第6章化學平衡常數

1、第第6章章 化學平衡常數化學平衡常數v6-1 化學平衡狀態(tài)化學平衡狀態(tài)v6-2 平衡常數平衡常數v6-3 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響v6-4 壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響v6-5 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響第第6章章 化學平衡常數化學平衡常數可逆的化學反應進行到一定程度，達到可逆的化學反應進行到一定程度，達到動態(tài)平衡動態(tài)平衡。 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) ( 1 ) N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)( 2 ) 可逆反應：可逆反應：在同一條件下，既能向在同一條件下，既能向正正反應（向

2、反應（向右右）方向又）方向又能向能向 逆逆反應（向反應（向左左）方向進行的反應稱為可逆反應。）方向進行的反應稱為可逆反應。高溫高溫 化學平衡化學平衡6-1 化學平衡狀態(tài)化學平衡狀態(tài)化學平衡狀態(tài)反反應應速速度度v時間時間t正正逆逆正正=逆逆化學平衡化學平衡化學平衡狀態(tài)的重要特點化學平衡狀態(tài)的重要特點：只有在恒溫下，只有在恒溫下，封閉體系封閉體系中進行的可逆反應中進行的可逆反應才能建立化學平衡，這是建立平衡的前提；才能建立化學平衡，這是建立平衡的前提；正、逆反應正、逆反應速度相等速度相等是平衡建立的條件；是平衡建立的條件；達到平衡時各物質的達到平衡時各物質的濃度濃度都都不再不再隨時間隨時間改變改變

3、，這是建立平衡的標志；這是建立平衡的標志；化學平衡是化學平衡是有條件有條件的平衡，當外界條件改變的平衡，當外界條件改變時，正、逆反應速度要發(fā)生變化，原平衡受到破時，正、逆反應速度要發(fā)生變化，原平衡受到破壞，直到建立新的動態(tài)平衡；壞，直到建立新的動態(tài)平衡；可逆反應可可逆反應可從左自右從左自右達到平衡狀態(tài)，也可達到平衡狀態(tài)，也可從從右向左右向左達到平衡狀態(tài)。達到平衡狀態(tài)。一、實驗平衡常數一、實驗平衡常數 在一定溫度下，某個可逆反應達到平衡時，產物濃在一定溫度下，某個可逆反應達到平衡時，產物濃度系數次方的乘積與反應物濃度系數次方的乘積之比度系數次方的乘積與反應物濃度系數次方的乘積之比是一個常數。這個

4、常數稱為實驗（經驗）平衡常數。是一個常數。這個常數稱為實驗（經驗）平衡常數。實驗平衡常數有兩種，一種是如上的濃度平衡常數，實驗平衡常數有兩種，一種是如上的濃度平衡常數，用用KcKc表示，還有一種壓力平衡常數，用表示，還有一種壓力平衡常數，用Kp表示。表示。Kc = Gx DyAm BnmA +nB xG + yDKp = pGx pDypAm pBn6-2 平衡常數平衡常數 KP = KC(RT) (只應用于單純氣態(tài)反應只應用于單純氣態(tài)反應) = 0 時，時，Kp = Kc 反應物生成物都近乎理想氣體，并滿足反應物生成物都近乎理想氣體，并滿足 氣氣態(tài)方程態(tài)方程 p = cRT 時時 KP與與K

5、c的關系的關系例例:合成氨的反應合成氨的反應N2+3H22NH3在某溫度下各物質的在某溫度下各物質的平衡濃度是平衡濃度是:N2=3molL-1,H2=9molL-1, NH3 =4molL-1，求該反應的平衡常數，求該反應的平衡常數Kc 。解：解：求平衡常數求平衡常數KcKc=NH32/(N2H23) =16/(393) =7.3210-3（molL-1）-2 二、二、 標準平衡常數標準平衡常數K K 例：例： 濃度濃度 A = 5 mol L1 相對濃度相對濃度為為 51511LmolLmolCA 故相對濃度和相對分壓都是故相對濃度和相對分壓都是沒有單位沒有單位的量。的量。 1010100

6、. 11055PaPappA 分壓分壓pA = 10 1.0 10 5 Pa 相對分壓相對分壓為為 1. 標準平衡常數表達式標準平衡常數表達式 相對濃度與相對分壓相對濃度與相對分壓將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。 對對溶液反應溶液反應 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時平衡時 bCBaCAhCHgCG)()()()(K 對對氣相反應氣相反應 a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時平衡時bP

7、paPphPpgpp)()()()(KBAHG K 稱為稱為標準平衡常數。標準平衡常數。 解：解：1115100 .15100 .15100 .15100 .122)()(PaPaPaPappppABK 例例 反應反應 A ( g ) 2 B ( g ) 在某溫度達到平衡時，在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為各組分的分壓均為 1.0 10 5 Pa，求其標準平衡常數，求其標準平衡常數 K 。 （1）在書寫）在書寫 K表達式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，表達式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)物質，可視為常數純固態(tài)和純液態(tài)物質，可視為常數1，不寫入。濃度和分壓是平衡，

8、不寫入。濃度和分壓是平衡時的濃度或分壓。時的濃度或分壓。 如如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) K = 固相不寫入。固相不寫入。 ppCO22.書寫標準平衡常數表達式應注意的事項書寫標準平衡常數表達式應注意的事項再如再如 Cr2O72-(aq) + H2O(l) 2CrO42-(aq) +2H+(aq)cOCrcHcCrOK)()(2722224H2O為純液相，可視為為純液相，可視為常數，不變，不寫入常數，不變，不寫入 2 NO + O2 2 NO2 ( 1 ) 2 NO2 N2O4 ( 2 ) )()()()()()(224232242222221cOcN

9、OcONKcNOcONKcOcNOcNOK 2 NO + O2 N2O4 ( 3 ) 反應方程式相加反應方程式相加 ( 減減 )，平衡常數相乘，平衡常數相乘 ( 除除 ) 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則 。( 1 ) + ( 2 ) 得得 （3），因而），因而 K3 = K1 K2 。 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則例：例：已知下列反應的平衡常數已知下列反應的平衡常數(1)HCNH+CN- K1=4.910-10(2)NH3+H2ONH4+OH- K2 =1.810-5(3)H2OH+OH- Kw =1.010-14試計算下面反應的平衡常數試計算下面反應的平衡常數NH3+HCNNH4+CN- K =?解：

10、解：（1）+（2）（3）得）得 NH3+HCNNH4+CN- K 882.0100 .1108 .1109 .41451021wKKKK3.標準平衡常數與化學反應的程度標準平衡常數與化學反應的程度 例例 反應反應 CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某某溫度時，溫度時，K = 9。 CO 和和 H2O 的起始濃度皆為的起始濃度皆為 0.02 molL1 時，時，求求 CO 的平衡轉化率。的平衡轉化率。 解解: CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平平 0.02x 0.

11、02x x x 9)02.0()()(22222xxcOHcCOcCOcHK 若改變溫度，使若改變溫度，使 K = 1， 求轉化率求轉化率 。 結論：結論：在其余條件相同的前提下，在其余條件相同的前提下，K 值越大值越大，轉化率越高，轉化率越高，反應正向進行程度越高。反應正向進行程度越高。 求得轉化率為求得轉化率為 50 % 。)dmmol(015.0 x, 3x02.0 x3 已轉化掉的已轉化掉的 CO 為為 0.015 mol dm3 ，%75%10002. 0015. 0%100COCO0t轉化所以，轉化率所以，轉化率4. 標準平衡常數標準平衡常數K 和和 rG m 的關系的關系 某化學

12、反應某化學反應 達平衡時達平衡時 abcAcBK)()(a A b BaAbBccccJ)()( 任意時刻時，任意時刻時， A， B 當然也有具體的濃度數值。當然也有具體的濃度數值。 令（令（J為濃度商為濃度商 也可為分壓商）也可為分壓商） 范特霍夫等溫方程式范特霍夫等溫方程式 化學反應化學反應 a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 用該式可以求出用該式可以求出 rGm ， 以做為以做為非標準態(tài)非標準態(tài)下化學反應進下化學反應進行方向的判據。行方向的判據。 0 非自發(fā)非自發(fā)化學熱力學中有如下關系，表明化學熱力學中有如下關系，表明rGm，J和

13、和rGm三三者之間的關系者之間的關系: rGm(T)= rGm(T)+RTlnJ 當體系處于當體系處于平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)時時 有有 rGm = 0 ， 同時同時J = K 故故vant Hoff等溫式等溫式 rGm = rG m + RTlnJ 變?yōu)樽優(yōu)?0 = rG m + RTln K 即即 rG m = RTln K 則則vant Hoff等溫式又可寫成等溫式又可寫成 rGm = RTln K + RTlnJ 即即 rGm = RTlnJ /K J K 時，時， rGm K時，時， rGm0，反應反應逆向逆向進行；進行；J = K 時時, rGm=0，反應達到反應達到平衡平衡。 例例 求求

14、 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時的時的 K 解：解： 查表得查表得 f G m ( NO2 ，g ) = 51.31 kJmol 1 f G m ( N2O4，g ) = 97.89 kJmol 1 909. 1298314. 81073. 4ln3RTmrGK故故 K = 6.75 rG m = f G m ( N2O4 ，g ) 2 f G m ( NO2，g ) = 97.89 51.31 2 = 4.73 ( kJmol 1 ) 例例：求在：求在298 K時，能使時，能使CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 自動正向發(fā)生的最低

15、自動正向發(fā)生的最低CO2分壓？分壓？ 解：查表得解：查表得 f G m 值，計算出值，計算出 rG m = 130 kJmol1 。 根據根據 rG m = RTln K 求出求出K = 1.6 1023 因此，因此，298 K 時時 CaCO3 表面表面 CO2 的平衡分壓是的平衡分壓是1.6 1018 Pa， 若若 CO2 分壓低于此值，則分壓低于此值，則 298 K 時時 CaCO3 將要分解。將要分解。23CO106 . 1)pp(2即即K = = 1.6 1023 p = 1.6 1023 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa2COp6-3 濃度對濃度對化學平衡的影響化學平衡的

16、影響 導致平衡移動的原因，可以從導致平衡移動的原因，可以從濃度商濃度商J的改變的改變和和標準平衡常標準平衡常數數K 的改變兩個方面去考慮的改變兩個方面去考慮 。 導致導致J變化的因素一般有變化的因素一般有濃度濃度，壓強壓強，體積體積等外界條件。等外界條件。 導致標準平衡常數導致標準平衡常數K 變化的因素是變化的因素是溫度溫度。 因為溫度的改變，將會影響反應的因為溫度的改變，將會影響反應的 rG m，因為因為 rG m = rH m T rS m 因此，也導致因此，也導致 K 的變化。因為的變化。因為RTGKmrln 故溫度變化，將引起故溫度變化，將引起 K 變化，平衡將移動。變化，平衡將移動。

17、 催化劑的使用會改變化學平衡嗎？催化劑的使用會改變化學平衡嗎？濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響 某溫度下反應某溫度下反應a A b B 達到平衡達到平衡 。 此時，有此時，有 J = K ， V+ = V 。 當體系中加入當體系中加入 A ，J 的分母增大，的分母增大，J 變小，導致變小，導致 J K，反應向右進行。反應向右進行。 過一段時間，又達到平衡，即平衡右移。過一段時間，又達到平衡，即平衡右移。 若往體系里加入若往體系里加入B呢？呢？結論結論：若在一個平衡體系中：若在一個平衡體系中增大反應物的濃度或減小產物濃度增大反應物的濃度或減小產物濃度，則則J值減小，使得值減小，使得J K

18、 ,反應反應逆向逆向進行，直至達到新的平衡。進行，直至達到新的平衡。 （1）反應前后，氣體的化學計量數之和有變化，壓縮體積）反應前后，氣體的化學計量數之和有變化，壓縮體積以增大總壓力，平衡向氣體物質的量減小的方向移動，反之增以增大總壓力，平衡向氣體物質的量減小的方向移動，反之增大體積以減小總壓力，則平衡向氣體物質的量增加的方向移動。大體積以減小總壓力，則平衡向氣體物質的量增加的方向移動。 如反應如反應 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g )（2）反應前后，氣體的化學計量數之和沒有變化，平衡不受）反應前后，氣體的化學計量數之和沒有變化，平衡不受壓力變化的影響。壓力變化

19、的影響。 如反應如反應 CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )（3）與反應體系無關的氣體（指不參加反應的氣體）的引入，）與反應體系無關的氣體（指不參加反應的氣體）的引入，在定容條件下，各組分氣體分壓不變，對化學平衡無影響；在在定容條件下，各組分氣體分壓不變，對化學平衡無影響；在定壓條件下，無關氣體的引入，使反應體系的體積增大，各組定壓條件下，無關氣體的引入，使反應體系的體積增大，各組分氣體的分壓減小，化學平衡向氣體物質的量增加的方向移動。分氣體的分壓減小，化學平衡向氣體物質的量增加的方向移動。6-4 壓力對壓力對化學平衡的影響化學平衡的影響 溫度的變化，將使溫度的變化，將使 K 改變，從而影響平衡。改變，從而影響平衡。 rG m = RTlnK ， rG m = rH m T rS m 聯立，得聯立，得 RTlnK = rH m T rS m，RTmrHRmrSKln