28,293 結(jié)語綜上所述,對聚酰亞胺非線性光學(xué)材料的研究已取得了較大進(jìn)展, 而且對從實(shí)用器件出發(fā)的聚酰亞胺體系,它的設(shè)計和合成也逐步成熟,以及對它的極化取向和松弛機(jī)理都有了一定的認(rèn)識,這些研

11、究給聚酰亞胺非線性光學(xué)材料成為最早實(shí)用化的一類極化聚合物奠定了堅實(shí)的基礎(chǔ)。1 蔣偉春,浦鴻汀,李新碗,陳建平.二階非線性光學(xué)聚合物材料的最新研究進(jìn)展.高分子通報.2004.5:28-382 葉平,胡漢杰.有機(jī)及聚合物非線性光學(xué)材料.中國科學(xué)基金.1993.3:183-1883 浦鴻汀,劉玲.有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報.2007.21:1-44 So B K,Lee K Slue S M.Optical Mater.2003,21:815 張偉雄.二階非線性光學(xué)材料的合成新進(jìn)展.嘉興學(xué)院學(xué)報.2005.17:35-376 謝洪.二階非線性光學(xué)高分子材料的研究進(jìn)展.石頭技術(shù)與應(yīng)用.

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