第6章化學(xué)平衡常數(shù)

1、第第6章章 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)v6-1 化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài)v6-2 平衡常數(shù)平衡常數(shù)v6-3 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響v6-4 壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響v6-5 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響第第6章章 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)可逆的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，達(dá)到可逆的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，達(dá)到動態(tài)平衡動態(tài)平衡。 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) ( 1 ) N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)( 2 ) 可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向在同一條件下，既能向正正反應(yīng)（向

2、反應(yīng)（向右右）方向又）方向又能向能向 逆逆反應(yīng)（向反應(yīng)（向左左）方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。）方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。高溫高溫 化學(xué)平衡化學(xué)平衡6-1 化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài)反反應(yīng)應(yīng)速速度度v時間時間t正正逆逆正正=逆逆化學(xué)平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡狀態(tài)的重要特點(diǎn)化學(xué)平衡狀態(tài)的重要特點(diǎn)：只有在恒溫下，只有在恒溫下，封閉體系封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)中進(jìn)行的可逆反應(yīng)才能建立化學(xué)平衡，這是建立平衡的前提；才能建立化學(xué)平衡，這是建立平衡的前提；正、逆反應(yīng)正、逆反應(yīng)速度相等速度相等是平衡建立的條件；是平衡建立的條件；達(dá)到平衡時各物質(zhì)的達(dá)到平衡時各物質(zhì)的濃度濃度都都不再不再隨時間隨時間改變改變

3、，這是建立平衡的標(biāo)志；這是建立平衡的標(biāo)志；化學(xué)平衡是化學(xué)平衡是有條件有條件的平衡，當(dāng)外界條件改變的平衡，當(dāng)外界條件改變時，正、逆反應(yīng)速度要發(fā)生變化，原平衡受到破時，正、逆反應(yīng)速度要發(fā)生變化，原平衡受到破壞，直到建立新的動態(tài)平衡；壞，直到建立新的動態(tài)平衡；可逆反應(yīng)可可逆反應(yīng)可從左自右從左自右達(dá)到平衡狀態(tài)，也可達(dá)到平衡狀態(tài)，也可從從右向左右向左達(dá)到平衡狀態(tài)。達(dá)到平衡狀態(tài)。一、實驗平衡常數(shù)一、實驗平衡常數(shù) 在一定溫度下，某個可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，產(chǎn)物濃在一定溫度下，某個可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個常數(shù)。這個

4、常數(shù)稱為實驗（經(jīng)驗）平衡常數(shù)。是一個常數(shù)。這個常數(shù)稱為實驗（經(jīng)驗）平衡常數(shù)。實驗平衡常數(shù)有兩種，一種是如上的濃度平衡常數(shù)，實驗平衡常數(shù)有兩種，一種是如上的濃度平衡常數(shù)，用用KcKc表示，還有一種壓力平衡常數(shù)，用表示，還有一種壓力平衡常數(shù)，用Kp表示。表示。Kc = Gx DyAm BnmA +nB xG + yDKp = pGx pDypAm pBn6-2 平衡常數(shù)平衡常數(shù) KP = KC(RT) (只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng)只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng)) = 0 時，時，Kp = Kc 反應(yīng)物生成物都近乎理想氣體，并滿足反應(yīng)物生成物都近乎理想氣體，并滿足 氣氣態(tài)方程態(tài)方程 p = cRT 時時 KP與與K

5、c的關(guān)系的關(guān)系例例:合成氨的反應(yīng)合成氨的反應(yīng)N2+3H22NH3在某溫度下各物質(zhì)的在某溫度下各物質(zhì)的平衡濃度是平衡濃度是:N2=3molL-1,H2=9molL-1, NH3 =4molL-1，求該反應(yīng)的平衡常數(shù)，求該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc 。解：解：求平衡常數(shù)求平衡常數(shù)KcKc=NH32/(N2H23) =16/(393) =7.3210-3（molL-1）-2 二、二、 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K K 例：例： 濃度濃度 A = 5 mol L1 相對濃度相對濃度為為 51511LmolLmolCA 故相對濃度和相對分壓都是故相對濃度和相對分壓都是沒有單位沒有單位的量。的量。 1010100

6、. 11055PaPappA 分壓分壓pA = 10 1.0 10 5 Pa 相對分壓相對分壓為為 1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式 相對濃度與相對分壓相對濃度與相對分壓將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。 對對溶液反應(yīng)溶液反應(yīng) a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時平衡時 bCBaCAhCHgCG)()()()(K 對對氣相反應(yīng)氣相反應(yīng) a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時平衡時bP

7、paPphPpgpp)()()()(KBAHG K 稱為稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 解：解：1115100 .15100 .15100 .15100 .122)()(PaPaPaPappppABK 例例 反應(yīng)反應(yīng) A ( g ) 2 B ( g ) 在某溫度達(dá)到平衡時，在某溫度達(dá)到平衡時，各組分的分壓均為各組分的分壓均為 1.0 10 5 Pa，求其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，求其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 。 （1）在書寫）在書寫 K表達(dá)式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，表達(dá)式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)，可視為常數(shù)純固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)，可視為常數(shù)1，不寫入。濃度和分壓是平衡，

8、不寫入。濃度和分壓是平衡時的濃度或分壓。時的濃度或分壓。 如如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) K = 固相不寫入。固相不寫入。 ppCO22.書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)注意的事項書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)注意的事項再如再如 Cr2O72-(aq) + H2O(l) 2CrO42-(aq) +2H+(aq)cOCrcHcCrOK)()(2722224H2O為純液相，可視為為純液相，可視為常數(shù)，不變，不寫入常數(shù)，不變，不寫入 2 NO + O2 2 NO2 ( 1 ) 2 NO2 N2O4 ( 2 ) )()()()()()(224232242222221cOcN

9、OcONKcNOcONKcOcNOcNOK 2 NO + O2 N2O4 ( 3 ) 反應(yīng)方程式相加反應(yīng)方程式相加 ( 減減 )，平衡常數(shù)相乘，平衡常數(shù)相乘 ( 除除 ) 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則 。( 1 ) + ( 2 ) 得得 （3），因而），因而 K3 = K1 K2 。 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則例：例：已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)(1)HCNH+CN- K1=4.910-10(2)NH3+H2ONH4+OH- K2 =1.810-5(3)H2OH+OH- Kw =1.010-14試計算下面反應(yīng)的平衡常數(shù)試計算下面反應(yīng)的平衡常數(shù)NH3+HCNNH4+CN- K =?解：

10、解：（1）+（2）（3）得）得 NH3+HCNNH4+CN- K 882.0100 .1108 .1109 .41451021wKKKK3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的程度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的程度 例例 反應(yīng)反應(yīng) CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某某溫度時，溫度時，K = 9。 CO 和和 H2O 的起始濃度皆為的起始濃度皆為 0.02 molL1 時，時，求求 CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。 解解: CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平平 0.02x 0.

11、02x x x 9)02.0()()(22222xxcOHcCOcCOcHK 若改變溫度，使若改變溫度，使 K = 1， 求轉(zhuǎn)化率求轉(zhuǎn)化率 。 結(jié)論：結(jié)論：在其余條件相同的前提下，在其余條件相同的前提下，K 值越大值越大，轉(zhuǎn)化率越高，轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)正向進(jìn)行程度越高。反應(yīng)正向進(jìn)行程度越高。 求得轉(zhuǎn)化率為求得轉(zhuǎn)化率為 50 % 。)dmmol(015.0 x, 3x02.0 x3 已轉(zhuǎn)化掉的已轉(zhuǎn)化掉的 CO 為為 0.015 mol dm3 ，%75%10002. 0015. 0%100COCO0t轉(zhuǎn)化所以，轉(zhuǎn)化率所以，轉(zhuǎn)化率4. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 和和 rG m 的關(guān)系的關(guān)系 某化學(xué)

12、反應(yīng)某化學(xué)反應(yīng) 達(dá)平衡時達(dá)平衡時 abcAcBK)()(a A b BaAbBccccJ)()( 任意時刻時，任意時刻時， A， B 當(dāng)然也有具體的濃度數(shù)值。當(dāng)然也有具體的濃度數(shù)值。 令（令（J為濃度商為濃度商 也可為分壓商）也可為分壓商） 范特霍夫等溫方程式范特霍夫等溫方程式 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 用該式可以求出用該式可以求出 rGm ， 以做為以做為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。行方向的判據(jù)。 0 非自發(fā)非自發(fā)化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系，表明化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系，表明rGm，J和

13、和rGm三三者之間的關(guān)系者之間的關(guān)系: rGm(T)= rGm(T)+RTlnJ 當(dāng)體系處于當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)時時 有有 rGm = 0 ， 同時同時J = K 故故vant Hoff等溫式等溫式 rGm = rG m + RTlnJ 變?yōu)樽優(yōu)?0 = rG m + RTln K 即即 rG m = RTln K 則則vant Hoff等溫式又可寫成等溫式又可寫成 rGm = RTln K + RTlnJ 即即 rGm = RTlnJ /K J K 時，時， rGm K時，時， rGm0，反應(yīng)反應(yīng)逆向逆向進(jìn)行；進(jìn)行；J = K 時時, rGm=0，反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)達(dá)到平衡平衡。 例例 求求

14、 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時的時的 K 解：解： 查表得查表得 f G m ( NO2 ，g ) = 51.31 kJmol 1 f G m ( N2O4，g ) = 97.89 kJmol 1 909. 1298314. 81073. 4ln3RTmrGK故故 K = 6.75 rG m = f G m ( N2O4 ，g ) 2 f G m ( NO2，g ) = 97.89 51.31 2 = 4.73 ( kJmol 1 ) 例例：求在：求在298 K時，能使時，能使CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 自動正向發(fā)生的最低

15、自動正向發(fā)生的最低CO2分壓？分壓？ 解：查表得解：查表得 f G m 值，計算出值，計算出 rG m = 130 kJmol1 。 根據(jù)根據(jù) rG m = RTln K 求出求出K = 1.6 1023 因此，因此，298 K 時時 CaCO3 表面表面 CO2 的平衡分壓是的平衡分壓是1.6 1018 Pa， 若若 CO2 分壓低于此值，則分壓低于此值，則 298 K 時時 CaCO3 將要分解。將要分解。23CO106 . 1)pp(2即即K = = 1.6 1023 p = 1.6 1023 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa2COp6-3 濃度對濃度對化學(xué)平衡的影響化學(xué)平衡的

16、影響 導(dǎo)致平衡移動的原因，可以從導(dǎo)致平衡移動的原因，可以從濃度商濃度商J的改變的改變和和標(biāo)準(zhǔn)平衡常標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)K 的改變兩個方面去考慮的改變兩個方面去考慮 。 導(dǎo)致導(dǎo)致J變化的因素一般有變化的因素一般有濃度濃度，壓強(qiáng)壓強(qiáng)，體積體積等外界條件。等外界條件。 導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 變化的因素是變化的因素是溫度溫度。 因為溫度的改變，將會影響反應(yīng)的因為溫度的改變，將會影響反應(yīng)的 rG m，因為因為 rG m = rH m T rS m 因此，也導(dǎo)致因此，也導(dǎo)致 K 的變化。因為的變化。因為RTGKmrln 故溫度變化，將引起故溫度變化，將引起 K 變化，平衡將移動。變化，平衡將移動。

17、 催化劑的使用會改變化學(xué)平衡嗎？催化劑的使用會改變化學(xué)平衡嗎？濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響 某溫度下反應(yīng)某溫度下反應(yīng)a A b B 達(dá)到平衡達(dá)到平衡 。 此時，有此時，有 J = K ， V+ = V 。 當(dāng)體系中加入當(dāng)體系中加入 A ，J 的分母增大，的分母增大，J 變小，導(dǎo)致變小，導(dǎo)致 J K，反應(yīng)向右進(jìn)行。反應(yīng)向右進(jìn)行。 過一段時間，又達(dá)到平衡，即平衡右移。過一段時間，又達(dá)到平衡，即平衡右移。 若往體系里加入若往體系里加入B呢？呢？結(jié)論結(jié)論：若在一個平衡體系中：若在一個平衡體系中增大反應(yīng)物的濃度或減小產(chǎn)物濃度增大反應(yīng)物的濃度或減小產(chǎn)物濃度，則則J值減小，使得值減小，使得J K

18、 ,反應(yīng)反應(yīng)逆向逆向進(jìn)行，直至達(dá)到新的平衡。進(jìn)行，直至達(dá)到新的平衡。 （1）反應(yīng)前后，氣體的化學(xué)計量數(shù)之和有變化，壓縮體積）反應(yīng)前后，氣體的化學(xué)計量數(shù)之和有變化，壓縮體積以增大總壓力，平衡向氣體物質(zhì)的量減小的方向移動，反之增以增大總壓力，平衡向氣體物質(zhì)的量減小的方向移動，反之增大體積以減小總壓力，則平衡向氣體物質(zhì)的量增加的方向移動。大體積以減小總壓力，則平衡向氣體物質(zhì)的量增加的方向移動。 如反應(yīng)如反應(yīng) N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g )（2）反應(yīng)前后，氣體的化學(xué)計量數(shù)之和沒有變化，平衡不受）反應(yīng)前后，氣體的化學(xué)計量數(shù)之和沒有變化，平衡不受壓力變化的影響。壓力變化

19、的影響。 如反應(yīng)如反應(yīng) CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )（3）與反應(yīng)體系無關(guān)的氣體（指不參加反應(yīng)的氣體）的引入，）與反應(yīng)體系無關(guān)的氣體（指不參加反應(yīng)的氣體）的引入，在定容條件下，各組分氣體分壓不變，對化學(xué)平衡無影響；在在定容條件下，各組分氣體分壓不變，對化學(xué)平衡無影響；在定壓條件下，無關(guān)氣體的引入，使反應(yīng)體系的體積增大，各組定壓條件下，無關(guān)氣體的引入，使反應(yīng)體系的體積增大，各組分氣體的分壓減小，化學(xué)平衡向氣體物質(zhì)的量增加的方向移動。分氣體的分壓減小，化學(xué)平衡向氣體物質(zhì)的量增加的方向移動。6-4 壓力對壓力對化學(xué)平衡的影響化學(xué)平衡的影響 溫度的變化，將使溫度的變化，將使 K 改變，從而影響平衡。改變，從而影響平衡。 rG m = RTlnK ， rG m = rH m T rS m 聯(lián)立，得聯(lián)立，得 RTlnK = rH m T rS m，RTmrHRmrSKln