緊束縛近似理論

1、04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論緊束縛方法緊束縛方法04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論一維自由電子近似模型：一維自由電子近似模型： 金屬中電子受到粒子周期性勢場的作用。假定金屬中電子受到粒子周期性勢場的作用。假定周期性勢場的起伏較小。作為零級(jí)近似，可以用勢周期性勢場的起伏較小。作為零級(jí)近似，可以用勢場的平均值代替離子產(chǎn)生的勢場：場的平均值代替離子產(chǎn)生的勢場：V= V(x) 周期性勢場的起伏量周期性勢場的起伏量 V(x)-V=V 作為微擾來處作為微擾來處理。理。 一維周期場中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似一維周期場中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似 1. 模型和微擾計(jì)算模型和

2、微擾計(jì)算04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論04_05 緊束縛方法緊束縛方法 1 模型與微擾計(jì)算模型與微擾計(jì)算 緊束縛近似方法的思想緊束縛近似方法的思想:電子在一個(gè)原子電子在一個(gè)原子(格點(diǎn)格點(diǎn))附近時(shí)，主要受到該原子勢場附近時(shí)，主要受到該原子勢場的作用，將其它原子勢場的作用看作是微擾。的作用，將其它原子勢場的作用看作是微擾。01/5004_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論 簡單晶格原胞只有一個(gè)原子簡單晶格原胞只有一個(gè)原子* 第第m個(gè)原子中個(gè)原子中)(miRr電子在格矢電子在格矢1 12233mRm am am a處原子附近運(yùn)動(dòng)處原子附近運(yùn)動(dòng) 第第i個(gè)個(gè)電子的束縛態(tài)波函

3、數(shù)電子的束縛態(tài)波函數(shù)04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論)()()(222miimimRrRrRrVm 格點(diǎn)的原子在格點(diǎn)的原子在 處的勢場處的勢場)(mRrVmRr 電子第電子第i 個(gè)束縛態(tài)的波函數(shù)個(gè)束縛態(tài)的波函數(shù))(miRr 電子第電子第i 個(gè)束縛態(tài)的能級(jí)個(gè)束縛態(tài)的能級(jí)i* 電子的束縛態(tài)波函數(shù)電子的束縛態(tài)波函數(shù))(miRr 滿足薛定諤方程滿足薛定諤方程04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論)()()(222rErrUm* 晶體中電子的波函數(shù)晶體中電子的波函數(shù) 滿足的薛定諤方程滿足的薛定諤方程)(r)(rU 晶體的周期性勢場晶體的周期性勢場_所有原子的勢場之和所有原子

4、的勢場之和 對(duì)方程進(jìn)行變換對(duì)方程進(jìn)行變換)()(mRrVrU 微擾作用微擾作用)()()()()()(222rErRrVrUrRrVmmm05/5004_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論* 微擾后電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)微擾后電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 晶體有晶體有N個(gè)原子，即有個(gè)原子，即有N個(gè)格點(diǎn)個(gè)格點(diǎn), 環(huán)繞不同格點(diǎn)環(huán)繞不同格點(diǎn) 有有N個(gè)類似的波函數(shù)個(gè)類似的波函數(shù)，具有，具有相同的能量本征值相同的能量本征值 i， 因而這因而這N個(gè)波函數(shù)是個(gè)波函數(shù)是簡并簡并的。的。 微擾后晶體中電子的波函數(shù)微擾后晶體中電子的波函數(shù) 用用N個(gè)原子軌道簡并波函數(shù)的線性組合個(gè)原子軌道簡并波函數(shù)的線性組合構(gòu)成構(gòu)成mmimRr

5、ar)()(22( ) ( )( )2U rrErm 晶體中電子的波函數(shù)晶體中電子的波函數(shù)電子的薛定諤方程電子的薛定諤方程 LCAO 理論理論原子軌道線性組合法原子軌道線性組合法04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論)()()()()()(222rErRrVrUrRrVmmmmmimmmimimRraERrRrVrUa)()()()(mmimRrar)()(電子的波函數(shù)電子的波函數(shù)原子間距比原子半徑大時(shí)原子間距比原子半徑大時(shí), 不同格點(diǎn)的不同格點(diǎn)的 重疊很小重疊很小)(miRrnmnimirdRrRr)()(* 正交關(guān)系正交關(guān)系04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論mm

6、immmimimRraERrRrVrUa)()()()(以以 左乘上面方程左乘上面方程)(*niRr積分積分得到得到nmmimninmimEardRrRrVrURra)()()()(* 化簡后得到化簡后得到 mnimimnimaErdRrRrVrURra)()()()()(* N種可能選取種可能選取 _ N個(gè)獨(dú)立方程個(gè)獨(dú)立方程)(*niRr04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論 mnimimnimaErdRrRrVrURra)()()()()(*變量替換變量替換mRr勢場具有周期性勢場具有周期性)()(URUm)()()()()(*mnimniRRJdVURR 積分只取決與相對(duì)位置

7、積分只取決與相對(duì)位置)(mnRR引入函數(shù)引入函數(shù))(mnRRJ 表示方程中的積分項(xiàng)表示方程中的積分項(xiàng)04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論 周期性勢場減去孤立原子的勢場周期性勢場減去孤立原子的勢場 仍為負(fù)值仍為負(fù)值)()(VU)()()()()(*mnimniRRJdVURR10/5004_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論mnimnmaERRJa)()( 關(guān)于關(guān)于am為未知數(shù)的為未知數(shù)的N個(gè)齊次線性方程組個(gè)齊次線性方程組 am只由只由 來決定來決定)(mnRRmRk imCea方程有方程有下列簡下列簡單單 的解的解mRRk imninmeRRJE)()(sRk isis

8、eRJE)(mnsRRRk 任意常數(shù)矢量任意常數(shù)矢量nik RnaCe 04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論對(duì)于確定的對(duì)于確定的kmmimkRrar)()(mRk imCeammiRk ikRreNrm)(1)(波函數(shù)波函數(shù)晶體中電子的波函數(shù)晶體中電子的波函數(shù)代入到晶體中代入到晶體中電子的波函數(shù)電子的波函數(shù)04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論 * 晶體中電子的波函數(shù)具有布洛赫函數(shù)形式晶體中電子的波函數(shù)具有布洛赫函數(shù)形式mmiRk ikRreNrm)(1)( )(1)()(mmiRrk irk ikRreeNrm )()(mmiRrk iRrem改寫為改寫為 晶格周期

9、性函數(shù)晶格周期性函數(shù)k 簡約波矢，取值限制在簡約布里淵區(qū)簡約波矢，取值限制在簡約布里淵區(qū)可以證明可以證明04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論 應(yīng)用周期性邊界條件應(yīng)用周期性邊界條件333222111bNlbNlbNlk的取值有的取值有N個(gè)，每一個(gè)個(gè)，每一個(gè) 值對(duì)應(yīng)波函數(shù)值對(duì)應(yīng)波函數(shù)kkmmiRk ikRreNrm)(1)()(rk晶體中電子波函數(shù)晶體中電子波函數(shù)原子束縛態(tài)波函數(shù)原子束縛態(tài)波函數(shù))(miRr 兩者存在么正變換兩者存在么正變換04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論sRk isiseRJkE)()(能量本征值能量本征值 對(duì)于原子的一個(gè)束縛態(tài)能級(jí)對(duì)于原子的一個(gè)束

10、縛態(tài)能級(jí) _ k有有N個(gè)取值個(gè)取值 原子結(jié)合成固體后原子結(jié)合成固體后_電子具有的能量形成一系列能帶電子具有的能量形成一系列能帶04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論0mnsRRRdVUJi)()()(20 最完全的重疊最完全的重疊其次其次考慮近鄰格點(diǎn)的格矢考慮近鄰格點(diǎn)的格矢sR能量本征值能量本征值NearestRRk isisseRJJkE)()(0mnsRRRS態(tài)緊束縛電子的能帶態(tài)緊束縛電子的能帶04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論 簡立方六個(gè)近鄰格點(diǎn)簡立方六個(gè)近鄰格點(diǎn)xyzkk ik jk k123456,RaiRaiRajRajRakRak 電子的波矢電子的波矢01( )ssik RiRNearestE kJJe 能量本征值能量本征值 例題例題 計(jì)算簡單立方晶格中由原子計(jì)算簡單立方晶格中由原子s態(tài)形成的能帶態(tài)形成的能帶 )(1sRJJ04_05_緊束縛近似原子軌道線性組合法 能帶理論01( )ssik RiRNeare