燃料電池-PPT課件

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容1. 1. 燃料電池介紹燃料電池介紹2. 2. 質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池材料材料 3. 3. 堿性燃料電池堿性燃料電池材料材料4. 4. 磷酸型燃料電池磷酸型燃料電池材料材料5. 5. 直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池材料材料第1頁/共381頁6. 熔融碳酸鹽燃料電池材料7. 固體氧化物燃料電池材料8. 金屬/空氣燃料電池材料9. 燃料電池的應(yīng)用與前景第2頁/共381頁1. 燃料電池介紹第3頁/共381頁3.1.1 簡介 (1)什么是燃料電池？簡單地說，燃料電池1 1(Fuel Cell，簡稱FC)是一種將存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。 作為

2、一種新型化學(xué)電源，燃料電池是繼火電、水電和核電之后的第四種發(fā)電方式與火力發(fā)電相比，關(guān)鍵的區(qū)別在于燃料電池的能量轉(zhuǎn)變過程是直接方式，如圖 1-1 所示第4頁/共381頁傳統(tǒng)技術(shù)熱能 動(dòng)能 電能 化學(xué)能 圖圖1-1燃料電池直接發(fā)電與傳統(tǒng)間接發(fā)電的比較燃料電池直接發(fā)電與傳統(tǒng)間接發(fā)電的比較第5頁/共381頁第6頁/共381頁(2) 燃料電池發(fā)展過程中的重大事件 1839年，格羅夫發(fā)明“氣體伏打電池”，格羅夫也被稱為“燃料電池之父”； 1889年，蒙德和朗格爾改進(jìn)氫氧“氣體電池”并正式確定其名稱為“燃料電池”； 1896年，雅克研制成功第一個(gè)數(shù)百瓦（大約300瓦）的煤燃料電池； 1897年，能斯特發(fā)明“

3、能斯特物質(zhì)”-YSZ（85%ZrO2+15%Y2O3),該物質(zhì)是目前廣泛使用的高溫固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料； 1899年，施密特發(fā)明第一個(gè)空氣擴(kuò)散電極； 1959年，培根和弗洛斯特研制成功6KW堿性燃料電池系統(tǒng),并用來驅(qū)動(dòng)叉車、圓盤鋸和電焊機(jī)； 1959年，艾麗斯-查爾莫斯公司開發(fā)出第一輛堿性燃料電池拖拉機(jī)，可以推動(dòng)3000lb(1lb=0.4536kg)的重物；第7頁/共381頁 1960年，通用電氣公司開發(fā)成功質(zhì)子交換膜燃料電池； 1962年，質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用于雙子星座飛船； 1965年，堿性燃料電池用于阿波羅登月飛船； 1967年，通用汽車開發(fā)成功第一輛堿性燃料電池電動(dòng)汽車E

4、lectrovan； 1970年，科爾地什組裝了第一輛堿性燃料電池-鉛酸電池混合動(dòng)力轎車； 1972年，杜邦公司和格羅特發(fā)明了全氟磺酸質(zhì)子交換膜； 1979年，在美國紐約完成了4.5MW磷酸燃料電池電廠的測(cè)試； 1986年，洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室（LANL）開發(fā)成功第一輛磷酸燃料電池公共汽車； (2) 燃料電池發(fā)展過程中的重大事件第8頁/共381頁 1986年，洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)成功第一輛磷酸燃料電池公共汽車； 1988年，第一艘堿性燃料電池潛艇在德國出現(xiàn)； 1991年，日本千葉縣的11MW磷酸燃料電池試驗(yàn)電廠達(dá)到設(shè)計(jì)功率； 1993年，巴拉德電力系統(tǒng)公司開發(fā)成功第一輛質(zhì)子交換膜燃料電

5、池公共汽車； 1996年，美國加利福尼亞州的2MW 熔融碳酸鹽燃料電池試驗(yàn)電廠開始供電； -(2) 燃料電池發(fā)展過程中的重大事件第9頁/共381頁燃料電池的構(gòu)造燃料電池 陰極 陽極 電解質(zhì)第10頁/共381頁 典型的燃料電池的構(gòu)造如右下圖所示在陽極（負(fù)極）上連續(xù)吹充氣態(tài)燃料，如2氫氣在陰極（正極）上連續(xù)吹充氧氣（或由空氣提供），這樣就可以在電極上連續(xù)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流由于電極上發(fā)生的反應(yīng)大多為多相界面反應(yīng)， 為提高反應(yīng)速率，電極 一般采用多孔材料各 種燃料電池的材料也都 有各自的特點(diǎn)第11頁/共381頁燃料電池的基本反應(yīng)第12頁/共381頁燃料電池( (Fuel Cell) )與電池（

6、Battery) )的區(qū)別（1）相同點(diǎn)：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，有許多 相似之處。（2）不同點(diǎn)：燃料電池是能量轉(zhuǎn)換裝置 電池是能量儲(chǔ)存裝置。第13頁/共381頁 一次電池：化學(xué)能儲(chǔ)存在電池物質(zhì)中, 當(dāng)電池放電電時(shí),電池物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直到反應(yīng)物質(zhì)全部反應(yīng)消耗完畢，電池就再也發(fā)不出電了所以原電池所發(fā)出的最大電能等于參與電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)完全反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的電能 二次電池：利用外部供給的電能，使電池反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，再生成電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)從能量角度看，就是將外部能量充給電池，使其再發(fā)電，實(shí)現(xiàn)反復(fù)使用的功能燃料電池：從理論上講, 只要不斷向其供給燃料(陽極反應(yīng)物質(zhì)，如H2), 及氧化劑(陰極反應(yīng)物

7、質(zhì)，如O23)，就可以連續(xù)不斷地發(fā)電,因而其容量是無限的. 實(shí)際上，由于元件老化和故障等原因，燃料電池有一定的壽命第14頁/共381頁 嚴(yán)格地講，燃料電池是電化學(xué)能量發(fā)生器，是以化學(xué)反應(yīng)發(fā)電；一次電池是電化學(xué)能量生產(chǎn)裝置，可一次性將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；二次電池是電化學(xué)能量的儲(chǔ)存裝置，可將化學(xué)反應(yīng)能與電能可逆轉(zhuǎn)換。第15頁/共381頁 燃料電池的工作原理 雖然燃料電池的種類很多并且不同類型的燃料電池的電極反應(yīng)各有不同，但都是由陰極陽極電解質(zhì)這幾個(gè)基本單元構(gòu)成，其工作原理是一致的。 第16頁/共381頁 燃料氣（氫氣甲烷等）在陽極催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成陽離子并給出自由電子；氧化物（通常為氧

8、氣）在陰極催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子并產(chǎn)生陰離子；陽極產(chǎn)生的陽離子或者陰極產(chǎn)生的陰離子通過質(zhì)子導(dǎo)電而電子絕緣的電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)到相對(duì)應(yīng)的另外一個(gè)電極上，生成反應(yīng)產(chǎn)物并隨未反應(yīng)完全的反應(yīng)物一起排到電池外，與此同時(shí)，電子通過外電路由陽極運(yùn)動(dòng)到陰極，使整個(gè)反應(yīng)過程達(dá)到物質(zhì)的平衡與電荷的平衡，外部用電器就獲得了燃料電池所提供的電能。第17頁/共381頁 下面以簡單的酸性電解質(zhì)氫氧燃料電池為例說明燃料電池的工作原理。 氫氣作為燃料被通入燃料電池的陽極，發(fā)生如下氧化電極反應(yīng) H2 + 2H2O 2H3O+ + 2e- 氫氣在催化劑上被氧化成質(zhì)子，與水分子結(jié)合成水合質(zhì)子，同時(shí)釋放出兩個(gè)自由電子。 電子通

9、過電子導(dǎo)電的陽極向陰極方向運(yùn)動(dòng)，而水合質(zhì)子則通過酸性電解質(zhì)往陰極方向傳遞。在陰極上，氧氣在電極上被還原，發(fā)生如下電極反應(yīng) O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O 氧氣分子在催化劑的作用下，結(jié)合從電解質(zhì)傳遞過來的水合質(zhì)子以及外電路傳遞過來的電子，生成水分子?？偟碾姵胤磻?yīng)為： 2H2 + O2 2H2O第18頁/共381頁 從此可以看出，燃料電池是一個(gè)能量轉(zhuǎn)化裝置，只要外界源源不斷地提供燃料和氧化劑，燃料電池就能持續(xù)發(fā)電。 從根本上講，燃料電池與普通一次電池一樣，是使電化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)電極半反應(yīng)分別在陰極和陽極上發(fā)生，從而在外電路產(chǎn)生電流來發(fā)電的。所不同的是，普通一次電池，例如鋅錳電池，是一個(gè)封

10、閉體系，與外界只有能量交換而沒有物質(zhì)交換。換句話說，電池本身既作為能量的轉(zhuǎn)換場(chǎng)所也同時(shí)作為電極物質(zhì)的儲(chǔ)存容器，第19頁/共381頁 當(dāng)反應(yīng)物消耗完時(shí)電池也就不能繼續(xù)提供電能了。而燃料電池是一個(gè)敞開體系，與外界不僅有能量的交換，也存在物質(zhì)的交換。外界為燃料電池提供反應(yīng)所需的物質(zhì)，并帶走反應(yīng)產(chǎn)物。從這種意義上講，某些類型的電池也具有類似燃料電池的特征，例如鋅空電池，空氣4由大氣提供，不 斷更換鋅電極可以使電池持續(xù)工作。 第20頁/共381頁燃料電池的類型和各類型的特點(diǎn) 燃料電池的種類很多，分類方法也有多種。表5-1的分類方式概括了所有類型的燃料電池。第21頁/共381頁表表5-1 燃料電池分類燃料

11、電池分類 直接型直接型 間接型間接型 再生型再生型（產(chǎn)物再生產(chǎn)物再生為反應(yīng)物）為反應(yīng)物） 低溫低溫(200) 中溫中溫(200750) 高溫高溫(750)重整型重整型 生化生化型型氫氫-氧氧有機(jī)物有機(jī)物-氧氧氮化物氮化物-氧氧金屬金屬-氧氧氫氫-鹵素鹵素金屬金屬-鹵素鹵素氫氫-氧氧有機(jī)物有機(jī)物-氧氧氨氨-氧氧氫氫-氧氧CO-氧氧天然氣天然氣石油石油甲醇甲醇乙醇乙醇煤煤氨氨葡萄葡萄糖糖碳水碳水化化合物合物尿素尿素?zé)嵩偕鸁嵩偕潆娫偕潆娫偕饣瘜W(xué)再生光化學(xué)再生放射化學(xué)再放射化學(xué)再生生第22頁/共381頁燃料電池堿性燃料電池（AFC）磷酸燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）固體氧化物

12、燃料電池（SOFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）H2/O2質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池 直接甲醇燃料電池（直接甲醇燃料電池（DMFC）第23頁/共381頁表表5-2 五種燃料電池特點(diǎn)五種燃料電池特點(diǎn) 種種 類類AFC PAFCMCFCSOFC PEMFC電電解解質(zhì)質(zhì)電解質(zhì)電解質(zhì)KOHH3PO4LiCO3,K2CO3ZrO2+Y2O3離子交換膜離子交換膜（特別是陽（特別是陽離子交換膜）離子交換膜）工作溫工作溫度范圍度范圍低于低于260190210600700 約約1000 約約85 腐蝕腐蝕性性 中中 強(qiáng)強(qiáng) 強(qiáng)強(qiáng) 無無 無無氧化劑氧化劑純氧純氧空氣空氣極板材料極板材料鎳鎳石墨石墨鎳，

13、鎳，不銹鋼不銹鋼陶瓷陶瓷石墨，金屬石墨，金屬第24頁/共381頁 種種 類類 AFC PAFC MCFC SOFCPEMFC催化劑催化劑 陽陽/ /陰極陰極鎳鎳/銀系銀系鉑系鉑系鎳鎳/氧化氧化鎳鎳鎳鎳LaMnO3 或或LaCoO3鉑系鉑系燃燃 料料電解電解純氫純氫天然氣，天然氣，輕質(zhì)油，輕質(zhì)油，甲醇等重甲醇等重整氣整氣天然氣，天然氣，甲醇等重甲醇等重整氣，煤整氣，煤氣氣天然氣，天然氣，甲醇，煤甲醇，煤氣氣天然氣，甲天然氣，甲醇等醇等重整氣重整氣發(fā)電效率發(fā)電效率 4550 4045506555703040表表5-2 五種燃料電池特點(diǎn)五種燃料電池特點(diǎn)優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)點(diǎn)啟動(dòng)快；啟動(dòng)快；室溫常室溫常壓下工壓下

14、工作作對(duì)對(duì)CO2 不不敏感；成敏感；成本相對(duì)較本相對(duì)較低低空氣做氧空氣做氧化劑化劑、天天然氣或甲然氣或甲烷做燃料烷做燃料空氣做氧空氣做氧化劑化劑、天天然氣或甲然氣或甲烷做燃料烷做燃料空氣做氧化空氣做氧化劑；固體電劑；固體電解質(zhì)；室溫解質(zhì)；室溫工作；啟動(dòng)工作；啟動(dòng)迅速迅速第25頁/共381頁種類種類 AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC可應(yīng)可應(yīng)用領(lǐng)用領(lǐng)域域航天，特航天，特殊地面，殊地面，廣泛廣泛特殊需求，特殊需求，區(qū)域供電區(qū)域供電區(qū)域供電，區(qū)域供電，聯(lián)合發(fā)電聯(lián)合發(fā)電區(qū)域供電區(qū)域供電電汽車，潛電汽車，潛艇，可移動(dòng)艇，可移動(dòng)動(dòng)力源動(dòng)力源缺缺 點(diǎn)點(diǎn) 需以純氧需以純氧做氧化劑；做氧化劑；成本

15、高成本高對(duì)對(duì)CO敏敏感；感；啟動(dòng)慢；啟動(dòng)慢；成本高成本高工作溫度工作溫度較高較高工作溫度過工作溫度過高高對(duì)對(duì)CO非常非常敏感；敏感；反應(yīng)物需要反應(yīng)物需要加濕加濕表表5-2 五種燃料電池特點(diǎn)五種燃料電池特點(diǎn)第26頁/共381頁燃料電池工 作溫 度低溫燃料電池 高溫燃料電池 AFCPEMFC PAFC MCFC SOFC 第27頁/共381頁幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池直接碳燃料電池(DCFC)特特殊殊燃燃料料電電池池第28頁/共381頁幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電

16、池再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池直接碳燃料電池(DCFC)特特殊殊燃燃料料電電池池燃料是液態(tài)的燃料是液態(tài)的甲醇，發(fā)展迅甲醇，發(fā)展迅速，商業(yè)潛力速，商業(yè)潛力大大第29頁/共381頁幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池直接碳燃料電池(DCFC)特特殊殊燃燃料料電電池池以氫為基礎(chǔ)的利用可再生能源的閉合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng) 第30頁/共381頁幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池直接碳燃料電池(DCFC)特特殊殊燃燃料料電電池池唯一使用固唯一使用固體

17、燃料的燃體燃料的燃料電池料電池第31頁/共381頁 燃料電池的特性特特性性優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)存在存在問題問題燃料來源廣泛高效率可靠性高良好的環(huán)境效應(yīng)良好的操作性能靈活性高發(fā)展?jié)摿Υ蟮?2頁/共381頁( (1) 1) 高效率 在燃料電池中,燃料不是被燃燒變?yōu)闊崮?而是直接發(fā)電, 不受卡諾熱機(jī)效率的限制。理論上講，燃料電池可將燃料能量的90%轉(zhuǎn)化為可利用的電和熱，實(shí)際效率可望在80%以上 。這樣的高效率是史無前例的。第33頁/共381頁第34頁/共381頁 燃料電池的效率與其規(guī)模無關(guān)，因而在保持高燃料效率時(shí)，燃料電池可在其半額定功率下運(yùn)行。 封閉體系蓄電池與外界沒有物質(zhì)的交換, 比能量不會(huì)隨時(shí)間變化,但是

18、燃料電池由于不斷補(bǔ)充燃料,隨著時(shí)間延長,其輸出能量也越多。 燃料電池發(fā)電廠可設(shè)在用戶附近，這樣可大大減少傳輸費(fèi)用及傳輸損失。燃料電池的另一個(gè)特點(diǎn)是在其發(fā)電的同時(shí)可產(chǎn)生熱水和蒸汽。其電熱輸出比約為1.0，而汽輪機(jī)為0.5。這表明在相同的電負(fù)荷下，燃料電池的熱載為燃燒發(fā)電機(jī)的2倍。 第35頁/共381頁（2 2）可靠性 與燃燒渦輪機(jī)循環(huán)系統(tǒng)或內(nèi)燃機(jī)相比，燃料電池的轉(zhuǎn)動(dòng)部件很少，因而系統(tǒng)更加安全可靠；電池組合是模塊結(jié)構(gòu), , 維修方便；處于額定功率以上過載運(yùn)行時(shí), ,它也能承受而效率變化不大；當(dāng)負(fù)載有變化時(shí), ,它的響應(yīng)速度也快。燃料電池系統(tǒng)發(fā)生的惟一事故就是效率降低。（3 3）良好的環(huán)境效益 當(dāng)今

19、世界的環(huán)境問題已經(jīng)威脅到了人類的生存和發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，本世紀(jì)經(jīng)歷了兩次世界大戰(zhàn)，但是因?yàn)榄h(huán)境污染造成的死亡人數(shù)卻超過了戰(zhàn)爭的死亡人數(shù)。而環(huán)境污染的發(fā)生，大多數(shù)是由于燃料的使用，尤其是各種燃料的燃燒過程。因而，解決環(huán)境問題的關(guān)鍵是要從根本上解決能源結(jié)構(gòu)問題，研究開發(fā)清潔能源技術(shù)。而燃料電池正是符合這一環(huán)境需求的高效潔凈能源。第36頁/共381頁 燃料電池發(fā)電廠排放的氣體污染物僅為最嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的十分之一，溫室氣體CO2的排放量也遠(yuǎn)小于火力發(fā)電廠。燃料電池中燃料的電化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物是水，其量極少，而且比一般火力發(fā)電廠排放的要清潔得多。因而，燃料電池不僅消除或減少了水污染問題，也無需設(shè)置廢氣控制系統(tǒng)。

20、 燃料電池發(fā)電廠沒有火力發(fā)電廠那樣的噪聲源，因而工作環(huán)境非常安靜；不產(chǎn)生大量廢棄物，因而占地面積也少。 燃料電池是各種能量轉(zhuǎn)換裝置中危險(xiǎn)性最小的。這是因?yàn)樗?guī)模小，無燃燒循環(huán)系統(tǒng)，污染物排放量極少。第37頁/共381頁第38頁/共381頁 燃料電池的環(huán)境友好性是使其具有極強(qiáng)生命力和長遠(yuǎn)發(fā)展?jié)摿Φ闹饕颉?（4 4） 良好的操作性能 燃料電池具有其它技術(shù)無可比擬的優(yōu)良的操作性能，節(jié)省了運(yùn)行費(fèi)用。其發(fā)電系統(tǒng)對(duì)負(fù)載變動(dòng)的響應(yīng)速度快，無論處于額定功率以上的過載運(yùn)行或低于額定功率的低載運(yùn)行，它都能承受，并且發(fā)電效率波動(dòng)不大，供電穩(wěn)定性高。 （5 5） 靈活性 燃料電池發(fā)電廠可在2年內(nèi)建成投產(chǎn)，其效率與

21、規(guī)模無關(guān)，可根據(jù)用戶需求而增減發(fā)電容量。這對(duì)電力公司和用戶來說是最關(guān)鍵的因素及經(jīng)濟(jì)利益所在。 燃料電池發(fā)電系統(tǒng)是全自動(dòng)運(yùn)行，機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件很少維護(hù)簡單，費(fèi)用低，適合用做偏遠(yuǎn)地區(qū)環(huán)境惡劣以及特殊場(chǎng)合（如空間站和航天飛機(jī)）的電源。第39頁/共381頁 燃料電池電站采用模塊結(jié)構(gòu)，由工廠生產(chǎn)各種模塊，在電站現(xiàn)場(chǎng)集成，安裝，施工簡單，可靠性高，并且模塊容易更換，維修方便。 （6 6）燃料來源廣泛 燃料電池可以使用多種初級(jí)燃料，如天然氣煤氣甲醇乙醇汽油，也可以使用發(fā)電廠不宜使用的低質(zhì)燃料，如褐煤廢木廢紙，甚至城市垃圾，當(dāng)然這些燃料需經(jīng)過重整處理后才能使用。（7 7）發(fā)展?jié)摿?燃料電池在效率上的突破，使其可與

22、所有的傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)競(jìng)爭。作為正在發(fā)展的技術(shù)，磷酸燃料電池已有了令人鼓舞的進(jìn)展。熔鹽碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池，將在未來1520年內(nèi)產(chǎn)生飛躍性進(jìn)步。而其它傳統(tǒng)的發(fā)電技術(shù)，如汽輪機(jī)內(nèi)燃機(jī)等，由于價(jià)格污染等問題，其發(fā)展似乎走到了盡頭。第40頁/共381頁 燃料電池的特性特特性性優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)存在存在問題問題市場(chǎng)價(jià)格昂貴高溫時(shí)壽命及穩(wěn)定性不理想燃料電池技術(shù)不夠普及沒有完善的燃料供應(yīng)體系第41頁/共381頁燃料電池的應(yīng)用 燃料電池可以作為宇宙飛船，人造衛(wèi)星，宇宙空間站等航天系統(tǒng)的能源，也可以用于并網(wǎng)發(fā)電的高效電站；它可以作為大型廠礦的獨(dú)立供電系統(tǒng)，也可作為城市工業(yè)區(qū)，繁華商業(yè)區(qū)，高層建筑物，邊遠(yuǎn)地區(qū)和

23、孤立海島的小型供電站，此外，它還能用于大型通信設(shè)備和家庭的備用電源以及交通工具的牽引動(dòng)力等。 第42頁/共381頁 五種燃料電池各自處于不同的發(fā)展階段。 AFC是最成熟的燃料電池技術(shù)，其應(yīng)用領(lǐng)域主要在空間技術(shù)方面。在歐洲，AFC在陸地上的應(yīng)用一直沒有間斷。 PAFC試驗(yàn)電廠的功率達(dá)到1.311MW，50250KW的工作電站已進(jìn)入商業(yè)化階段，但成本較高。 MCFC和SOFC被認(rèn)為最適合供發(fā)電，MCFC試驗(yàn)電廠的功率達(dá)到MW級(jí)，幾十至250KW工作電站接近商業(yè)化。SOFC的研究開發(fā)仍處于起步階段，功率小于100KW。 PEMFC在90年代發(fā)展很快，特別是作為便攜式電源和機(jī)動(dòng)車電源，但目前的成本太高

24、，還無法與傳統(tǒng)電源競(jìng)爭。 第43頁/共381頁應(yīng)用方面應(yīng)用方面可移動(dòng)電源便攜式電源航空電源應(yīng)急電源計(jì)算機(jī)電源電動(dòng)車電動(dòng)船居民熱電聯(lián)供現(xiàn)場(chǎng)熱電聯(lián)供分散式電站大型發(fā)電站幾瓦幾瓦1KW5200KW200KW1MW220MW100-300MW第44頁/共381頁燃料電池待開發(fā)的課題 燃料電池還沒有定型，人們改進(jìn)燃料電池的熱情一 直未減。新型直接甲醇燃料電池，高溫質(zhì)子交換膜燃料 電池，低溫固體氧化物燃料電池和微型燃料電池正在發(fā) 展中，新技術(shù)新材料新工藝不斷涌現(xiàn)。燃料電池的 發(fā)展目標(biāo)必須定位在投資成本能與其它發(fā)電方式競(jìng)爭， 而不是只是依靠高效率低排放安裝維護(hù)簡單可靠 性好長壽命低污染適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)去影響市

25、場(chǎng)。 待開發(fā)的課題具體見表8-1。第45頁/共381頁表表8-1 燃料電池待開發(fā)的課題燃料電池待開發(fā)的課題種類種類 AFC PAFC MCFCSOFC PEMFC待開待開發(fā)的發(fā)的課題課題氧化劑中氧化劑中的的CO2使電使電解液劣化；解液劣化；水和熱平水和熱平衡控制；衡控制；純氫燃料純氫燃料利用技術(shù)利用技術(shù)的改進(jìn)的改進(jìn)廉價(jià)催廉價(jià)催化劑的化劑的開發(fā)或開發(fā)或鉑使用鉑使用量的降量的降低；延低；延長系統(tǒng)長系統(tǒng)壽命，壽命，降低成降低成本本提高工作提高工作壓力；提壓力；提高輸出電高輸出電流密度；流密度；延長電堆延長電堆壽命，降壽命，降低成本低成本改善電改善電池結(jié)構(gòu)；池結(jié)構(gòu)；優(yōu)質(zhì)耐優(yōu)質(zhì)耐熱材料；熱材料；電解質(zhì)電

26、解質(zhì)薄膜化薄膜化提高電堆材提高電堆材料的性能和料的性能和壽命；開發(fā)壽命；開發(fā)大批量制作大批量制作技術(shù)；電池技術(shù)；電池?zé)崃亢退臒崃亢退墓芾?；降低管理；降低鉑使用量鉑使用量第46頁/共381頁2004年秋季年秋季2. 質(zhì)子交換膜燃料電池材料 第47頁/共381頁關(guān)鍵部件關(guān)鍵部件雙極板雙極板膜電極膜電極質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜電催化劑電催化劑第48頁/共381頁 (1)概念 起支撐、集流、分割氧化劑與還原劑作用并引導(dǎo)氧化劑和還原劑在電池內(nèi)電極表面流動(dòng)的導(dǎo)電隔板通稱為雙極板。3.2.1 雙極板第49頁/共381頁（2）雙極板的功能與特點(diǎn)功功能能特特點(diǎn)點(diǎn)分割氧化劑與還原劑集流作用支撐膜電極、保持電池堆結(jié)

27、構(gòu)穩(wěn)定不能用多孔不能用多孔透氣材料透氣材料電的良導(dǎo)體電的良導(dǎo)體具有一定的強(qiáng)度具有一定的強(qiáng)度適應(yīng)電池的工作適應(yīng)電池的工作環(huán)境，具有抗腐環(huán)境，具有抗腐蝕能力蝕能力熱的良導(dǎo)體熱的良導(dǎo)體第50頁/共381頁(3) 雙極板的種類廣廣泛泛采采用用石墨板石墨板金屬板金屬板復(fù)合雙極板復(fù)合雙極板第51頁/共381頁（a）石墨板石墨板無孔石墨板無孔石墨板注塑石墨板注塑石墨板第52頁/共381頁無孔石墨板的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好電導(dǎo)率高電導(dǎo)率高阻氣性能好阻氣性能好缺點(diǎn)：比較脆，機(jī)械加工加大難度，缺點(diǎn)：比較脆，機(jī)械加工加大難度，成本提高。成本提高。第53頁/共381頁 加拿大Ballard公司所發(fā)展的

28、Mark500(5KW)、Mark513(10KW)和Mark700(25-30KW)電池組均采用無孔純石墨雙極板。第54頁/共381頁注塑石墨板 主要采用石墨粉或炭粉與樹脂（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等）、導(dǎo)電膠黏劑相混合，有的還在混合物中加入金屬粉末、細(xì)金屬網(wǎng)以增加其導(dǎo)電性，加入碳纖維、陶瓷纖維以增加其強(qiáng)度。 優(yōu)點(diǎn)：降低了成本，縮短了生產(chǎn)周期。 Emanuelson將純石墨粉和炭化熱固化樹脂各50%混合注塑成所需的雙極板，然后石墨化，得到3.8mm厚的石墨板，電阻率和純石墨相比提高了約10倍，比較適合用于磷酸鹽燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池。該雙極板化學(xué)穩(wěn)定性好，降低了機(jī)加工費(fèi)用。第55頁/共381

29、頁（b）金屬板優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)好的導(dǎo)電及熱傳導(dǎo)性能好的導(dǎo)電及熱傳導(dǎo)性能金屬的氣體不透過性使其成為阻隔氧金屬的氣體不透過性使其成為阻隔氧化劑和還原劑的理想材料化劑和還原劑的理想材料金屬材料良好的機(jī)加工性能使得流金屬材料良好的機(jī)加工性能使得流場(chǎng)的加工非常簡單場(chǎng)的加工非常簡單第56頁/共381頁常用的金常用的金屬雙極板屬雙極板鋁鋁316#不銹鋼不銹鋼23鈦鈦5鎳鎳第57頁/共381頁金屬板金屬板的制作的制作極板成型極板成型表面處理表面處理表面涂層表面涂層第58頁/共381頁金屬板的缺點(diǎn) 缺點(diǎn)：金屬材料耐腐蝕性能比較差，缺點(diǎn)：金屬材料耐腐蝕性能比較差，滿足不了燃料電池長期穩(wěn)定運(yùn)行的需要，滿足不了燃料電池長期穩(wěn)

30、定運(yùn)行的需要，表面鈍化會(huì)導(dǎo)致雙極板和膜電阻擴(kuò)散層接表面鈍化會(huì)導(dǎo)致雙極板和膜電阻擴(kuò)散層接觸電阻增大，降低燃料電池輸出功率。觸電阻增大，降低燃料電池輸出功率。第59頁/共381頁（c）復(fù)合雙極板復(fù)合雙復(fù)合雙極板極板金屬基復(fù)合雙極板金屬基復(fù)合雙極板碳基復(fù)合材料雙極板碳基復(fù)合材料雙極板第60頁/共381頁 美國Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了金屬基復(fù)合雙極板，該金屬基復(fù)合雙極板綜合了多孔石墨、聚碳酸酯塑料和不銹鋼等材料的優(yōu)點(diǎn)。這種復(fù)合材料穩(wěn)定性好，成本低。 美國Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室和Energy Partners公司將石墨粉與熱塑性樹脂均勻混合，有時(shí)還需要加入催化劑、阻滯劑、脫模劑和增強(qiáng)

31、劑，在一定溫度下模壓成型。該材料具有制作工藝簡單、周期短、成本低及易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。第61頁/共381頁質(zhì)子交換膜 質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心元件。燃料電池用的的核心元件。燃料電池用的質(zhì)子交換膜的基本要求為：質(zhì)子交換膜的基本要求為：（1）電導(dǎo)率高電導(dǎo)率高（高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電）（高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電）（2）化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和抗氧化還原能力）（耐酸堿和抗氧化還原能力）（3）熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好（4）良好的力學(xué)性能良好的力學(xué)性能（如強(qiáng)度和柔韌性）（如強(qiáng)度和柔韌性）（5）反應(yīng)氣體的透氣率低反應(yīng)氣體的透氣率低（6）水的電滲曳引系數(shù)小水的電滲曳引系數(shù)

32、?。?）作為反應(yīng)介質(zhì)要有利于電極反應(yīng)作為反應(yīng)介質(zhì)要有利于電極反應(yīng) （8）價(jià)格低廉價(jià)格低廉第62頁/共381頁種類種類聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸第63頁/共381頁種類種類聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸最初嘗試，該膜很脆，干燥時(shí)易龜裂第64頁/共381頁種類種類聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸較成功，較成功，60下使用壽命為下使用壽命為200小時(shí)小時(shí)第65頁/共381頁種類種類聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸即Nafion系列產(chǎn)品，化學(xué)穩(wěn)定性非常

33、好，在燃料電池中使用壽命超過57000小時(shí) 第66頁/共381頁種類種類聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸第67頁/共381頁（1）全氟磺酸膜 這種膜的結(jié)構(gòu)頗似聚四氟乙烯（PTFE），因此具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在強(qiáng)氧化還原條件下。 和磷酸電解質(zhì)相比，該膜是一種較為理想的電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。貴金屬催化劑在該介質(zhì)中對(duì)氧化還原反應(yīng)的催化活性比較高。 在低濕度或高溫條件下因?yàn)槿彼畬?dǎo)致電導(dǎo)率低。第68頁/共381頁涉及問題水管理問題 全氟型磺酸膜具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，但質(zhì)子是以水合離子的形式存在的一氧化碳的中毒效應(yīng)及燃料的選擇冷卻和熱的回收問題 第69頁/共381頁缺

34、點(diǎn)制作困難、成本高對(duì)溫度和含水量要求高，最佳工作溫度為70-90，超過此溫度會(huì)使其含水量急劇下降，導(dǎo)電性迅速下降某些碳?xì)浠衔?，如甲醇等滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜第70頁/共381頁（2）全氟型磺酸膜的改性水平衡涉及到的機(jī)理：u通過加濕反應(yīng)氣體帶入的水分u在電極一側(cè)有電化學(xué)反應(yīng)生成的水u在電場(chǎng)作用下水從陽極向陰極的電滲傳輸u在濃差作用下水從陰極向陽極的擴(kuò)散u陰極空氣尾氣帶走的水分第71頁/共381頁減少膜的厚度以有利于水的擴(kuò)散在膜中摻雜吸水性的氧化物納米級(jí)顆?；蚬腆w無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體顆粒第72頁/共381頁用非水或低揮發(fā)性溶劑溶脹的全氟性磺酸膜 早在1994年Savinell

35、等嘗試用磷酸處理Nafion膜，在150下得到的電導(dǎo)率為0.05 S/cm。但是組裝電池沒有成功，不過提供了一條很好的思路。 Doyle等采用3-甲基三氟咪唑和3-甲基三氟硼酸鹽來溶脹全氟型磺酸膜，在180 下得到的電導(dǎo)率達(dá)到0.1 S/cm。 另一種最有可能代替水的有機(jī)溶劑是雜環(huán)化合物，如咪唑、吡唑或苯并咪唑等。Kreuer等向硫酸中加入雜環(huán)化合物后發(fā)現(xiàn)濃度為100%的硫酸溶液的電導(dǎo)有顯著增加。Sun等制備了咪唑和咪唑鹽溶液溶脹的無水Nafion膜，在100 下的無水電導(dǎo)率為10-3 S/cm.第73頁/共381頁含聚四氟乙烯的超薄膜超薄膜超薄膜的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)減小膜的比電阻減小膜的比電阻降低材

36、料成本降低材料成本改善水在膜中的傳輸和分布改善水在膜中的傳輸和分布但技術(shù)上的難點(diǎn)是超薄膜的機(jī)械強(qiáng)度低，但技術(shù)上的難點(diǎn)是超薄膜的機(jī)械強(qiáng)度低，尤其是水溶脹和高溫條件下。尤其是水溶脹和高溫條件下。第74頁/共381頁 近年來，用多孔聚四氟乙烯加強(qiáng)的復(fù)合膜，把這種愿望變成現(xiàn)實(shí)。 對(duì)采用多孔聚丙烯、膨脹的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃纖維絨等復(fù)合膜也進(jìn)行了初步的探索。 這些強(qiáng)化膜可以做到5-30 m厚，且具有良好的導(dǎo)電和力學(xué)性能。因?yàn)槟け?，水從陰極到陽極的反擴(kuò)散得到加強(qiáng)，水的管理以及膜的平均電導(dǎo)得到改善。第75頁/共381頁含有吸濕性氧化物的復(fù)合膜 將全氟型磺酸膜改性的另一有效方法是二次澆注含有吸濕性氧化物如

37、SiO2和TiO2等的復(fù)合膜。 實(shí)驗(yàn)表明，含有這些氧化物的復(fù)合膜的吸水性高于一般的Nafion膜。 對(duì)于二次澆注成膜并經(jīng)過80干燥處理過的Nafion膜，在60 下的水蒸氣中可以吸水17%（質(zhì)量),而含有3%（質(zhì)量）尺寸為7nm的SiO2顆粒的復(fù)合膜，其吸水性則為43%（質(zhì)量）。 開發(fā)這樣改性膜的一個(gè)出發(fā)點(diǎn)是為了實(shí)現(xiàn)低溫電池運(yùn)行時(shí)的內(nèi)加濕或稱自加濕技術(shù)。后來采用這種復(fù)合膜也實(shí)現(xiàn)了電池的高溫運(yùn)轉(zhuǎn)。 該法的功能是單一的，即改善水的保持。第76頁/共381頁含有固體無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機(jī)固體無機(jī)固體質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯磷酸氫鋯雜多酸雜多酸酸式鹽酸式鹽第77頁/共381頁含有固體無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)

38、合膜無機(jī)固體無機(jī)固體質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯磷酸氫鋯雜多酸雜多酸酸式鹽酸式鹽具有很好的質(zhì)子交換能力，有、兩類層狀結(jié)構(gòu)化合物，300的溫度范圍內(nèi)具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電能力第78頁/共381頁含有固體無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機(jī)固體無機(jī)固體質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯磷酸氫鋯雜多酸雜多酸酸式鹽酸式鹽其其 晶晶 體結(jié)構(gòu)中有體結(jié)構(gòu)中有29個(gè)個(gè)結(jié)結(jié) 晶晶 水，具有很高的水，具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，近年來質(zhì)子電導(dǎo)率，近年來更大的研究興趣是用更大的研究興趣是用于復(fù)合膜的開發(fā)于復(fù)合膜的開發(fā)第79頁/共381頁含有固體無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機(jī)固體無機(jī)固體質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯磷酸氫鋯雜多酸雜多酸酸式鹽酸式鹽MHXO4, M

39、是大尺寸是大尺寸的金屬質(zhì)點(diǎn)，如的金屬質(zhì)點(diǎn)，如Rb,Cs24或者或者NH4+, X是是S、Se、P或或As。第80頁/共381頁 CsHSO4隨溫度升高，經(jīng)過多步的相變，在溫度高于141時(shí)，其氫鍵處于動(dòng)態(tài)無序的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，因此具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，可達(dá) 10-2S/cm數(shù)量級(jí)。具有較高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，且其電導(dǎo)率和周圍氣氛中的相對(duì)濕度無關(guān)。對(duì)它研究更多的努力是制作燃料電池的復(fù)合膜。第81頁/共381頁含固體無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體復(fù)合膜的制備 制備制備方法方法將單一或多元的無機(jī)組分，例如將單一或多元的無機(jī)組分，例如雜多酸直接混入高分子溶液中進(jìn)雜多酸直接混入高分子溶液中進(jìn)行二次澆注行二次澆注通過離子交換

40、沉淀的方法將磷通過離子交換沉淀的方法將磷酸鋯引進(jìn)到全氟型磺酸膜中酸鋯引進(jìn)到全氟型磺酸膜中第82頁/共381頁 因?yàn)槠溆H水性，這些無機(jī)組分的存在將降低膜中水的化學(xué)勢(shì)，為質(zhì)子的傳輸提供額外的動(dòng)力。同時(shí)，還為水提供了新的形成氫鍵的位置，從而改善膜的水合程度并減少水的揮發(fā)和遷移損失。這樣的復(fù)合膜可以實(shí)現(xiàn)低濕和/或高溫下電池的運(yùn)行。 Staiti等用二氧化硅支持的磷鎢酸與Nafion的混合溶液澆注的復(fù)合膜，在145下進(jìn)行了直接甲醇燃料電池試驗(yàn)，得到的最大功率為400mW/cm2(氧氣）和250mW/cm2(空氣）。 Yang等制備了Nafion115-磷酸鋯復(fù)合膜，在150 下的直接甲醇電池試驗(yàn)，得到了

41、最大功率為380mW/cm2(氧氣）和260mW/cm2(空氣）。第83頁/共381頁（3）非全氟磺酸膜及其復(fù)合膜 近年來對(duì)非全氟的、特別是磺化的碳?xì)涓叻肿幽さ拈_發(fā)研究工作非?；钴S。第84頁/共381頁非全氟高分子非全氟高分子材料的類型材料的類型含氟高分子材料含氟高分子材料聚硅氧烷聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锓枷阕甯叻肿犹細(xì)浠衔锏?5頁/共381頁C-HC-CC-F350-435350-410485幾個(gè)鍵的鍵能（幾個(gè)鍵的鍵能（kJ/mol) 因此含有因此含有C-F鍵的高分子材料具有良好的熱和化鍵的高分子材料具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，例如聚四氟乙烯。學(xué)穩(wěn)定性，例如聚四氟乙烯。第86頁/共38

42、1頁 聚四氟乙烯-六氟丙烯（FEP)膜的研究工作主要是瑞士Scherer教授的研究組進(jìn)行的。 FEP膜首先經(jīng)輻射處理，然后以聯(lián)乙烯苯為交聯(lián)劑，將苯乙烯基團(tuán)連接上去，最后通過磺化芳香基團(tuán)使其成為質(zhì)子導(dǎo)體。最近報(bào)道，采用這種膜在85實(shí)現(xiàn)了電池運(yùn)行壽命5000h以上。 聚偏二氟乙烯（PVDF)的主要研究工作是芬蘭的Sundholm教授的研究組進(jìn)行的。通過把物理化學(xué)穩(wěn)定性好的PVDF和電導(dǎo)率高的磺化聚苯乙烯結(jié)合，得到的膜具有較好的吸水性和較高的電導(dǎo)率。第87頁/共381頁非全氟高分子非全氟高分子材料的類型材料的類型含氟高分子材料含氟高分子材料聚硅氧烷聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锓枷阕甯叻肿犹細(xì)浠衔?/p>

43、第88頁/共381頁Si-O鍵的鍵能為445kJ/mol,略高于C-H鍵和C-C鍵。一般地，無機(jī)Si-O網(wǎng)絡(luò)是在高溫下形成的。用芳基磺酸或烷基磺酸化的苯環(huán)，得到的聚苯磺酸硅氧烷，室溫電導(dǎo)率為10-2S/cm,且在200以下具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及透明性。第89頁/共381頁非全氟高分子非全氟高分子材料的類型材料的類型含氟高分子材料含氟高分子材料聚硅氧烷聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锓枷阕甯叻肿犹細(xì)浠衔锏?0頁/共381頁 芳香高分子碳?xì)浠衔镆话阏f來價(jià)格低廉。從化學(xué)角度，其具有良好的抗氧化能力，因?yàn)楸江h(huán)中的C-H鍵的鍵能為435kJ/mol,高于線性C-H鍵的鍵能（350kJ/mol).

44、 完全由苯環(huán)構(gòu)成的高分子材料如聚對(duì)亞苯具有非常好的抗氧化性能和高于500的軟化溫度，但缺少柔韌性且難以加工成型。所以較多的是在苯環(huán)鏈上帶有一個(gè)或多個(gè)使其柔韌化的原子或原子團(tuán)。 聚苯硫醚（PPS)帶有硫原子，聚苯醚(PPO) 中帶有氧原子。PPS一般呈晶體，熔化溫度為285 ，在連續(xù)使用溫度200 以上具有很好的抗氧化性能。 PPO中的-C-O-C-鏈本身具有良好的柔韌性和抗氧化性能。第91頁/共381頁 為了得到質(zhì)子導(dǎo)電能力，一般將高分子碳?xì)浠衔镞M(jìn)行后功能化處理，即通過化學(xué)反應(yīng)將一個(gè)陰離子基團(tuán)，最典型的是磺酸基（-SO3-)引進(jìn)到碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)中。 第92頁/共381頁非全氟高分子材料的磺化 利用

45、濃硫酸、氯磺酸，三氧化硫或其與三乙基磷酸鹽的絡(luò)合物進(jìn)行直接磺化。 鋰化-亞磺酸化-再氧化法。 把一個(gè)含有磺酸的基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)嫁接到高分子鏈上。 經(jīng)輻射處理和交聯(lián)聯(lián)接，再磺化芳香基團(tuán)。 采用帶有磺酸基團(tuán)的單體進(jìn)行合成。第93頁/共381頁廣泛研究的磺化體系廣泛研究體系廣泛研究體系聚砜或聚乙烯砜聚砜或聚乙烯砜聚苯并咪唑聚苯并咪唑 聚酰亞胺聚酰亞胺聚對(duì)亞苯聚對(duì)亞苯聚苯硫醚聚苯硫醚聚苯醚聚苯醚聚聚4-苯氧苯甲?；窖醣郊柞；?1，4-亞苯亞苯第94頁/共381頁非全氟性磺酸膜的性質(zhì)及應(yīng)用 對(duì)于非全氟性磺酸膜，特別是高分子碳?xì)淠ぃ細(xì)渲麈湹氖杷砸约盎撬峄鶊F(tuán)的酸性和極性卻相對(duì)較弱，所以水分子可以相對(duì)較

46、好的分散在碳?xì)淠さ募{米結(jié)構(gòu)中。對(duì)于大多數(shù)碳?xì)淠碚f，在相對(duì)濕度很高（接近100%）時(shí)，其吸水能力遠(yuǎn)低于全氟性磺酸膜，而在低濕度范圍內(nèi)，其吸水能力與全氟性磺酸膜接近。 用烷基磺酸磺化時(shí)，烷基鏈以及支鏈的長度能夠顯著影響膜的吸水性、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴關(guān)系和熱穩(wěn)定性等。 高的電導(dǎo)率可以通過磺化度來獲得，但高磺化度會(huì)導(dǎo)致膜的溶脹加劇，并因此將地膜的機(jī)械強(qiáng)度，特別是在較高的使用溫度下。解決該問題的方法目前有兩種：加強(qiáng)聚合物的交聯(lián)和制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。第95頁/共381頁 磺化膜的熱穩(wěn)定性主要受磺酸基團(tuán)分解的局限。對(duì)于大多數(shù)非全氟性磺酸膜，膜中的磺酸基團(tuán)在空氣中可以穩(wěn)定存在到280左右。 在燃料

47、電池的陰極電極反應(yīng)過程中生成的H2O2一極-OH或/和-OOH自由基會(huì)侵蝕膜中的碳?xì)滏I，造成膜的降解。 至今為止，關(guān)于非全氟型磺酸膜的長期電池壽命的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常有限。 Faure等用磺化的聚酰亞胺膜在70 的電池實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了3000小時(shí)以上。第96頁/共381頁有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜復(fù)合目的： 通過引進(jìn)吸水性的無機(jī)組分以改善膜的自我保濕能力； 減小水的電滲曳引系數(shù)以緩解膜在陽極一側(cè)的脫水干化； 減小燃料（即DMFC中的甲醇）在膜中的透過濾； 改善膜的力學(xué)性能而不犧牲膜的電導(dǎo)率，因?yàn)橥ㄟ^提高磺化度來提高電導(dǎo)率時(shí)往往伴有膜的機(jī)械強(qiáng)度的下降，反之亦然； 改善膜的熱穩(wěn)定性； 當(dāng)引進(jìn)的無機(jī)組分是質(zhì)子導(dǎo)體時(shí)可能改

48、善膜的電導(dǎo)率。第97頁/共381頁有機(jī)有機(jī)6部分部分全氟磺酸膜全氟磺酸膜聚乙烯醚聚乙烯醚聚苯并咪唑聚苯并咪唑磺酸化的聚苯乙烯磺酸化的聚苯乙烯聚砜聚砜其他其他 第98頁/共381頁固態(tài)無固態(tài)無機(jī)組分機(jī)組分氧化物如無定型二氧化硅氧化物如無定型二氧化硅29質(zhì)子導(dǎo)體特別是二氧化硅質(zhì)子導(dǎo)體特別是二氧化硅支持的質(zhì)子導(dǎo)體支持的質(zhì)子導(dǎo)體第99頁/共381頁(4)酸堿高分子膜酸堿高分子膜堿性聚合物與無堿性聚合物與無機(jī)酸絡(luò)合得到機(jī)酸絡(luò)合得到酸性聚合物和堿性酸性聚合物和堿性聚合物混合得到聚合物混合得到第100頁/共381頁 堿性聚合物與無機(jī)酸的絡(luò)合反應(yīng)是開發(fā)質(zhì)子交換膜的一種有效方法。 堿性聚合物是指那些帶有堿性基團(tuán)

49、的如醚、醇、亞胺、酰胺、酰亞胺等。 所用的酸應(yīng)該是兩性的，既可作為質(zhì)子的給予體，又可作為質(zhì)子的接受體。 早期制備的酸堿膜的室溫電導(dǎo)率大多低于10-3S/cm,增加酸的含量可以增加電導(dǎo)率，但膜的機(jī)械性能變差，特別是在高溫如100以上時(shí)。第101頁/共381頁改善方法使用交聯(lián)的聚合物使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物添加無機(jī)添加劑第102頁/共381頁 聚苯并咪唑是熱穩(wěn)定性非常好的耐熱聚合物，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為425-436，熱穩(wěn)定性好，以前主要用于高溫和惡劣環(huán)境下的液相分離。當(dāng)用酸或者堿摻雜后，聚苯并咪唑具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能，適于用做燃料電池的電解質(zhì)。自從1995年Savinell等的開創(chuàng)性工作以來，

50、已有很多專利發(fā)表。第103頁/共381頁 通過有機(jī)聚合物的酸堿反應(yīng)而產(chǎn)生離子的交聯(lián)作用，可以得到性能良好的質(zhì)子交換膜。第104頁/共381頁質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑 質(zhì)子膜燃料電池中，陽極的氫氣或有機(jī)小分子電氧化反應(yīng)以及陰極的氧氣還原反應(yīng)，盡管在熱力學(xué)上是有利的，但由于其不良的動(dòng)力學(xué)特征，特別是有機(jī)小分子的氧化和氧氣的還原總是在遠(yuǎn)離平衡的高超電勢(shì)下才可能發(fā)生，嚴(yán)重的降低了燃料電池的能量效率。因此，必須尋找適當(dāng)?shù)碾姶呋瘎?，以降低反?yīng)的活化能，從而使這類電極反應(yīng)在平衡電勢(shì)附近以高電流密度發(fā)生。 電催化劑表面的微觀形貌和狀態(tài)、在電解質(zhì)中特定化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性以及反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑中的傳質(zhì)特性等也

51、都會(huì)影響電催化劑的活性。第105頁/共381頁對(duì)電催化劑7的要求 電催化活性高 耐受CO等雜質(zhì)及反應(yīng)中間產(chǎn)物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料時(shí)，由于甲醇的滲透現(xiàn)象，還必須具有抗甲醇氧化的能力。 比表面積高 使催化劑具有盡可能高的分散度和高的比表面積，可以降低貴金屬的用量 導(dǎo)電性能好 穩(wěn)定性能好 抗酸性腐蝕能力，表面保持穩(wěn)定 適當(dāng)?shù)妮d體第106頁/共381頁載體的作用： 一方面是作為惰性的支撐物將電催化劑固定在其表面，并將催化劑粒子物理地分開，避免它們由于團(tuán)聚而失效； 另一方面有些載體（WC、WO3、導(dǎo)電聚合物）和催化劑之間存在著某種相互作用，能夠通過修飾催化劑表面的電子狀態(tài)，發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，提高催化

52、劑的活性和選擇性。第107頁/共381頁對(duì)電催化劑的要求 電催化活性高 耐受CO等雜質(zhì)及反應(yīng)中間產(chǎn)物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料時(shí)，由于甲醇的滲透現(xiàn)象，還必須具有抗甲醇氧化的能力。 比表面積高 使催化劑具有盡可能高的分散度和高的比表面積，可以降低貴金屬的用量 導(dǎo)電性能好 穩(wěn)定性能好 抗酸性腐蝕能力，表面保持穩(wěn)定 適當(dāng)?shù)妮d體 電催化劑的載體對(duì)電催化活性具有很大的影響，必須具有良好的導(dǎo)電性和抗電解質(zhì)的腐蝕性。第108頁/共381頁 質(zhì)子膜燃料電池中，Pt基催化劑仍是目前性能最好的陽極或陰極電催化劑。為了減少Pt的用量和提高利用率，催化劑采用的是具有納米級(jí)金屬粒子的負(fù)載型催化劑。常用的載體是Vulc

53、an XC-72炭黑，同時(shí)采用碳納米管或納米碳纖維等新型碳材料以及導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑載體。第109頁/共381頁電催化劑的制備方法制備方法制備方法膠體法膠體法化學(xué)還原法化學(xué)還原法浸漬法浸漬法Adams法法離子交換法離子交換法金屬絡(luò)合物膠體法金屬絡(luò)合物膠體法真空濺射法真空濺射法高能球磨法高能球磨法第110頁/共381頁 各種方法具有其優(yōu)缺點(diǎn)。但最近Rolision等指出，與化學(xué)還原法和浸漬法相比較，膠體法制備的碳載Pt基催化劑可能具有更高的貴金屬利用率。第111頁/共381頁電催化劑的表征方法表征方法表征方法X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（X

54、PS)催化劑的電化學(xué)測(cè)試催化劑的電化學(xué)測(cè)試透射電鏡分析（透射電鏡分析（TEM)掃描電鏡分析（掃描電鏡分析（SEM）第112頁/共381頁電催化劑的表征方法表征方法表征方法透射電鏡分析（透射電鏡分析（TEM)掃描電鏡分析（掃描電鏡分析（SEM）X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測(cè)試催化劑的電化學(xué)測(cè)試直接觀測(cè)催化劑中金屬直接觀測(cè)催化劑中金屬粒子的形貌（粒子大小、粒子的形貌（粒子大小、形狀及尺寸分布）形狀及尺寸分布）第113頁/共381頁電催化劑的表征方法表征方法表征方法X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（射

55、線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測(cè)試催化劑的電化學(xué)測(cè)試透射電鏡分析（透射電鏡分析（TEM)掃描電鏡分析（掃描電鏡分析（SEM）第114頁/共381頁電催化劑的表征方法表征方法表征方法透射電子電鏡分析（透射電子電鏡分析（TEM)X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測(cè)試催化劑的電化學(xué)測(cè)試確定物質(zhì)組分及顆粒具體大小第115頁/共381頁 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有粒徑尺寸大小位于5-50nm之間時(shí)，測(cè)量值才會(huì)很好地與實(shí)際值相符合。 X射線衍射分析表明，質(zhì)子膜燃料電池中的非負(fù)載與負(fù)載型Pt基電催化劑主要以Pt的面立方晶體結(jié)構(gòu)存在。第11

56、6頁/共381頁電催化劑的表征方法表征方法表征方法透射電子電鏡分析（透射電子電鏡分析（TEM)X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測(cè)試催化劑的電化學(xué)測(cè)試可用于表征可用于表征Pt及及Pt基催化劑的表面組基催化劑的表面組分與元素的狀態(tài)分與元素的狀態(tài)第117頁/共381頁電催化劑的表征方法表征方法表征方法透射電子電鏡分析（透射電子電鏡分析（TEM)X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測(cè)試催化劑的電化學(xué)測(cè)試CV線性電勢(shì)掃描線性電勢(shì)掃描恒電流恒電流恒電勢(shì)恒電勢(shì)電化學(xué)阻抗譜電

57、化學(xué)阻抗譜第118頁/共381頁（1）循環(huán)伏安法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)操作簡單操作簡單信息量大信息量大第119頁/共381頁燃料電池催化劑的研究中提供的信息 催化劑的電化學(xué)表面積(ECA)催化劑上發(fā)生電氧化或電還原反應(yīng)的超電勢(shì)催化劑表面組成及所暴露晶面的性質(zhì)第120頁/共381頁 Gasteiger等利用循環(huán)伏安法對(duì)一系列不同Ru含量的PtRu合金催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑表面Ru含量的變化對(duì)CO9電氧化反應(yīng)的起始電勢(shì)沒有影響，但對(duì)峰電勢(shì)位置影響顯著。當(dāng)表面原子中Ru占有50%時(shí)，電氧化CO的峰電勢(shì)最低。因此，以這些試驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，可以通過循環(huán)伏安發(fā)來研究CO的電氧化脫除反應(yīng)，從而粗略地確定催化劑的表面組

58、成。第121頁/共381頁（2）恒電流和恒電勢(shì) 恒電流和恒電勢(shì)測(cè)試方法能夠考察催化劑的催化活性，也能夠某一電催化劑在某一恒定電流或恒定電勢(shì)下進(jìn)行工作時(shí)所對(duì)應(yīng)電極電勢(shì)或產(chǎn)生電流的穩(wěn)定性。第122頁/共381頁（3）電化學(xué)阻抗譜 電化學(xué)阻抗譜可以用來表征催化劑的電催化活性以及電化學(xué)反應(yīng)中的控制步驟及中間產(chǎn)物。第123頁/共381頁電催化劑電催化劑陽極催化劑陽極催化劑陰極催化劑陰極催化劑第124頁/共381頁陽極催化劑陽極催化劑氫氣氧化的氫氣氧化的Pt/C催化劑催化劑 抗抗CO的催化劑的催化劑 甲醇電氧化催化劑甲醇電氧化催化劑第125頁/共381頁 通過測(cè)定Pt/C催化劑在酸性介質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線，

59、可以研究H在催化劑表面的吸脫附特性。 一方面，Pt的分散度是決定催化劑性能的主要參數(shù)。另一方面，碳載體的性質(zhì)對(duì)Pt/C催化劑的活性也有較大的影響。電子自旋共振光譜研究揭示， Pt/C催化劑中未配對(duì)電子的數(shù)量大大低于相應(yīng)的非負(fù)載Pt催化劑，表明金屬Pt與碳載體之間有電子傳遞。相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)在Pt表面吸附的H原子，可以由Pt的表面遷移到碳載體的表面。第126頁/共381頁陽極催化劑陽極催化劑氫氣氧化的氫氣氧化的Pt/C催化劑催化劑 抗抗CO的催化劑的催化劑 甲醇電氧化催化劑甲醇電氧化催化劑第127頁/共381頁 由于價(jià)格因素和儲(chǔ)氫的困難，當(dāng)使用重整氣制氫時(shí)，氫氣中痕量的CO在Pt催化劑表面上的吸附

60、能力遠(yuǎn)強(qiáng)于氫。 針對(duì)該中毒問題，主要有兩條技術(shù)途徑：陽極注氧和研制抗CO中毒的電催化劑。 陽極注氧是在燃料中摻入少量的氧化劑如O2、H2O2。研制抗CO中毒的電催化劑有兩個(gè)基本思路：一，以Pt催化劑為基礎(chǔ)，通過摻入各種助催化劑降低CO的電氧化電勢(shì)和/或減弱催化劑表面CO的吸附強(qiáng)度；二，研制非Pt或非貴金屬的新型電催化劑。 第128頁/共381頁 除PtRu催化劑外，雙組分（二元）合金催化劑主要有：PtMo、PtW、PtSn、PtIr、PtV、PtCr、PtCo、PtNi、PtFe、PtMn、PtPd等；三組分（三元）合金催化劑主要有：PtRuW、 PtRuWMo 、和PtRuSn。 到目前為止