二甲基羥胺在鈾、钚、镎分離中的應用

1、1. 乏燃料后處理乏燃料后處理2. 后處理流程后處理流程3. N,N-二甲基羥胺二甲基羥胺I.還原Pu(IV)II. 還原Np()III. 合成與表征IV. 輻解產物及輻照穩(wěn)定性V.化學穩(wěn)定性4.結論結論與展望與展望Contents1.乏燃料后處理乏燃料后處理 核能是一種清潔的能源，發(fā)展核電是改善全球環(huán)境最現實的途徑。 核燃料核燃料主要由可裂變材料可裂變材料和可轉換材料可轉換材料組成。 可裂變材料可裂變材料裂變過程中，主要產生三個效應： （1）釋放大量的熱量熱量，即核能。 （2）可轉換材料可轉換材料轉換為可裂變材料，這是核燃料增殖的基礎。 （3）產生裂片裂片。裂片的累積，會阻礙可裂變材料的進一

2、步裂變，累積到一定程度，可使裂變難以發(fā)生，即成為乏燃料乏燃料，這就需要卸堆進行處理。 乏燃料中含有大量的U、Pu、次量錒系元素、次量錒系元素和裂變產物。低濃縮鈾做核燃料時，其乏燃料中存在著95.5左右的U，0.9左右的Pu和0.07的Np，而且Pu和Np的含量隨燃耗的增加而增加。 通過乏燃料后處理乏燃料后處理,可以達到以下目的: (l)從大量裂變產物中分離回收其中的分離回收其中的U和和Pu，使之作為可裂變材料重新使用，節(jié)約資源，實現天然資源的最優(yōu)化使用。 (2)處理放射性廢物，使之能以穩(wěn)定、無害的方式長期安全貯存，減少環(huán)境安全的風險。何輝, 王方定, 胡景. N, N-二甲基羥胺在鈾钚分離中的

3、應用和計算機程序的開發(fā) D. 北京: 中國原子能科學研究院, 2001.2. 后處理流程后處理流程I.TBP對U(VI)和Pu(IV)具有比對裂變產物更大的萃取能力，通過多級萃取可使U、Pu和裂變產物相分離。II.由于TBP對Pu(III)萃取能力很小，選擇適當的還原反萃劑還原反萃劑，將Pu(IV)還原成Pu(III)，并反萃到水相中，從而分離U、Pu 。何輝, 王方定, 胡景. N, N-二甲基羥胺在鈾钚分離中的應用和計算機程序的開發(fā) D. 北京: 中國原子能科學研究院, 2001.王錦花, 包伯榮, 吳明紅, 等. N, N-二甲基羥胺輻解產生的氣態(tài)烴類的定性和定量分析J. 核技術, 20

4、04, 27(4): 301-304.3. N,N-二甲基羥胺二甲基羥胺(DMHAN)相關研究相關研究：I.還原還原Pu(IV)II. 還原還原Np()III. 合成與表征合成與表征IV. 輻解產物輻解產物及及輻照穩(wěn)定性輻照穩(wěn)定性V. 化學穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性 Pu(IV)與DMHAN的氧化還原反應動力學反應方程式：I.還原還原Pu(IV)何輝, 王方定, 胡景. N, N-二甲基羥胺在鈾钚分離中的應用和計算機程序的開發(fā) D. 北京: 中國原子能科學研究院, 2001. 結論： 在NO3-離子濃度離子濃度較高情況下，Pu()與NO3-之間形成的不具有反應活性的配合物(一般是PuNO3+)的濃度增加

5、，使得具有反應活性形式的Pu()的量減小，從而減小了Pu()與DMHAN的氧化還原反應的速率。 U()濃度濃度對DMHAN-Pu()體系的反應動力學影響很小,在工藝條件下可以忽略不計。 溫度溫度對反應有著顯著的影響。隨著溫度的升高,反應速率顯著加快。 二甲基羥胺作為還原劑的反應過程，具體反應方程式如下: 4Pu4+2(CH3)2NHOH+2H2O=4Pu3+N2+2CH3OH+2HCHO+6H+ (1) 4Pu4+2(CH3)2NHOH+=4Pu3+N2O+2CH4+4H+H2O (2) 當還原劑過量還原劑過量時。按式(1)進行；還原劑欠量還原劑欠量時，按式(2)進行。葉國安.Purex 流程

6、中有機無鹽試劑的應用分析J.原子能科學技術.2004年3月,第38卷第2期.晏太紅,左臣,鄭衛(wèi)芳,鮮亮,李傳博.一種钚的純化濃縮方法P. C22B3/40; C22B60/04. CN104004928A. 2014.08.27. 影響因素：影響因素： 兩相接觸時間兩相接觸時間對反萃率的影響極大：反萃開始時，接觸時間接觸時間稍有增加，即可使反萃率顯著增加。但反萃一定時間后，相接觸時間的影響就變得很小。 溫度、酸度、還原劑溫度、酸度、還原劑DMHAN用量用量提高溫度、降低酸度、增加提高溫度、降低酸度、增加DMHAN用量用量都能加快反萃速率。但是超過一定的相接觸時間時，這些因素對總反萃率的增加影響

7、不大。何輝,胡景折,張先業(yè),肖松濤,朱文彬,王方定. N, N-二甲基羥胺對Pu ( IV)的還原反萃和相應的計算機模型J.核化學與放射化學. 2001年5月,第23卷第2期. DMHAN還原Np()的動力學分光光度法分光光度法，于980.3 nm處跟蹤Np()的吸光度，至該處吸光無明顯變化為止。反應動力學方程：-dcNp()/dt=kcNp()c(DMHAN)/c0.6(H+)25、離子強度4.0 mol/kg時，速率常數k=289.8(mol/L)-0.4/min 結論： 離子強度I =1.044.5 mol/kg、cU( )=00.69 mol/L范圍內, k值無明顯變化。 隨著溫度的升

8、高，反應速率加快。II.還原還原Np()李小該, 何輝, 葉國安, 等. 二甲基羥胺還原 Np () 的反應動力學J. 核化學與放射化學, 2010, 32(5): 262-267.III.合成與表征合成與表征李高亮, 何輝, 胡景炘, 等. N, N-二甲基羥胺的合成及表征J. 化學試劑, 2006, 28(4): 202-204.劉方, 李高亮, 王輝, 等. N, N-二甲基羥胺合成工藝改進研究J. 中國原子能科學研究院年報, 2009 (1): 371-372. 放大合成工藝放大合成工藝 采用大型合成裝置大型合成裝置研究建立了DMHAN 的放大合成工藝。 工業(yè)純N，N-二甲基環(huán)己胺和3

9、0%雙氧水作為原料，將氧化氧化反應控制為4060 ，中間氧化產物采用減壓熱解減壓熱解。 結果表明，此放大工藝合成周期較短（約12 d），單批次DMHAN 合成能力約為3 kg，產率為53.2%，純度為99%，產品性能可滿足工藝要求。李高亮, 何輝, 唐洪彬, 等. N, N-二甲基羥胺的放大合成工藝研究J. 中國原子能科學研究院年報, 2009 (1): 351-351. 微量羥胺微量羥胺的測定方法： 間接分光光度法間接分光光度法 羥胺在弱酸性介質中使Fe()還原為Fe()后，與鄰菲啰林形成配合物，在510 nm有吸收峰。 優(yōu)點優(yōu)點：測量結果準確，操作簡便，適合于通常情況下微量羥胺的分析。肖松

10、濤,歐陽應根.間接分光光度法測定單甲基肼、二甲基羥胺J.中國核科技報告.2008.01期.IV.輻解產物及輻照穩(wěn)定性輻解產物及輻照穩(wěn)定性王錦花, 包伯榮, 葉國安. 羥胺衍生物輻解及其氧化還原反應的研究M. 上海大學出版社, 2009. 硝酸硝酸對DMHAN輻照穩(wěn)定性及液態(tài)輻解產物的影響輻照穩(wěn)定性輻照穩(wěn)定性隨著硝酸濃度和劑量的增加而降低。輻解產物單甲基羥胺、甲醛和甲酸濃度隨著硝酸濃度和劑量的增加而增大。當硝酸濃度相同時, 0.1 mol/L DMHA體系輻解產生的甲醛濃度比0.5 mol/L DMHA體系的低, 但前者輻解產生的甲酸濃度比后者的大。亞硝酸濃度與硝酸濃度和劑量的關系與溶液中初始硝

11、酸和DMHA濃度有關。王錦花, 吳明紅, 包伯榮, 等. 硝酸對N,N-二甲基羥胺輻照穩(wěn)定性及液相輻解產物的影響C/中國核學會核化工分會成立三十周年慶祝大會暨全國核化工學術交流年會會議論文集.2010. 溫度溫度、酸度酸度、MMH、硝酸中亞硝酸濃度硝酸中亞硝酸濃度 (i) DMHAN 在硝酸硝酸介質中的穩(wěn)定性 體系的溫度溫度和酸度酸度 用三價鐵氧化法三價鐵氧化法測定DMHAN濃度 利用DMHAN的還原性分析其濃度，從而研究它在硝酸溶液中的穩(wěn)定性。二苯胺磺酸鈉做指示劑滴定終點：二苯胺磺酸鈉滴定到溶液變?yōu)樽仙?0 s 不褪色V.化學穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性溫度上升溫度上升時間下降時間下降濃度上升濃度上升魏

12、艷, 叢海峰, 賈永芬. 硝酸介質中二甲基羥胺的穩(wěn)定性研究J. 中國原子能科學研究院年報, 2006 (1): 237-237.Gaoliang L, Hui H. Study on mechanism for oxidation of N, N-dimethylhydroxylamine by nitrous acidJ. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2010, 287(3): 673-678.曹智, 卞曉艷, 鄭衛(wèi)芳, 等. 硝酸介質中二甲基羥胺的熱穩(wěn)定性影響因素研究J. 中國原子能科學研究院年報, 2012 (1):

13、 168-169.4.結論與展望結論與展望p N,N-二甲基羥胺(DMHA)是用于動力堆乏燃料后處理U與Pu和Np分離的新型無鹽還原劑，在Puerx流程改進方面有著廣闊的應用前景，但要真正實際應用還有一段很長的路要走。n Puerx流程考慮的主要元素是U、Pu，其他一些重要元素（如Np、Tc等）的走向，將是流程研究的一個重點。所以需要深入研究DMHAN和其他元素的反應。n DMHAN及其氧化產物對于Pu、U (VI) 的平衡分配的影響n 擴充分配比模型庫，得到涉及更多元素的分配比模型n 在溫和的反應條件下、清潔高效的一步合成羥胺1.何輝, 王方定, 胡景. N, N-二甲基羥胺在鈾钚分離中的應用和計算機程序的開發(fā) D.