功能高分子化學 課件 功能高分子論

1、.二階非線性光學聚酰亞胺的研究小結方成 092186摘要：綜述了近年來關于二階非線性光學聚酰亞胺的研究情況，并根據目前存在的問題，展望了以后的研究方向。關鍵詞：二階非線性；聚酰亞胺引言非線性光學(Nonlinear Optic , NL0) 是研究在強光(激光)作用下物質的響應與場強呈現(xiàn)的非線性關系的科學。與場強有關的光學效應稱為非線性光學效應。1根據麥克斯威電磁場理論,物質在電磁場的作用下將被極化,其極化率可用外電磁場E的冪級數來描述:P=0*(E+E2+E3+).(1)P=0*(1)E+(2)E2+(3)E3+)(2)式(1)和(2)分別表示了分子和宏觀材料的極化率, 式中0為真空下的介電

2、常數,、為分子的線性系數和二階、三階極化系數, (n)為材料的n階極化系數。因此,在一般的電磁場作用下可只考慮線性項的作用,這就是大家熟悉的線性光學所描述的情形。但在強激光作用下,第二項及以后的各階非線性項的影響就不能再忽略了,物質的極化與場強就將呈現(xiàn)出非線性函數關系,產生了非線性光學效應。按照極化系數的冪次,可把非線性光學效應分為階,其中以二階和三階效應最為重要,研究也最多。2,3,4自60年代激光發(fā)現(xiàn)以來,非線性光學有了迅速的發(fā)展, 已經成為新興學科光電子學的前沿領域之一。同時近年來,以光為信息載體的光電子技術迅速發(fā)展,它就要求材料能滿足高速度、高密度和對信息的多個并行處理。而非線性光學材

3、料正是這樣的關鍵材料，它具有非線性光學系數大、反應速度快、抗激光損傷性能小等一系列現(xiàn)有無機材料無法比擬的優(yōu)點,因而在光電技術、集成光學及光通信等方面具有廣闊的應用前景。5,6尤其是有機聚合物材料,由于它們具有設計方便、易于加工和結構穩(wěn)定等特點, 聚合物非線性光學材料的研究受到普遍重視。其中, 芳香聚酰亞胺（Polyimide,PI）分子中的芳香環(huán)剛性結構賦予其優(yōu)越的耐高溫性能和環(huán)境穩(wěn)定性, 這為提高性能及實現(xiàn)其長期穩(wěn)定性提供了有利的條件, 使之成為難得的骨架聚合物之一。71 PI產生NLO的原理非線性光學聚合物的制備通常是將本身具有較大二階非線性系數()值的不對稱性共扼結構單元(常稱作NLO生

4、色團)連接到高分子的主鏈或側鏈上, 或者直接與高分子材料復合。8,9,10 這些NLO生色團是強電子給體和受體的基團通過大共軛體系作為“橋”結構連接的“一維”電荷轉移分子，其結構通式可寫成-。其中D和A分別表示電子給體和受體基團。11一般情況下引入的生色團在聚合物中任意排列分布, 整個聚合物材料具有中心對稱結構, 而不會產生二階非線性光學效應, 這些材料必須進行極化處理才能實現(xiàn)宏觀取向, 使之具有非中心對稱結構。聚合物的極化有多種方法, 目前普遍采用的是將聚合物加熱到玻璃化轉變溫度（Tg）以上, 加上外電場進行極化處理, 使生色團分子按電場方向取向, 一段時間以后, 冷卻至室溫(或Tg以下)并

5、除去外電場, 使生色團取向凍結下來。PI高的Tg決定了其高成型溫度, 這就要求NLO聚酰亞胺中的生色團分子必須具有很高的熱分解溫度。122 NLO聚酰亞胺的種類2.1 主客體摻雜體系 主客體NLO聚酰亞胺體系是由非線性光學生色團客體溶于聚合物主體所形成的, 主體聚合物和客體NLO生色團之間是物理作用。具有易于制備和純化的優(yōu)點12,13。 首例聚酰亞胺二階非線性光學材料體系在1991年由Wu合成14，他們以聚酰亞胺Pyralin 26611D為主體, 客體為羊毛鉻黑T生色團分子的主客體摻雜結構, 在250下進行酰亞胺化和極化, 該體系的電光特性在高達150下仍保持不變,但其電光系數不夠大, 在生

6、色團含量為10wt%時, 在633nm波長下測定的非線性光學系數僅為幾個pm/V。之后還有Wong等15采用芳雜環(huán)化合物的生色團基團與高Tg的聚酰亞胺制備了具有大的非共振電光特性與高溫穩(wěn)定性的主客體材料體系。但同時由于低分子量的生色團在較高的極化溫度下容易逸出，低分子生色團的增塑作用使整個體系Tg大大下降，生色團分子在主體內聚集從而產生相分離，導致光學損失增大，這也成了該類體系的缺點。16同時在這種體系中主客體的相容性也較差，從而會導致NLO生色團的含量不高。所以為了提高NLO生色團的含量以及取向的穩(wěn)定性，近年來，研究工作者們已經把重心轉到另外三類體系中去了。2.2 主鏈型體系主鏈型PI是將N

7、LO生色團引入到PI主鏈上，由于NLO生色基團被嵌入聚酰亞胺骨架中去,極化馳豫也受到進一步約束，從而提高極化取向的穩(wěn)定性。但它同時也很難極化，因此它的主要困難在于材料的加工性能不好，溶解性、極化效率和Tg 很難同時兼顧，所以基于上述缺點，近年來研究得也較少。12,162.3 側鏈型體系側鏈型的極化聚合物體系就是將生色團作為側鏈接到聚合物骨架中去。這類材料體系克服了主客體系的缺點提高了生色團的含量，從而大大的提高了二階非線性光學值,改善了膜的光學均勻性，因為生色團分子不再是孤立的可自由移動的分子，從而提高了極化后的取向穩(wěn)定性。但是同時也存在合成與提純的困難。目前合成二階非線性側鏈型聚酰亞胺的方法

8、總結起來可以分為兩類(如圖1)。17 一種是Yu 18等通過合成含生色團的二胺單體，然后亞胺化制備聚酰亞胺。另一種是Jen19等通過Mitsunobu反應，將生色團接到含有羥基的聚酰亞胺先驅聚合物上，獲得含偶氮基團的二階非線性光學側鏈型聚酰亞胺。圖1由于側鏈型體系的自由度較大，所以研究工作者也做了相對較深入的研究。為了得到更好的二階非線性光學側鏈型聚酰亞胺，研究者們主要對聚合單體以及NLO生色團進行了改性。近年來，用氟原子取代了氫原子20,21,22，含氟PI在保持PI固有的優(yōu)良特性的同時，極大地改善了PI的溶解性，這就避免了聚酰胺酸在熱亞胺化過程中，由于脫除小分子水留下“空穴”而引起光散射。

9、23同時使聚合物在近紅外區(qū)域的傳輸損耗明顯減小，其熱穩(wěn)定性提高，而且還具有良好的溶解性和較大的電光系數。邱鳳仙，周鈺明等24,25,26用如下（如圖2,3,4）各種單體及分散紅1（DR1）合成了具有良好熱光性能的含偶氮苯側鏈型聚酰亞胺。另一方面,大量研究工作者們則致力于開發(fā)兼具大的二階光學非線性與良好透明性的有機生色團的分子,近來也取得了令人比較滿意的結果。11另外還有一些工作者采用了三單體共聚后再與NLO生色團反應制備二階非線性光學側鏈型聚酰亞胺。27圖2圖3圖42.4 交鏈型體系交聯(lián)型體系可以有效地提高聚合物的Tg ,減弱聚合物極化取向的馳豫,從而提高它的極化穩(wěn)定性，但同時又會產生不均勻的

10、微疇，從而導致光傳播損耗增加。交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和光交聯(lián)。2.5 雜化型體系低介電性、高機械性、耐熱、便宜且易于加工使得PI成為非線性光學材料的侯選者，但缺點是光損耗大，熱穩(wěn)定性差，即壽命短。而這些缺點正是無機材料的優(yōu)勢所在?；谶@樣的想法，希望設計出既具有有機材料的高NLO活性和無機材料熱穩(wěn)定性好的有機/無機雜化材料。近來， 較被關注的就是利用溶膠凝膠（Sol-Gel）法來制備雜化型的非線性光學聚酰亞胺。28,293 結語綜上所述,對聚酰亞胺非線性光學材料的研究已取得了較大進展, 而且對從實用器件出發(fā)的聚酰亞胺體系,它的設計和合成也逐步成熟,以及對它的極化取向和松弛機理都有了一定的認識,這些研

11、究給聚酰亞胺非線性光學材料成為最早實用化的一類極化聚合物奠定了堅實的基礎。1 蔣偉春,浦鴻汀,李新碗,陳建平.二階非線性光學聚合物材料的最新研究進展.高分子通報.2004.5:28-382 葉平,胡漢杰.有機及聚合物非線性光學材料.中國科學基金.1993.3:183-1883 浦鴻汀,劉玲.有機三階非線性光學材料的研究進展.材料導報.2007.21:1-44 So B K,Lee K Slue S M.Optical Mater.2003,21:815 張偉雄.二階非線性光學材料的合成新進展.嘉興學院學報.2005.17:35-376 謝洪.二階非線性光學高分子材料的研究進展.石頭技術與應用.

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