熱分析譜圖綜合解析PPT課件

1、固化工藝及固化反應動力學固化工藝及固化反應動力學固化（聚合）動力學基礎固化（聚合）動力學基礎 固化反應是否能夠進行由固化反應的表觀活化能來決定，表觀活固化反應是否能夠進行由固化反應的表觀活化能來決定，表觀活化能的大小直觀反映固化反應的難易程度?；艿拇笮≈庇^反映固化反應的難易程度。 用用DSC曲線進行動力學分析，首先要遵循以下幾點曲線進行動力學分析，首先要遵循以下幾點假設假設： （1）放熱曲線總面積正比于固化反應總放熱量。）放熱曲線總面積正比于固化反應總放熱量。 （2）固化過程的反應速率與熱流速率成正比。）固化過程的反應速率與熱流速率成正比。 H代表整個固化反應的放熱量，代表整個固化反應的放熱

2、量，dH/dt為熱流速率，為熱流速率，d/dt為固化為固化反應速率。反應速率。 （3）反應速率方程反應速率方程可用下式表示，其中可用下式表示，其中為固化反應程度，為固化反應程度，f()為為的函數(shù)，其形式由固化機理決定，的函數(shù)，其形式由固化機理決定，k (T)為反應速率常數(shù)，形為反應速率常數(shù)，形式由式由Arrhenius方程決定。方程決定。 HdtdHdtd1)exp()(RTEATk)()(fTkdTddtd第1頁/共38頁 固化模型：固化模型：n n級反應和自催化反應類型級反應和自催化反應類型n n級反應：級反應： 自催化反應：自催化反應：m m和和n n為反應級數(shù)，為反應級數(shù)，k k1 1

3、和和k k2 2是具有不同活化能和指前因子的反應速率是具有不同活化能和指前因子的反應速率常數(shù)。常數(shù)。 對等式兩邊進行微分，取對等式兩邊進行微分，取T T= =T TP P，這時，這時， 得到下式：得到下式： nTkdtd)1)(nmkkf)1)()(21nkRTEAdtd)1)(exp(0dddtdt)exp()1 (12PnPPkRTEAnRTdtdTEKissingerKissinger方程方程第2頁/共38頁 與與 無關，其值近似等于無關，其值近似等于1 1，則上式簡化為：，則上式簡化為： 對該式兩邊取對數(shù)，得到最終的對該式兩邊取對數(shù)，得到最終的KissingerKissinger方程方

4、程： 式中，式中， 升溫速率，升溫速率，K/minK/min； T Tp p峰頂溫度，峰頂溫度，K K； A AArrheniusArrhenius指前因子，指前因子，1/s1/s； E Ek k表觀活化能，表觀活化能，J/molJ/mol； R R理想氣體常數(shù)，理想氣體常數(shù)，8.314 J8.314 Jmolmol-1-1K K-1-1； f f( () )轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率（或稱作固化度）的函數(shù)。（或稱作固化度）的函數(shù)。 1(1)npn)exp(2PPkRTEARTEPkkPRTEEART lnln2第3頁/共38頁 KissingerKissinger方法方法是利用微分法對熱分析曲線進行動是利

5、用微分法對熱分析曲線進行動力學分析的方法，利用熱分析曲線的力學分析的方法，利用熱分析曲線的峰值溫度峰值溫度T Tp p與與升溫速率升溫速率的關系。的關系。 按按KissingerKissinger公式以不同升溫速率公式以不同升溫速率得到得到DSCDSC曲線，曲線，找出相應的峰值溫度，然后對找出相應的峰值溫度，然后對1/1/T Tp p作線性回歸，可作線性回歸，可得到一條直線，由得到一條直線，由直線斜率求出表觀活化能直線斜率求出表觀活化能E Ek k，從從截距求得指前因子截距求得指前因子A A。A A也可以通過下式進行計算：也可以通過下式進行計算： 第4頁/共38頁CraneCrane方程：固化

6、反應級數(shù)方程：固化反應級數(shù) OzawaOzawa法法：避開了反應機理函數(shù)直接求出：避開了反應機理函數(shù)直接求出E E值，避免了因反應機理值，避免了因反應機理函數(shù)不同可能帶來的誤差。函數(shù)不同可能帶來的誤差。 根據(jù)根據(jù)OzawaOzawa公式對公式對lnln對對1 1/T/Tp p作線性回歸，從斜率可求出表觀活作線性回歸，從斜率可求出表觀活化能化能E Eo o。a,kpp(ln )2(1/)EdTdTnR opln1.052(1/)RdEdT OzawaOzawa方程：反應活化能方程：反應活化能利用了利用了DSCDSC曲線的峰值溫度曲線的峰值溫度T TP P與升溫速率與升溫速率的關系，當?shù)年P系，當E

7、 E/(/(nRnR)2)2T Tp p，作作lnln-1-1/T/Tp p線性回歸，得斜率為線性回歸，得斜率為- -E E/(/(nRnR) )，從而可以計算出反應級數(shù)。，從而可以計算出反應級數(shù)。 第5頁/共38頁固化體系動態(tài)固化體系動態(tài)DSCDSC曲線分析曲線分析 150200250300-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2exoDGEBF/DDSdcba Heat Flow(W/g)Temperature()a- 5 /minb-10 /minc-15 /mind-20 /min不同升溫速率下的不同升溫速率下的DSCDSC曲線曲線 第6頁/共38頁固化溫度

8、固化溫度 固化體系固化體系/ /minmin-1-1固化溫度固化溫度/ /外推溫度外推溫度/ /T Ti iT Tp pT Tf fT Ti iT Tp pT Tf fDGEBF-PES/BAFDGEBF-PES/BAF5 5126126164164200200118.5118.5153.5153.5192.5192.5101014014018318321521515151491491951952242242020155155204204230230按照按照KissingerKissinger和和OzawaOzawa方程，分別以方程，分別以- - 對對1/1/T Tp p和和lnln對對1 1

9、/T/Tp p作線作線性回歸，求得回歸方程以及相關系數(shù)，由直線斜率求出表觀活化能性回歸，求得回歸方程以及相關系數(shù)，由直線斜率求出表觀活化能E Ek k和和E E0 0，從截距求得指前因子從截距求得指前因子A A。通過通過CraneCrane法，可以求得法，可以求得固化反應級數(shù)固化反應級數(shù)n n。 )/ln(2PT第7頁/共38頁KissingerKissinger法和法和OzawaOzawa法求反應活化能的線性回歸圖法求反應活化能的線性回歸圖 表觀動力學參數(shù)計算結(jié)果表觀動力學參數(shù)計算結(jié)果E EK K 52.46 kJ/mol 52.46 kJ/mol，E E0 0 57.05 kJ/mol 5

10、7.05 kJ/mol，反應級數(shù)，反應級數(shù)0.9910.991。 1.921.941.961.982.002.022.042.06-10.8-10.6-10.4-10.2-10.0-9.8-9.6-9.4 y=13.797-12.009xR=0.99834ln/T2p1000/T (K-1)1.921.941.961.982.002.022.042.061.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2 ln1000/T (K-1)y=28.235-13.01357xR=0.99862第8頁/共38頁等溫DSC曲線020406080-0.6-0.4-0.20.00.2dcb Heat

11、 Flow(W/g)T (min)aa - 195 oCb - 200 oCc - 205 oCd - 210 oC第9頁/共38頁熱分解動力學 Includes isothermal and constant heating rate methods. Constant heating rate method is the fastest. Ultimate benefit obtained in Life-Time plots. Calculates Activation energy & conversion curves Ultimate benefit is predicti

12、ve curves “Lifetime Plots”第10頁/共38頁Kinetic Analysis The rate at which a kinetic process proceeds depends not only on the temperature the specimen is at, but also the time it has spent at that temperature. Typically kinetic analysis is concerned with obtaining parameters such as activation energy (Ea

13、), reaction order (n), etc. 第11頁/共38頁 TGA Kinetics Example20025030035040045050080859095100Temperature (C)0.5%1.0%2.5%5%10%20%10C5C2.0C1.0Csize: 60mgatm.: N2ConversionWire Insulation ThermalStabilityWeight (%)第12頁/共38頁 TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature 1.41.51.6125101000/T (K)Ln (HEAT RATE)

14、 (C/min)460440420400380360201052.51.00.5ConversionActivation Energy (Ea) Slope第13頁/共38頁 TGA Kinetics - Estimated LifetimeTEMPERATURE (C)1.51.61.71.81.91010010001000010000010000001000/T (K)ESTIMATED LIFE (hr.)2602803003203403601 century1 decade1 yr.1 mo.1 week1 dayESTIMATED LIFE第14頁/共38頁案例案例1 1 環(huán)氧樹脂熱

15、降解機理環(huán)氧樹脂熱降解機理CCH3CH3OOCCH3CH3OOCCH3CH3OOCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2OOOOOOnTGATGA曲線綜合解析曲線綜合解析第15頁/共38頁空氣中失重分兩個階段。第一階段到430 C，失重47%第二階段失重快于第一階段，完全失重100806040200100 200 300 400 500 600 70012.5 C/min10 C/min7.5 C/min 5 C/min 2.5 C/minWeight (%)Temperature (C)Static air47%第16頁/共

16、38頁10090807060504030100 200 300 400 500 600 70012.5C/min10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/minWeight (%)Temperature (C)Nitrogen氮氣中失重也分兩個階段。第一階段也到430 C，失重47%第二階段失重慢于第一階段，至700 C重量保持30%47%第17頁/共38頁100806040200100 200 300 400 500 600 700N2airWeight (%)Temperature (C)不同氣氛的比較不同氣氛的比較 ，10 C /min空氣中兩個峰，氮氣中只有一個峰空氣中

17、兩個峰，氮氣中只有一個峰 第18頁/共38頁100806040200100 200 300 400 500 600 700Static air10090807060504030100 200 300 400 500 600 700Nitrogen第一階段在不同氣氛中失重量一樣、失重速率一樣、完成溫度一樣，機理必然一樣第二階段因氣氛的不同，失重行為完全不同，表明機理一定與氧氣有關第19頁/共38頁到 430 C：1035-1142 cm-1 for C- -O- -C and - -S- -1361 cm-1 for C- -N3407-3638 cm-1 for OH到500 C ：824 c

18、m-1 for C- -H (包括苯環(huán)上的)1604 cm-1 苯環(huán)苯環(huán)2921-2964 cm-1 烷基第20頁/共38頁第一階段為弱鍵的斷裂，如OH, CH2, CH3, CN, S與 COC等, 脫除非碳原子，剩余碳骨架，該過程與氣氛無關。第二階段為碳的氧化，與氧氣關系密切。結(jié)論第21頁/共38頁案例2 PP的低聚物含量與熱穩(wěn)定性研究目的：1. PP熱失重過程與機理2. 穩(wěn)定劑的作用第22頁/共38頁T(isoth.) = 160CT(isoth.) = 190CT(isoth.) = 220CT(isoth.) = 250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699

19、.599.499.399.299.199.089.90.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Weight (wt%)Time (min)等溫TG。160 C：降0.3wt%后穩(wěn)定。 190 C ，線性發(fā)展。外推得低聚物含量：w1, w2, 隨溫度升高。表明失重有兩種機理： (1)低聚物，快降；(2)高聚物，線性第23頁/共38頁純PP的等溫TG結(jié)果T(isoth.) COligomer fractionw(n), %wt.thermal degradation loss rate,% wt./s1610. 2880.01710. 3530.018

20、10. 2780.01910. 4136.9E-72010. 4671.4E-62110. 4631.4E-62210. 5852.1E-62320. 6754.9E-62510. 7831.0E-5第24頁/共38頁0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2160 180 200 220 240 260 280T(isothermal), COligomer content, % wt無穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑穩(wěn)定化PP的等溫TG結(jié)果第25頁/共38頁100.099.599.098.598.097.597.096.50.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

21、 4000 Weight (wt%)Time (min)PP sample 加穩(wěn)定劑PP powder sample 無穩(wěn)定劑250C等溫TG穩(wěn)定劑有時間限制，超過1000min失效。第26頁/共38頁升溫TG1 C /minTemperature ( C)100 140 180 220 260 300 340 380 420 4601.000.50 0.00空氣 加穩(wěn)定劑空氣 無穩(wěn)定劑% Weight氮氣 加穩(wěn)定劑氮氣 無穩(wěn)定劑Stabilizaztion system:0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 10101.氧氣促進降解2.穩(wěn)定劑僅在惰性環(huán)境中有效氣氛的

22、影響第27頁/共38頁1.1. 聚丙烯熱失重有兩種主要機理聚丙烯熱失重有兩種主要機理: :脫低聚物與降解脫低聚物與降解2.2. 純純PPPP的起始降解溫度為的起始降解溫度為190190 C C3.3. 恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速4.4. 氧氣促進降解氧氣促進降解5.5. 穩(wěn)定劑的作用穩(wěn)定劑的作用: :結(jié)論a.a. 使起始降解溫度升高到使起始降解溫度升高到240240 C Cb.b. 保證穩(wěn)定時間為保證穩(wěn)定時間為10001000小時小時c.c. 僅在惰性氣氛中有效僅在惰性氣氛中有效第28頁/共38頁案例案例3 3 ASBASB的熱穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定性

23、COOHO = S = ON N N=背景：非極性聚合物如背景：非極性聚合物如PPPP作印刷材料時需要極作印刷材料時需要極性化。用性化。用ASBASB（三（三-azidosulfonylbenzoic -azidosulfonylbenzoic acid acid ）羧基化是途徑之一。）羧基化是途徑之一。目的：查明目的：查明ASBASB本身及在本身及在PPPP上接枝后的熱穩(wěn)定性。上接枝后的熱穩(wěn)定性。4 m4 mg ASB g ASB 做做TGA, 30-500TGA, 30-500 C C，5 5 C/minC/min。經(jīng)歷兩。經(jīng)歷兩步分解，步分解，DTGADTGA上兩個峰分別在上兩個峰分別在

24、191191 C C與與320320 C C。140-220140-220 C C之間的失重為之間的失重為24.4%wt24.4%wt。三個。三個N N原子的原子的重量為重量為18.5%wt.18.5%wt.，表明尚有其它失重原因。，表明尚有其它失重原因。第29頁/共38頁0.00130.00100.00080.00050.00030.0000 CO2, 2364Azido21321765SO2,1376134811774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450Wavenumber (cm-1)TG與FT-IR聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)CO2峰(2

25、364 cm-1), SO2峰(1376 cm-1) 與azido(疊氮)峰 (2132 cm-1)。CO2 表明脫羧基，SO2與其它峰都表明 ASB本身的分解。COOHO = S = ON N N=Intensity (a.u.)第30頁/共38頁Time, min (Temp.=180 C)Mass-curveCO2-curveSO2-curveSO2 abs. at 13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750 5 10 15 20 25 30 35 40CO2 abs. at 23641

26、25 C 150 C 175 CMass. Wt%綠線：熱重質(zhì)量時間曲線。橙、粉線：紅外吸收-時間曲線可知脫氮先于SO2與 CO2。160200 C間的實驗曲線均相似。 第31頁/共38頁由吸收時間曲線的面積經(jīng)校正可得SO2與 CO2的釋放量溫度 C SO2 (wt%) CO2(wt%) 160 1.01.4 170 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5SO2的釋放量與溫度無關，CO2的釋放量有溫度依賴性第32頁/共38頁0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2, 23644000 3500 3000 2500 2

27、000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-1134417681176用PP/ASB混合物做同樣的測試。表明與PP接枝后ASB本身得到穩(wěn)定。而正是COOH容易分解影響在PP上的接枝COOHO = S = ON N N=Azido2132SO2,1376第33頁/共38頁背景：該聚合物結(jié)晶，Tg16 C，Tm(1) 146 C，Hf(1) 18 J/g， “加工窗口”150 C200 C。吸水量64 %wt，但觀察不到明顯的溶脹，懷疑為玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS聯(lián)用表征成份，以純玉米淀粉作參比。案例案例4 4 玉米聚合物的鑒定玉米聚合物的鑒定第34頁/共38頁10095908580757065601st Derivative (%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050 100 150 200 250 300 350Temperature CWeight (%)T1T2Y1Y2Delta Y30.165 C131.686 C9