高分子化學(xué)與物理-4-離子型聚合和配位聚合

1、高分子化學(xué)與物理高分子化學(xué)與物理第四章第四章 離子型聚合離子型聚合和配位聚合和配位聚合第一節(jié) 陽離子聚合陽離子聚合反應(yīng)的通式：陽離子聚合反應(yīng)的通式：A+陽離子活性中心，陽離子活性中心，B- 抗衡離子抗衡離子哪些單體能夠進行陽離子聚合？哪些單體能夠進行陽離子聚合？從電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)來進行考慮！從電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)來進行考慮！陽離子聚合單體1. 帶有給電子取代基的單體帶有給電子取代基的單體2. 帶有共軛取代基的單體帶有共軛取代基的單體3. 部分環(huán)氧和環(huán)硫化合物部分環(huán)氧和環(huán)硫化合物4. 羰基化合物，如甲醛羰基化合物，如甲醛試按進行陽離子聚合的難度，將以下進行排序：試按進行陽離子聚合的難度，將以下進

2、行排序：烯烴單體的陽離子聚合活性與其烯烴單體的陽離子聚合活性與其取代基供電子的強弱密切相關(guān)！取代基供電子的強弱密切相關(guān)！陽離子聚合引發(fā)體系引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型主要化合物主要化合物強質(zhì)子酸強質(zhì)子酸H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3CCOOH路易斯酸路易斯酸BF3, AlCl3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4 能與單體反應(yīng)，生成陽離子活性中心的能與單體反應(yīng)，生成陽離子活性中心的物質(zhì)可作為陽離子聚合引發(fā)劑。常見的主要有物質(zhì)可作為陽離子聚合引發(fā)劑。常見的主要有兩大類：強質(zhì)子酸和路易斯酸。兩大類：強質(zhì)子酸和路易斯酸。陽離子聚合反應(yīng)的特征與與自由基聚合自由基聚合進行比較，進行比較，

3、共同點共同點：均由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈：均由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成不同點不同點：各步反應(yīng)速率與自由基聚合不同：各步反應(yīng)速率與自由基聚合不同鏈引發(fā) 陽離子活陽離子活性中心性中心碳陽離子碳陽離子舉例：舉例：活化能活化能Ei=8.4-21KJ/mol，遠低于自由基聚合，遠低于自由基聚合(105-125KJ/mol)鏈增長舉例：舉例：離子對離子對單體插入單體插入鏈增長反應(yīng)特點大多數(shù)大多數(shù)活化能活化能Ep=8.4-21KJ/mol，與自由基聚，與自由基聚合類似。合類似。反離子反離子始終處于中心陽離子近旁，形成離子對；始終處于中心陽離子近旁，形成離子對；離子對

4、的緊密程度影響聚合速率和分子量。離子對的緊密程度影響聚合速率和分子量。可能發(fā)生可能發(fā)生分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排。鏈終止 陽離子聚合的活性中心帶相同電荷，陽離子聚合的活性中心帶相同電荷，不不能雙分子終止能雙分子終止！跟自由基聚合不同。跟自由基聚合不同。（1 1）增長鏈增長鏈與反離子與反離子結(jié)合結(jié)合（2 2）與終止劑發(fā)生終止反應(yīng)）與終止劑發(fā)生終止反應(yīng) 通常加入水、乙醇、胺等質(zhì)子化試劑來終止陽通常加入水、乙醇、胺等質(zhì)子化試劑來終止陽離子聚合反應(yīng)。離子聚合反應(yīng)。無引發(fā)活性鏈轉(zhuǎn)移 陽離子聚合中常見的副反應(yīng)；且溫度越高，鏈陽離子聚合中常見的副反應(yīng)；且溫度越高，鏈轉(zhuǎn)移越明顯。轉(zhuǎn)移越明顯。陽離子聚合須在很低溫度下

5、進行！陽離子聚合須在很低溫度下進行！向單體鏈轉(zhuǎn)移：向單體鏈轉(zhuǎn)移：向反離子轉(zhuǎn)移：向反離子轉(zhuǎn)移：陽離子聚合的特點，可以總結(jié)為：陽離子聚合的特點，可以總結(jié)為：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止！快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止！影響陽離子聚合的因素反應(yīng)介質(zhì)和反離子反應(yīng)介質(zhì)和反離子的影響的影響共價鍵結(jié)合 緊密離子對松散離子對自由離子1. 從左到右，陽離子活性中心與反離子的結(jié)從左到右，陽離子活性中心與反離子的結(jié)合越來越松散。合越來越松散。2. 自由離子和松散離子對的含量增加，聚合自由離子和松散離子對的含量增加，聚合速率和聚合度都增大。速率和聚合度都增大。提問：提問：1.結(jié)合強度有什么區(qū)別？結(jié)合強度有什么區(qū)別？

6、2. 哪種形式有利于陽離子聚合？哪種形式有利于陽離子聚合？ 溶劑溶劑極性和溶劑化極性和溶劑化能力大時，有利于增能力大時，有利于增加自由離子和松散離子對的含量，使得聚合加自由離子和松散離子對的含量，使得聚合速率和聚合度增加；但低極性的溶劑不易與速率和聚合度增加；但低極性的溶劑不易與中心離子反應(yīng)。所以，常選用低極性溶劑，中心離子反應(yīng)。所以，常選用低極性溶劑，如鹵代烷。如鹵代烷。 反離子的反離子的親核性親核性越強，與正離子的結(jié)合越強，與正離子的結(jié)合越緊密，可能導(dǎo)致鏈終止；而越緊密，可能導(dǎo)致鏈終止；而體積體積越大，離越大，離子對就較松散，聚合速率較大。子對就較松散，聚合速率較大。第二節(jié) 陰離子聚合1.

7、 陰離子聚合單體陰離子聚合單體A A組（高活性）組（高活性）B B組（較高活性組（較高活性） 偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮C C組（中活性組（中活性）丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯D D組（低活性組（低活性） 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 異戊二烯乙烯基單體乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強，雙鍵上的，取代基的吸電子能力越強，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高合反應(yīng)活性越高。陰離子聚合引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑為電子給予體，親和陰離子聚合引發(fā)劑為電子給予體，親和實際，屬于堿類。實際，

8、屬于堿類。引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型舉例舉例引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型舉例舉例堿金屬堿金屬鈉鈉烷基鋁烷基鋁AlR3烷基或芳基烷基或芳基鋰實際鋰實際正丁基鋰正丁基鋰有機自由負(fù)有機自由負(fù)離子離子萘鈉引發(fā)劑萘鈉引發(fā)劑格式試劑格式試劑RMgX聚合反應(yīng)機理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 引發(fā)劑與單體反應(yīng)，生成單體陰離子活性引發(fā)劑與單體反應(yīng)，生成單體陰離子活性中心。中心。若用萘鈉引發(fā)，則形成若用萘鈉引發(fā)，則形成雙陰離子聚合雙陰離子聚合。單體與引發(fā)劑之間具有選擇性單體與引發(fā)劑之間具有選擇性 在確定陰離子聚合的單體在確定陰離子聚合的單體- -引發(fā)劑組合時，引發(fā)劑組合時，必須考慮它們之間的活性匹配。必須考慮它們之間的活性匹配。 能引發(fā)能引發(fā)

9、A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。強堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活單體聚合。強堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體?；钚缘膯误w。 鏈增長 單體連續(xù)地插入離子對中間，與鏈末端單體連續(xù)地插入離子對中間，與鏈末端的陰離子加成，使分子量增加。的陰離子加成，使分子量增加。鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進行發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進行:活化能高活化能高一般難以進行！一般難以進行！鏈終止反離子為

10、金屬離子，碳難以預(yù)反離子為金屬離子，碳難以預(yù)期形成穩(wěn)定鍵合形式，不能形期形成穩(wěn)定鍵合形式，不能形成成成共價鍵而終止成共價鍵而終止。雙基終止？雙基終止？鏈增長活性中心為陰離子，鏈增長活性中心為陰離子，同性電荷相互排斥，同性電荷相互排斥，不能進不能進行雙基終止行雙基終止；與反離子結(jié)合與反離子結(jié)合而終止？而終止？無終止！無終止！陰離子聚合的特點，可以總結(jié)為：陰離子聚合的特點，可以總結(jié)為：快引發(fā)、慢增長、無終止！快引發(fā)、慢增長、無終止！慢增長，是相對于鏈引發(fā)而言。慢增長，是相對于鏈引發(fā)而言。陰離子聚合的增長速率要比自由基聚合快得多！陰離子聚合的增長速率要比自由基聚合快得多！陰離子聚合動力學(xué)活性陰離子聚

11、合速率活性陰離子聚合速率單體濃度引發(fā)劑濃度 ppRkCM 2ppRkCM 或或形成單陰離子活性中心時：形成單陰離子活性中心時：形成雙陰離子活性中心時：形成雙陰離子活性中心時：數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度 陰離子聚合的數(shù)均聚合度為平均每個活陰離子聚合的數(shù)均聚合度為平均每個活性鏈上連接的單體數(shù)。性鏈上連接的單體數(shù)。當(dāng)體系反應(yīng)到某一程度時，有：當(dāng)體系反應(yīng)到某一程度時，有： 0nMMXCn M0單體的起始濃度， M此時的單體濃度； C引發(fā)劑濃度；對單離子活性中心，n=1，雙離子活性中心，n=2.分子量分布分子量分布11wnnXXX很大1活性聚合 陰離子聚合中，即使單體消耗完畢，活性陰離子聚合中，即使單體消耗完

12、畢，活性中心也不會失活，形成所謂的活性高分子。中心也不會失活，形成所謂的活性高分子。特點特點：1. 引發(fā)劑全部、很快地轉(zhuǎn)變成活性中心；引發(fā)劑全部、很快地轉(zhuǎn)變成活性中心；2. 良好的攪拌，使單體均勻分散，所有增長鏈良好的攪拌，使單體均勻分散，所有增長鏈同時開始，增長幾率相等；同時開始，增長幾率相等；3. 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)；無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)；4. 可以忽略解聚?？梢院雎越饩邸７肿恿糠植挤浅Ｕ?！分子量分布非常窄！影響陰離子聚合的因素反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)對聚合速率的影響對聚合速率的影響 溶劑會影響離子的結(jié)合狀態(tài)。溶劑的極性越溶劑會影響離子的結(jié)合狀態(tài)。溶劑的極性越大，越有利于

13、形成疏松離子對或自由離子，聚合大，越有利于形成疏松離子對或自由離子，聚合速率越快；溶劑的給電子能力越強，其對反離子速率越快；溶劑的給電子能力越強，其對反離子的溶劑化能力越強，離子對的結(jié)合越疏松，聚合的溶劑化能力越強，離子對的結(jié)合越疏松，聚合速率越快。速率越快。 反離子體積小，溶劑化程度大，離子對離反離子體積小，溶劑化程度大，離子對離解程度增加，易成松對。解程度增加，易成松對。溫度溫度的影響的影響 陰離子聚合的鏈增長活化能很低，聚合陰離子聚合的鏈增長活化能很低，聚合速率隨溫度本身變化不大。速率隨溫度本身變化不大。 溫度會影響離子對的離解平衡，影響溶溫度會影響離子對的離解平衡，影響溶劑化能力，甚至

14、影響副反應(yīng)的進行，情況復(fù)劑化能力，甚至影響副反應(yīng)的進行，情況復(fù)雜。雜。第三節(jié) 配位聚合配位聚合始于上世紀(jì)配位聚合始于上世紀(jì)50年代初年代初 Ziegler-Natta 引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)。引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)。 應(yīng)用實例：應(yīng)用實例：實現(xiàn)在低溫低壓下制備聚乙烯實現(xiàn)在低溫低壓下制備聚乙烯聚合方法聚合方法自由基聚合自由基聚合配位聚合配位聚合溫度/oC2006090壓力/Mpa1503000.21.5制備高度立體規(guī)整性的聚合物制備高度立體規(guī)整性的聚合物 如全同立構(gòu)、間同立構(gòu)聚丙烯如全同立構(gòu)、間同立構(gòu)聚丙烯 順式順式1,4、反式、反式1,4 聚丁二烯聚丁二烯制備高分子量聚丙烯制備高分子量聚丙烯 即使在高溫高壓下，丙烯

15、的自由基聚即使在高溫高壓下，丙烯的自由基聚合也只能得到液狀、低分子量聚丙烯。合也只能得到液狀、低分子量聚丙烯。高分子的立構(gòu)規(guī)整性 構(gòu)型異構(gòu)有兩種：構(gòu)型異構(gòu)有兩種：光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)（對映體異對映體異構(gòu)構(gòu)）和）和幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)順反異構(gòu)）1. 1. 對映體異構(gòu)對映體異構(gòu)（1 1）單取代乙烯聚合物）單取代乙烯聚合物 *CHR(a)*CRH(b) CH2=CHR，又稱為，又稱為-烯烴烯烴，每個重復(fù)單元，每個重復(fù)單元有一個手性碳原子或稱立體異構(gòu)中心，用有一個手性碳原子或稱立體異構(gòu)中心，用C*表示：表示： 全同立構(gòu)全同立構(gòu)平面鋸齒形平面鋸齒形Fisher投影式投影式間同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立

16、構(gòu)（2）二取代乙烯聚合物）二取代乙烯聚合物1,1-1,1-二取代乙烯（二取代乙烯（CH2=CR1R2），），若若R1和和R2相同，則無立體異構(gòu)現(xiàn)象。若相同，則無立體異構(gòu)現(xiàn)象。若R1和和R2不同，則不同，則與單取代乙烯聚合物的相似與單取代乙烯聚合物的相似1, 2-二取代單體二取代單體R1CH= CHR2，其聚合物分子，其聚合物分子鏈上的每個結(jié)構(gòu)單元中含有兩個立體異構(gòu)中心：鏈上的每個結(jié)構(gòu)單元中含有兩個立體異構(gòu)中心： *CHR1*CHR2 可以不同的組合方式排列，形成四種立構(gòu)規(guī)整性聚合物。 2. 幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體 也稱也稱順反異構(gòu)，順反異構(gòu)，是由于分子鏈中的雙鍵是由于分子鏈中的雙鍵上取代基在空間

17、上排列不同而造成。上取代基在空間上排列不同而造成。順式1,4-聚丁二烯反式1,4-聚丁二烯立構(gòu)規(guī)整高分子的性能立構(gòu)規(guī)整性，首先影響高分子的立構(gòu)規(guī)整性，首先影響高分子的結(jié)晶結(jié)晶能力能力。例如，全同聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶好，因此，具例如，全同聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶好，因此，具有高強度、高耐溶劑特性和耐化學(xué)腐蝕性，較高有高強度、高耐溶劑特性和耐化學(xué)腐蝕性，較高熔點，強度熔點，強度-質(zhì)量比很大。質(zhì)量比很大。又如，反式聚丁二烯比順式易結(jié)晶，前者是硬的、又如，反式聚丁二烯比順式易結(jié)晶，前者是硬的、彈性低的材料；而后者是性能優(yōu)異的橡膠。彈性低的材料；而后者是性能優(yōu)異的橡膠。立體規(guī)整性的表征立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整高

18、分子占總高分子的立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整高分子占總高分子的分?jǐn)?shù)。分?jǐn)?shù)。 表征指標(biāo)表征指標(biāo)：結(jié)晶、密度、熔點、溶解行為或：結(jié)晶、密度、熔點、溶解行為或化學(xué)鍵的特征吸收等。化學(xué)鍵的特征吸收等。ZIEGLER-NATTA催化劑1. 主催化劑主催化劑周期表中周期表中IV-VIII族過渡金屬構(gòu)成的化合物。族過渡金屬構(gòu)成的化合物。特征：金屬離子的電子結(jié)構(gòu)中具有特征：金屬離子的電子結(jié)構(gòu)中具有d電子軌道，電子軌道，能接受電子給體的配位。能接受電子給體的配位。 Ziegler-Natta催化劑是一大類催化劑體系的催化劑是一大類催化劑體系的統(tǒng)稱。統(tǒng)稱。構(gòu)成構(gòu)成化合物可以是鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙化合物可以是鹵化物、氧

19、鹵化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯。酮或環(huán)戊二烯。2. 共催化劑共催化劑 由周期表中的由周期表中的I-III族的金屬有機化合物組族的金屬有機化合物組成。例如，成。例如，Rli、R2Mg、R2Zn、AlR3等。其等。其中，有機鋁化合物用得最多。中，有機鋁化合物用得最多。3. 第三組分第三組分 通常為具有給電子能力的路易斯堿。含有通常為具有給電子能力的路易斯堿。含有第三組分的催化劑，也被稱為高效催化劑或第三組分的催化劑，也被稱為高效催化劑或第三代催化劑。第三代催化劑。丙烯配位聚合反應(yīng)機理鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長配位聚合又配位聚合又稱為稱為插入聚合插入聚合鏈轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移向共催化劑轉(zhuǎn)移向氫氣，分子量調(diào)節(jié)

20、劑轉(zhuǎn)移在工業(yè)上被用來調(diào)在工業(yè)上被用來調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量節(jié)產(chǎn)物分子量丙烯配位聚合定向機理配位陰離子機理配位陰離子機理TiCl4 陽離子陽離子聚合引發(fā)劑聚合引發(fā)劑烷基鋁烷基鋁陽離陽離子聚合引發(fā)劑子聚合引發(fā)劑離子型聚合？離子型聚合？NO！與實驗事實不符、不能解釋現(xiàn)有現(xiàn)象！與實驗事實不符、不能解釋現(xiàn)有現(xiàn)象！未被接受！未被接受！Natta提出配位陰離子聚合機理提出配位陰離子聚合機理 認(rèn)為烯烴首先在金屬認(rèn)為烯烴首先在金屬-碳鍵上配位，然后碳鍵上配位，然后插入增長。增長鏈與金屬連接，末端碳原子插入增長。增長鏈與金屬連接，末端碳原子是帶是帶陰離子性質(zhì)陰離子性質(zhì)的。的。驗證驗證化學(xué)標(biāo)記法化學(xué)標(biāo)記法兩種終止劑兩種終止

21、劑14CH3OH和和CH3OH3結(jié)果：高分子鏈斷含結(jié)果：高分子鏈斷含H3，而不含，而不含14C。證明：活性中心是陰離子性質(zhì)的證明：活性中心是陰離子性質(zhì)的雙金屬活性中心機理雙金屬活性中心機理TiCl3+Al(C2H5)3TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5由由Natta19591959年提出年提出，其核心，其核心是是Ziegler-Natta引發(fā)劑兩組分反應(yīng)后形成含有兩種金屬的橋引發(fā)劑兩組分反應(yīng)后形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性中心：形絡(luò)合物活性中心：在在TiCl3晶體晶體表面形成活性中心，表面形成活性中心，-烯烴在這烯烴在這種活性中心上引發(fā)、增長。種活性中心上引發(fā)、增長。 雙金屬活

22、性中心雙金屬活性中心機理認(rèn)為聚合過程是：機理認(rèn)為聚合過程是： 單體單體（丙烯）的（丙烯）的p p 鍵先與正電性的過渡鍵先與正電性的過渡金屬金屬TiTi配位，隨后配位，隨后TiC 鍵打開、單體插入形鍵打開、單體插入形成六元環(huán)過渡態(tài)，該過渡態(tài)移位瓦解重新恢成六元環(huán)過渡態(tài)，該過渡態(tài)移位瓦解重新恢復(fù)至雙金屬橋式活性中心結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)了一復(fù)至雙金屬橋式活性中心結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)了一個單體單元的增長，如此重復(fù)進行鏈增長反個單體單元的增長，如此重復(fù)進行鏈增長反應(yīng)。應(yīng)。優(yōu)點優(yōu)點：首先：首先提出的提出的配位、插入配位、插入等有關(guān)配位聚等有關(guān)配位聚合機理的概念，仍具有突破性意義合機理的概念，仍具有突破性意義缺陷缺陷：沒有：沒有涉及立構(gòu)規(guī)整聚合物的形成涉及立構(gòu)規(guī)整聚合物的形成原因，原因，并受到并受到越來越多的實驗事實沖擊越來越多的實驗事實沖擊單金屬活性中心機理 單單金屬活性中心機理認(rèn)為，在金屬活性中心機理認(rèn)為，在TiCl3表面上烷表面上烷基鋁將基鋁將TiCl3烷基化，形成一個含烷基化，形成一個含TiC鍵、以鍵、以Ti為中心的正八面體單金屬活性中心：為中心的正八