靈敏因子靈敏因子PPT課件

1、6.1、定量分析方法 在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類及其化學(xué)狀態(tài)，而且希望能測得樣的元素種類及其化學(xué)狀態(tài)，而且希望能測得它們的含量。對譜線強度作出定量解釋。它們的含量。對譜線強度作出定量解釋。 XPS由于其對均相固體材料容易得到極好的定量精確性，常用于獲取實驗式。由于其對均相固體材料容易得到極好的定量精確性，常用于獲取實驗式。 XPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測到的信號強定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測到的信號強度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量。這里我們定義譜峰下所屬面積應(yīng)元素的含

2、量。這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強度。為譜線強度。第1頁/共35頁 實用實用XPSXPS定量方法可以概括為定量方法可以概括為標(biāo)樣法標(biāo)樣法，第，第一性原理模型一性原理模型和和元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法。 標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)定和重復(fù)使用，故一般標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)定和重復(fù)使用，故一般實驗研究均不采用。實驗研究均不采用。 目前目前XPSXPS定量分析多采用元素靈敏度因子法。該方法利用特定元素譜線強度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元素相對定量分析多采用元素靈敏度因子法。該方法利用特定元素譜線強度作

3、參考標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元素相對譜線強度，求得各元素的相對含量。譜線強度，求得各元素的相對含量。第2頁/共35頁、第一性原理模型(First Principle Model) 從光電子發(fā)射的從光電子發(fā)射的“三步模型三步模型”出發(fā)，將所觀測到的譜出發(fā)，將所觀測到的譜線強度和激發(fā)源，待測樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測條線強度和激發(fā)源，待測樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測條件等統(tǒng)一起來考慮，形成一定的物理模型。件等統(tǒng)一起來考慮，形成一定的物理模型。 由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實驗數(shù)據(jù)，因此一級原理模型計算還未得到真正應(yīng)用。驗數(shù)據(jù)，因此一級原理模型計算還未得

4、到真正應(yīng)用。 其中: Iij為i元素j峰的面積，K為儀器常數(shù)，T(E)為分析器的傳輸函數(shù)，Lij()是i元素j軌道的角不對稱因子，ij為表面i元素j軌道的的光電離截面，ni(z)為表面i元素在表面下距離z處的原子濃度，(E)為光電子的非彈性平均自由程，是測量的光電子相對于表面法線的夾角。 ()cos( )( )zEijijijiIK T ELn zedz第3頁/共35頁、元素靈敏度因子法 原子靈敏度因子原子靈敏度因子-由標(biāo)樣得出的經(jīng)驗校準(zhǔn)常數(shù)。由標(biāo)樣得出的經(jīng)驗校準(zhǔn)常數(shù)。 該方法利用特定元素譜線強度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元素相對譜線強度，該方法利用特定元素譜線強度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元素相對譜線強

5、度，求得各元素的相對含量。求得各元素的相對含量。 元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。 對于單相均勻無限厚固體表面:因此， 式中Sij=K T(E) Lij( )ij(E)cos T(E)ij(E) 定義為原子靈敏度因子，它可用適當(dāng)?shù)姆椒右杂嬎?，一般通過實驗測定。可取SF1s=1作為標(biāo)準(zhǔn)來確定其它元素的相對靈敏度因子。 ni Iij / Sij =Ni ( )( )cosijijijiIK T ELnE ( )( )cos iijijijijijnIK T ELEIS第4頁/共35頁(1)、原子百分?jǐn)?shù)的計算歸一化面積(NA)由譜峰面積(

6、IA)來計算NA = IA / Si因而樣品中任一元素的相對原子濃度由下式算出:113100AAiiNCN第5頁/共35頁(2)、靈敏度因子靈敏度因子(歸一化因子)包括下面幾項:X射線電離截面項(特定躍遷將產(chǎn)生多少光電子)分析深度項(并入 值中)傳輸函數(shù)項(譜儀對特定動能電子檢測的能力)不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化(比如 CMA和HAS之間 )113第6頁/共35頁元素的相對靈敏度因子024681012Elemental SymbolRelative SensitivityLiBeBCNOFNeNaMAlSiPSClArKCaScTiVCrMFeCoNiCuZnGGAsSeBrKrRb

7、SrYZrNbMTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPSEuGTbDyHoErTYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi1s2p3d4d4f第7頁/共35頁(3)、原子濃度的計算方法由兩不同的數(shù)據(jù)庫計算的歸一化面積為:ScofieldNA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TFWagnerNA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF因而給出原子濃度:13At%100AAAiiNCN第8頁/共35頁、定量精確度和誤差來源113使用原子靈敏度因子法進(jìn)行定量分析：l在優(yōu)化條件下，對每個主峰從主峰

8、計算的原子百分?jǐn)?shù)值的定量精確度為 90-95%。若使用高水平質(zhì)量控制規(guī)程，精確度能進(jìn)一步改善。l在常規(guī)工作條件下，材料表面混合有污染物，報告的原子百分?jǐn)?shù)值定量精確度為80%90%。l以XPS弱峰（其峰強度為最強峰的10-20%）的定量精確度是其真值的 60-80%，并依賴于改善信噪比的努力程度。l對于任一元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最強峰定量以最大化檢測靈敏度和精確度。l定量精密度（重復(fù)測量并得到相同結(jié)果的能力）是正確報告定量結(jié)果的基本考量。95%的置信度是可認(rèn)為有效的。XPS在一般情形下定量精密度優(yōu)于98%。第9頁/共35頁定量的不確定性來源定量計算結(jié)果中存在的不確定性來源l定量精確度取

9、決于幾個參數(shù)，如信噪比、峰強度測定、相對靈敏度因子的精確度、傳輸函數(shù)修正、表面的體均勻性、電子的能量相關(guān)修正、樣品在分析過程中的退化度，樣品表面污染層的存在等。l峰強度的測定?如何測量峰面積, 從什么位置到什么位置, 包括什么, 什么形狀背底等l靈敏度因子數(shù)據(jù)庫的精確度?不同的數(shù)據(jù)庫給出不同的結(jié)果 哪個更好?l傳輸函數(shù)的精確度?對特定儀器傳輸函數(shù)定義的準(zhǔn)確程度如何l此外元素化學(xué)態(tài)不同第10頁/共35頁、一個定量分析例子 一材料的全譜掃描檢測到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s掃描表明分別存在4個和3個子峰。用下面提供的數(shù)據(jù)計算C/O原子比和每一組分在樣品中存在的百分比。同時提出一個關(guān)于此

10、樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并給出對應(yīng)每個子峰的自恰指認(rèn)。激發(fā)源使用Al K X射線。結(jié)合能值已對樣品荷電進(jìn)行過校正。C 1s和O 1s的原子靈敏度因子分別為0.296和0.711。 譜峰譜峰EB (eV)面積面積C 1s285.02000C 1s286.6700C 1s289.0700C 1s291.6100O 1s532.11600O 1s533.71685O 1s538.785*0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+045.00E+046.00E+047.00E+04280282284286288290292294Counts / sBinding Energy

11、 (eV)C1s Scan C1s -CH C1s =OOH C1s -OH C1s Sat第11頁/共35頁定量分析例子 解： C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1可能的分子結(jié)構(gòu)：C5mHnO2m 或 C10HnO411(2000700700100)50.2962.5(1600168585)20.711CCC sOOO sInSInS第12頁/共35頁6.2 深度剖析方法 某些情況下我們不僅需要知道表面的性質(zhì)，而且想要得知樣品內(nèi)部（體相）分布的信息。 對非均相覆蓋層，需要進(jìn)行深度分布分析來了解元素隨深度分布的情況。 ESCALAB 250對XPS深度剖析的優(yōu)化幾何設(shè)計使其具有極好的深度

12、分辨。低能離子濺射和樣品轉(zhuǎn)動進(jìn)一步改善了數(shù)據(jù)的品質(zhì)。 有兩種方法來測定這些信息。第13頁/共35頁、深度分布信息 角分辨XPS 電子逃逸深度是有限的 掠射角方向的電子來自于近表面 以一系列的角度采集數(shù)據(jù) 計算膜厚可達(dá)5-10nm 非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù) Theta Probe不必傾斜樣品即可達(dá)成 離子濺射深度剖析 （d 1m mm) 離子束在樣品表面掃描 樣品表面物質(zhì)被逐漸刻蝕掉 在刻蝕周期間采集XPS譜 建立起樣品成分隨深度變化的剖析圖 結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)第14頁/共35頁角分辨角分辨XPS (ARXPS)用于膜用于膜厚厚 ） XPSXPS是一種表面靈敏的技術(shù)，若和離是一種表面靈敏的技術(shù)，若和離子濺射蝕刻

13、技術(shù)結(jié)合起來便可得到子濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來便可得到元素的深度分布。元素的深度分布。 由離子束濺射形成了一個直徑大于由離子束濺射形成了一個直徑大于初級束斑的陷口初級束斑的陷口(Crater)(Crater)，在濺射，在濺射過程中陷口不斷加深，過程中陷口不斷加深， XPSXPS則不斷則不斷地將陷口底部的元素組份測量出來，地將陷口底部的元素組份測量出來，從而得到一個元素組成按深度分布。從而得到一個元素組成按深度分布?！纠縓PS depth profile of SiO2 on Si第20頁/共35頁、離子束濺射深度分析 ArAr離子剝離深度分析方法是一種使用最廣離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛

14、的深度剖析的方法，是一種破壞性分析泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法。方法。 其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPSXPS分分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。得元素沿樣品深度方向的分布。 缺點是離子束的濺射會引起樣品表面晶格缺點是離子束的濺射會引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。 應(yīng)注意擇優(yōu)濺

15、射問題、還原效應(yīng)問題和表應(yīng)注意擇優(yōu)濺射問題、還原效應(yīng)問題和表面粗糙度問題。面粗糙度問題。第21頁/共35頁l深度剖析實驗由交替地分析跟著周期性刻蝕然后再分析構(gòu)成。深度剖析實驗由交替地分析跟著周期性刻蝕然后再分析構(gòu)成。l可觀測到可觀測到濃度或化學(xué)態(tài)隨深度的變化濃度或化學(xué)態(tài)隨深度的變化。Metallic AlAl Oxide離子蝕刻深度剖析第22頁/共35頁離子蝕刻深度剖析第23頁/共35頁、離子刻蝕速率當(dāng)離子束當(dāng)離子束 (如如Ar+)轟擊樣品表面時，將從表面除去轟擊樣品表面時，將從表面除去一些原子。一些原子。離子刻蝕速率依賴于離子刻蝕速率依賴于:所用氣體的類型所用氣體的類型 - 重離子重離子(如

16、如Ar+)比輕離子刻蝕更快比輕離子刻蝕更快離子的能量離子的能量 - 5 kV 離子離子(fast)比比 1 kV 離子離子 (slow)刻蝕更快刻蝕更快離子數(shù)離子數(shù) (或電流或電流) - 1 m mA電流的離子將是電流的離子將是0.1 m mA電流電流的離子刻蝕速率的的離子刻蝕速率的 10 x刻蝕速率也依賴于樣品組成，如硅刻蝕速率也依賴于樣品組成，如硅(Si)比鉭比鉭(Ta)刻蝕更刻蝕更快快.第24頁/共35頁離子刻蝕速率 氬離子刻蝕速率可由文獻(xiàn)報道的濺射產(chǎn)額數(shù)據(jù)近似計算得出。刻蝕速率r )nm/sec其中：I = 離子電流密度A.mm-2； Y = 濺射產(chǎn)額； M = 濺射材料的原子質(zhì)量；

17、r = 基體材料密度 g.cm-3第25頁/共35頁第26頁/共35頁、深度剖析的影響因素 儀器因素 殘余氣體吸附 濺射物的再沉淀 離子束中的雜質(zhì) 不均勻離子束強度 時間相關(guān)的離子束強度 樣品特性 深度信息 (IMFP) 原始表面粗糙度 晶體結(jié)構(gòu)和缺陷 (Channelling) 合金、化合物、第二相 (擇優(yōu)濺射和誘導(dǎo)粗糙度) 輻射誘導(dǎo)效應(yīng) 初級離子注入 原子混合 濺射誘導(dǎo)粗糙度 擇優(yōu)濺射與化合物的分解 增強的擴散和偏析 電子誘導(dǎo)脫附 絕緣體荷電 (分析失真；電遷移)第27頁/共35頁、在薄膜材料研究中的應(yīng)用 如LB膜、光學(xué)膜、磁性膜、超導(dǎo)膜、鈍化膜、太陽能電池薄膜等表面的化學(xué)成分和價態(tài)是否如

18、我們所預(yù)期的, 層間物質(zhì)擴散情況，膜的厚度, 是否含有其他雜質(zhì)，膜的均勻性如何等。 XPS和AES的深度剖析方法在此領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。 ARXPS成功應(yīng)用于超薄層薄膜研究中。第28頁/共35頁在半導(dǎo)體微電子技術(shù)中的應(yīng)用 XPS可對半導(dǎo)體材料和工藝過程進(jìn)行有效的質(zhì)量控制和分析，注入和擴散分析，因為表面和界面的性質(zhì)對器件性能有很大影響。 XPS可用于分析研究半導(dǎo)體器件，歐姆接觸和肖特基勢壘二級管中金屬/半導(dǎo)體結(jié)的組分、結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)等，進(jìn)行質(zhì)量控制，工藝分析和器件失效分析。 第29頁/共35頁深度剖析實例 深度剖析 一多層半導(dǎo)體材料(Ti,W合金/鈦硅化物/硅) 用XPS濺射剖析進(jìn)行分析。 濺射過程中應(yīng)用了樣品轉(zhuǎn)動技術(shù)來優(yōu)化深度分辨。使用Thermo VG 的高級NLLFS產(chǎn)生剖析圖。第30頁/共35頁【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si第31頁/共35頁 在半導(dǎo)體微電子器件中需要有金屬引出電極，理想的電極材料為金，但是金與半導(dǎo)體硅之間存在嚴(yán)重的互擴散，為此