單體烴穩(wěn)定碳同位素

1、單體烴穩(wěn)定碳同位素在沉積和油氣地質(zhì)中的應(yīng)用摘要 隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們已不滿足測定原油總體的13C值及原油族組分碳同位素值，而是著眼于研究原油中單體烴分子的碳同位素特征，以便獲得更多、更詳細(xì)烴分子系列碳同位素信息。因此，單體烴碳同位素分析技術(shù)應(yīng)用而生，原油單體烴碳同位素分析技術(shù)主要用于油源對比。由于碳同位素儀比較復(fù)雜，包括的設(shè)備多，操作繁瑣，國內(nèi)同行業(yè)有這樣大型儀器的單位不多，因而對此項技術(shù)的開發(fā)有很重要的意義。原油單體烴碳同位素分析技術(shù)在油源對比等地質(zhì)應(yīng)用方面具有可行性,同時體現(xiàn)出有效的實際應(yīng)用價值。關(guān)鍵詞 單體烴 碳同位素 油氣地質(zhì) 原油分類 油源對比 單體烴碳同位素能從分子級別反映單個

2、化合物的來源，較之于全油和族組成分同位素，具有更明顯的優(yōu)越性，已廣泛應(yīng)用于油氣成因類型、油源識別、混源定量等油氣勘探實踐中。其數(shù)據(jù)的精度在相當(dāng)程度上取決于單體化合物分離的純度、儀器檢測的穩(wěn)定性及標(biāo)樣的界定。原油單體烴碳同位素的分布形式主要取決于樣品的性質(zhì)，特別是母源巖原始沉積環(huán)境與生源輸人，受成熟度等其他因素的影響相對較小。我國西部疊合盆地由于存在多套有效烴源巖，不同成因類型原油混源現(xiàn)象普遍，如塔里木盆地可能包含海相與陸相各自不同層位烴源巖，甚至海相與陸相成因原油的混源，因此單體烴碳同位素在油源識別中至關(guān)重要。為了更好地應(yīng)用單體烴碳同位素技術(shù)，需要建立不同地質(zhì)模式下不同成因類型原油的單體烴碳同

3、位素模型，并對可能的影響因素進(jìn)行評價。1 單體正構(gòu)烷烴碳同位素的古植被與古氣候意義近年來,由于氣相色譜-燃燒-同位素比質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/C/IRMS)新技術(shù)的成功運用,使得單體分子標(biāo)志化合物碳同位素的研究已在生物源識別、C3與C4植被類型確定、全球碳循環(huán)等方面得到了應(yīng)用。單體分子標(biāo)志物碳同位素的研究使穩(wěn)定同位素在古氣候?qū)W中的應(yīng)用達(dá)到分子級水平,不但為局部或全球古氣候研究而且為控制全球碳循環(huán)的機制探討提供了新的更加準(zhǔn)確的證據(jù)。因而,分子標(biāo)志物的分布與單體碳同位素組成特征的聯(lián)合應(yīng)用,可以大大增強追蹤古環(huán)境中有機質(zhì)來源和重建古生物地球化學(xué)過程及古環(huán)境的能力。1.1 溯源正構(gòu)烷烴分子標(biāo)志化合物在古氣候

4、研究中得到了廣泛應(yīng)用，但是它們本身存在一些不可避免的缺陷：一是不同類型生物體中可能存在相同或相似的正構(gòu)烷烴組成，使來自眾多生物源的正構(gòu)烷烴混合輸入難以區(qū)分；二是正構(gòu)烷烴分子標(biāo)志物在埋藏中可能會或多或少地受到降解演化的破壞，使得其相應(yīng)的生物源辨認(rèn)模糊。然而，單體正構(gòu)烷烴的碳同位素的研究則彌補了這些不足，為認(rèn)識正構(gòu)烷烴的生物源提供了有用的信息。結(jié)果表明,長鏈正構(gòu)烷烴的分布特征類似于陸源高等植物,但其13C平均值為-30.5比源于C3高等植物的長鏈正構(gòu)烷烴13C值重4.5，認(rèn)為該沉積物中的長鏈正構(gòu)烷烴可能來源于藻類。由此可見,分子水平的碳同位素分析實際上是惟一區(qū)別這兩種生物源的有效途徑,能夠直接提供

5、生物源的精確輸入信息。1.2 植被類型的確定已經(jīng)證實,總有機碳13C值可區(qū)分C3、C4陸生植物,但單體正構(gòu)烷烴的13C值在這一方面比總有機碳13C值更具有優(yōu)越性。C3與C4植物整個組織之間明顯的同位素差異也反映在分子級水平上,對于單體葉蠟正構(gòu)烷烴來說,13C值較整個植物組織低約6-8即來自C4植物的正構(gòu)烷烴富集13C,約為-19(平均值),C3植物則相對富集12C,約為-34。而且,有研究已證實,C3植物正構(gòu)烷烴碳同位素值通常隨著碳數(shù)的增加而變輕,而C4植物的正構(gòu)烷烴碳同位素值隨碳鏈的增加則幾乎不變。植物光合作用與大氣CO2濃度密切相關(guān)，因此沉積物中植物正構(gòu)烷烴13C值記錄有豐富的古氣候古環(huán)境

6、變化信息,對海洋和湖泊沉積物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)沉積物中正構(gòu)烷烴13C組成清晰地記錄了冰期間冰期大氣濃度的相對變化。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)正構(gòu)烷烴13C值除了恢復(fù)古大氣濃度，還可以示蹤古溫度的變化，可靈敏記錄冰期-間冰期溫度的變化，反應(yīng)C3/C4植物的相對豐度，重建古植被類型變化歷史。2 原油單體烴碳同位素組成的研究 原油單體烴類碳同位素的研究,可以反映生物標(biāo)志物分子的生源及判別它們是否同源(Freeman等,1990)。另一方面,原油單體烴類碳同位素的研究為油一油、油一源對比提供了一個行之有效的方法(Sofe:等,1992；張文正等,1992,1993)。根據(jù)一些原油樣品中烴類碳同位素分布的測定結(jié)果，試圖將原

7、油單體烴類碳同位素分布同其源巖的沉積環(huán)境聯(lián)系起來，進(jìn)而探索具有一定普遍意義的各種沉積相原油的單體烴碳同位素分布模式。下文將以塔里木盆地的原油樣品為例進(jìn)行單體烴碳同位素的分析。2.1 利用單體烴碳同位素對原油分類通過對塔里木盆地21個原油的單體烴碳同位素的分析,并對塔里木盆地原油進(jìn)行了成因分類。2.1.1 原油正構(gòu)烷烴碳同位素分析 根據(jù)原油單體烴碳同位素資料,我們可以初步把塔里木盆地原油分成4類(見圖2):A類:下古生界油源巖生成的原油。其原油單體正構(gòu)烷烴碳同位素分布特征是:正構(gòu)烷烴單體碳同位素值一般小于-33,分布曲線呈明顯的鋸齒狀,且在nC17、nC19,呈現(xiàn)碳同位素最低值。筆者將A類原油進(jìn)

8、一步分為A-1、A-2、A-3三類,它們的13C分布并不完全一致,如A-1的正構(gòu)烷烴碳同位素較輕,還有nC17、nC19的峰高低不一致等,可能反映下古生界油源巖形成時的大環(huán)境相同,但其亞環(huán)境仍存在差異。B類:石炭系油源巖生成的原油。其分布特征是:正構(gòu)烷烴單體碳同位素一般在-35至-29之間;分布曲線的鋸齒狀不明顯,且nC17、nC19的碳同位素值不出現(xiàn)低值。圖2中LN32(C)（表示LN32井石炭系原油）原油正構(gòu)烷烴碳同位素分布曲線可代表典型石炭系海陸交互相油源巖生成原油的特征。A一下古生界;B一石炭系;C一中新生界;D一混源 圖1 同井不同層位原油單體烴碳同位素分布圖 圖2 4類原油單體正構(gòu)

9、烷烴碳同位素分布圖C類:中生界陸相地層生成的原油。圖2中T1(E)樣品是煤系地層生成的油,其碳同位素值最重,一般各單體碳同位素值都高于-29；YM9(E)是湖相地層生成的油,其曲線特征是從低碳數(shù)到高碳數(shù)單體碳同位素值由高到低呈斜線上升,反映了其母源的腐殖、腐泥的混源性。此外,分布曲線的鋸齒狀不明顯。D類:寒武一奧陶系和上古生界、中新生界混源生成的油。其分布特征是:正構(gòu)烷烴單體碳同位素值橫跨A、B兩類原油單體烴碳同位素值域,即其碳同位素值小于-29。從低碳數(shù)到高碳數(shù)其正構(gòu)烷烴碳同位素值從高到低呈斜線上升；分布曲線呈較弱的鋸齒狀,且不出現(xiàn)nC17、nC19低值現(xiàn)象。2.1.2 原油Pr、Ph碳同位

10、素值的特征我們測得了13個樣品Pr、Ph碳同位素值(見表1)。原油類型是結(jié)合原油正構(gòu)烷烴碳同位素值判斷得出的。從表1中可以看出,A型原油的Pr碳同位素值為-23至-29,一般為-25至-28；Ph的碳同位素值為-29至-42,一般為-30至-33%B。B型原油的Pr、Ph碳同位素值只有一組,分別為-18.09和-27.09。C型也只有一組,分別為-15.77和-21.4。顯然A、B、C類原油Pr、Ph的碳同位素值分別和寒武一奧陶系、石炭系及中生界陸相地層油源巖有關(guān)。 表1 原油Pr、Ph碳同位素值表2.2 原油飽和烴碳同位素分布特征初步分析塔里木盆地寒武一奧陶系為一套以碳酸鹽巖為主的臺地相或臺

11、盆相沉積；石炭系以海陸交互相沉積為主,局部為瀉湖相沉積,巖性以碎屑巖為主夾碳酸鹽巖；中生界油源巖主要是三疊系一中、下侏羅統(tǒng)的湖泊和沼澤相沉積。1. 原油碳同位素對母質(zhì)的繼承性是用原油飽和烴單體碳同位紊值劃分原油類型的基礎(chǔ)據(jù)黃第藩等對塔里木盆地東部干酪根碳同位素研究,寒武-奧陶系干酪根碳同位素平均值為-29.26；石炭系為-23.52；三疊系為-24.04，并且它們和各自形成的原油的碳同位素值相對應(yīng),說明了原油碳同位素對成烴母質(zhì)的繼承性。而原油與其各單體組分是整體和局部的關(guān)系,所以也就不難理解用原油飽和烴單體碳同位素值劃分原油成因類型的可行性。2. 細(xì)菌作用是造成原油中單體組分碳同位素值差異的主

12、要原因H.Freeman等(1990)對始新世Messel頁巖的抽提物進(jìn)行了較為詳細(xì)的各種餾分的碳同位素研究。他認(rèn)為嗜甲烷菌異常的同位素動力效應(yīng)(可達(dá)25)使其在同化甲烷時強烈丟失13C，其程度取決于這種嗜甲烷菌捕獲甲烷的效率。這種嗜甲烷菌的菌種不同,捕獲甲烷的效率不同,從而形成不同烴類單體不同程度地富集12C。這就是某些原油單體烴碳同位素分布呈鋸齒狀曲線的原因。沒有高等植物出現(xiàn)的早古生代是菌藻的世界,對下古生界而言,無論是細(xì)菌對有機質(zhì)的改造作用,還是細(xì)菌本身作為生油母質(zhì),都十分重要。由于細(xì)菌的作用,使下古生界生成的原油單體烴碳同位素分布曲線呈鋸齒狀。從下古生界到上古生界、中新生界,由于高等植

13、物的出現(xiàn)，細(xì)菌的作用越來越小,所以曲線從A、B到C,其鋸齒狀越來越不明顯(見圖2)。3. 單體烴碳同位紊上升分布曲線的成因煤巖顯微組分和各類烴源巖成烴模擬實驗研究表明,各種顯微組分和各種類型有機質(zhì)的成烴模式存在著明顯的差異：腐泥組分在生油窗主要產(chǎn)油,腐殖組分主要產(chǎn)氣。因而對于湖沼相生油巖而言,其有機質(zhì)由一定數(shù)量的腐泥組分和腐殖組分組成,所以其產(chǎn)物中C15+液態(tài)烴組分碳同位素可能主要反映腐泥組分產(chǎn)物富集12C的特征,而C15-組分可能主要反映腐殖組分產(chǎn)物較富13C 的特征。由于這一原因,從而使湖沼相油源層產(chǎn)生油的正構(gòu)烷烴碳同位素呈現(xiàn)隨碳數(shù)增大而逐漸變輕的分布特征(見圖1、圖2)。2.3 認(rèn)識與結(jié)

14、論1.利用GC-C-MS所測定的原油單體烴碳同位素值,可以把塔里木盆地原油分為4種類型,即下古生界、上古生界、中新生界油源巖以及下古生界和其它油源層混源所生成的油。2.原油單體組分的碳同位素特征由其母質(zhì)決定,從而使不同層位不同環(huán)境的油源巖生成的原油的單體烴碳同位素具有不同的分布模式,即原油單體烴碳同位線素分布曲線代表了某一特定環(huán)境下生油母質(zhì)的成油現(xiàn)象。比如與下古生界有關(guān)的原油單體烷烴碳同位素值的鋸齒狀分布,可能反映了細(xì)菌在下古生界生油過程中所起的重要作用。3 判識生成天然氣有機質(zhì)的成熟度在天然氣生成過程中，12C-12C鍵較12C-13C鍵和13C-13C鍵優(yōu)先斷裂，所以隨著有機質(zhì)成熟度的增高

15、,形成的天然氣的同位素值也相應(yīng)的增大，即正常氣體的碳同位素值和有機質(zhì)的熱演化程度有很好的相關(guān)性。我國學(xué)者戴金星、沈平、徐永昌、程克明、王鐵冠和劉文匯等相繼發(fā)現(xiàn)天然氣的同位素值受生成天然氣母質(zhì)的成熟度和類型所控制，即不同母質(zhì)成熟度RO與對應(yīng)天然氣組分的同位素組成之間有不同的定量關(guān)系。于是，這些學(xué)者就根據(jù)不同的沉積環(huán)境和不同類型有機質(zhì)生成的天然氣,建立了相應(yīng)的13C1和13Cn-1RO方程來判斷天然氣在生成時的成熟度。4 進(jìn)行油氣源對比研究根據(jù)油氣生成模式，由于碳同位素的分餾作用，生成的油氣與源巖有很好的相關(guān)性。雖然沉積物的沉積環(huán)境等對于干酪根的碳同位素值有影響，但是對于干酪根碳同位素值影響最大的

16、還是干酪根的類型即有機質(zhì)的原始成分，不同類型有機質(zhì)的碳同位素不同，這就奠定了用同位素來進(jìn)行油氣源對比的基礎(chǔ)。 圖3東營凹陷原油、烴源巖單體烴碳同位素對比圖（據(jù)李素梅等,2010)用單體烴的碳同位素比值可以進(jìn)行分子級別的油源對比，這種技術(shù)在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用。以東營凹陷為例，李素梅等為揭示東營凹陷部分復(fù)雜成因油氣的來源,對該區(qū)原油、烴源巖單體烴碳同位素進(jìn)行精細(xì)特征分析與油源追蹤。研究結(jié)果顯示東營凹陷T76井、H10-C8井、S8X41井原油正構(gòu)烷烴碳同位素曲線與沙三段烴源巖(N38、N39、S8X41井)曲線形態(tài)相似(圖3(a)、13C值相近;王家崗-八面河油田原油與沙四段烴源巖(W35、W7、

17、N11、W103井)的曲線形態(tài)相似(圖3(b)，碳同位素值接近,表明各自間較好的親緣關(guān)系,進(jìn)一步反映S8X41井原油來自沙三段烴源巖,王家崗-八面河油田原油來自沙四段烴源巖。牛莊洼陷原油正構(gòu)烷烴碳同位素值介于沙三段、沙四段烴源巖之間,表明其為混源成因。以上同位素分析結(jié)果與生物標(biāo)志物的研究結(jié)果一致。東營凹陷南斜坡WX132、WX133井孔店組原油與同區(qū)W46井烴源巖正構(gòu)烷烴碳同位素曲線聚類相關(guān)(圖3(c),反映兩者較好的親緣關(guān)系。5 認(rèn)識與結(jié)論單體烴同位素分析技術(shù)使碳同位素分析進(jìn)入分子水平，GC-C-IRMS分析技術(shù)使單體烴分析成為可能。GC-C-IRMS分析技術(shù)一方面能一方面避免了樣品被污染的

18、可能性,大大減少了同位素分餾;另一方面降低了同位素測定所需的樣品量,更為準(zhǔn)確和精確,縮短了測定的時間。單體烴同位素分析技術(shù)在沉積方面的應(yīng)用主要表現(xiàn)在古氣候古環(huán)境的重建和沉積物中有機質(zhì)的生物源分析。相比之下，單體烴碳同位素分析技術(shù)在油氣地質(zhì)中的應(yīng)用更為廣泛。有機質(zhì)碳同位素的組成受原始母質(zhì)的碳同位素組成、形成和成礦環(huán)境、源巖有機質(zhì)變化以及向油、氣演化過程中碳同位素的分餾等因素的影響,因此,單體烴碳同位素的系統(tǒng)研究能夠提供有關(guān)油、氣的原始母質(zhì),生油、氣的層位,油、氣的運移方向以及天然氣的類型等方面極為重要的信息，并為精細(xì)油氣源對比提供可能。 參考文獻(xiàn)1 陳仲宇,劉明單體烴碳同位素的技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用J湖北：江漢石油科技，2014，（3）：11-18.2 李素梅,龐雄奇.不同成因類型原油單體烴碳同位素特征及其同位素地球化學(xué)意義J北京：731-739.3 鄭艷紅,程鵬,周衛(wèi)建. 正構(gòu)烷烴及單體碳同位素的古植被與古氣候意義J. 海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì),2005,01:99-104.4 趙孟軍,黃第藩.不同沉積環(huán)境生成的原油單體烴碳同位素分布特征J.石油實驗地質(zhì),1995,17(2):171179.5 趙孟軍,黃第藩.原油單體烴的碳同位素組成研究J.石油勘探與開發(fā),1994,21(3):52-59.6 李素梅,郭棟. 東營凹陷原油單體烴碳同位素特征及其在油源