二元合金的凝固和組織

1、第五章第五章 二元合金相圖及合金的凝固二元合金相圖及合金的凝固5.1 相平衡與相圖5.2 勻晶相圖及固溶體合金的凝固和組織5.3 共晶相圖及共晶系合金的凝固和組織2021-11-161n 合金n兩種以上的金屬或金屬和非金屬熔合(或燒結)在一起而具有金屬特性的物質n分二元合金、三元合金，多元合金(四元以上)n 合金相圖n用圖的形式表明一個合金系的成分、溫度和相態(tài)之間的關系n研究合金中各種相結構和組織的形成和變化規(guī)律的有效工具2021-11-1625.1.1 二元合金中存在的相二元合金中存在的相n 相：一個體系中結構相同、成分和性能均一，并以界面相互分開的均勻部分。n相與相之間有界面：如冰和水;

2、食鹽水溶液是一個相，飽和溶液中析出食鹽晶體為兩個相。n有界面分開的不一定都是相，如合金中同一相的不同晶粒。n各微區(qū)的性質并不完全相同：成分偏聚造成各微區(qū)的成分并不完全均勻；結構缺陷也可能造成各微區(qū)的性質并不完全相同。2021-11-1635.1 相平衡與相圖相平衡與相圖4一、相平衡概念和相律n 一個結構的相轉變?yōu)榱硪环N結構相的過程稱為一個結構的相轉變?yōu)榱硪环N結構相的過程稱為“”。n 從宏觀上看，如果系統(tǒng)中同時共存的各相在長時從宏觀上看，如果系統(tǒng)中同時共存的各相在長時間內不互相轉化，可視之為處于間內不互相轉化，可視之為處于“相平衡相平衡”狀態(tài)。實際狀態(tài)。實際上這種平衡屬于上這種平衡屬于n 從微觀

3、上看，即使在平衡狀態(tài)，組元仍會不停地從微觀上看，即使在平衡狀態(tài)，組元仍會不停地通過各相界面進行轉移，只不過同一時間內相互遷移的通過各相界面進行轉移，只不過同一時間內相互遷移的速度相等而已。速度相等而已。n 在平衡條件下，合金的組元數和相數之間存在著在平衡條件下，合金的組元數和相數之間存在著一定的關系，這種關系稱為一定的關系，這種關系稱為“”。 5.1 相平衡與相圖相平衡與相圖5n 根據熱力學定律，化學位差是組元在各相間轉移的根據熱力學定律，化學位差是組元在各相間轉移的驅動驅動力，力，組元轉移會引起體系自由能變化。在組元轉移會引起體系自由能變化。在 、 兩相平衡系統(tǒng)兩相平衡系統(tǒng)中的平衡條件為中的

4、平衡條件為 i i n 即即平衡時，同一組元在兩相中的化學位相等平衡時，同一組元在兩相中的化學位相等。n 若合金中有若合金中有c個組元，個組元，P個相，則它們的平衡條件為：個相，則它們的平衡條件為：系統(tǒng)的為: f=C-P+2。式中C為合金系組元數合金系組元數，P為平衡共存的相數相數，f為自由度，2表示溫度與壓力兩個因素表示溫度與壓力兩個因素。 自由度是指不改變平衡系中平衡相數的獨立可變的因素的數目(T、P、平衡相的濃度)。5.1 相平衡與相圖相平衡與相圖6相律的推導n 相律可由熱力學相平衡條件推導，相律可由熱力學相平衡條件推導，由影響狀態(tài)的可變因素減去相平衡決定由影響狀態(tài)的可變因素減去相平衡決

5、定的條件數即可確定自由度數。的條件數即可確定自由度數。p假定系統(tǒng)中有p個相，c個組元，則相組分引起的變數有p(c-1)個。系統(tǒng)的總變數為p(c-1)2。p平衡條件數由熱力學相平衡條件確定，在多相平衡時，組元在各相間的化學位相等。每個組元可以寫出p-1個等式，c個組元的平衡條件總數應為c(p-1)。p系統(tǒng)的自由度數f=變數-條件數=P(c-1)+2-c(p-1)=c-p+27n 在研究不包括氣相反應在內的合金相變時在研究不包括氣相反應在內的合金相變時，壓力壓力的影響不大，可以忽略。相律的表達式為：的影響不大，可以忽略。相律的表達式為：n f=C-P+1n ：純金屬最多只有兩相平衡；二元系則：純金

6、屬最多只有兩相平衡；二元系則存在三相平衡，此時自由度等于零。存在三相平衡，此時自由度等于零。n 相律是分析、檢驗相圖的理論基礎，可以相律是分析、檢驗相圖的理論基礎，可以用于指導生產實踐，具有普遍指導意義。用于指導生產實踐，具有普遍指導意義。相律的推導相律的推導8相圖的表示和實驗測定方法 一、單元系相圖單組分體系的相律為單組分體系的相律為: f = C-P+ 2 =1- P + 2 =3- P 單組分平衡體系最多能單組分平衡體系最多能3相共存相共存 一個純物質可以有許多不同的相態(tài)。例如炭：一個純物質可以有許多不同的相態(tài)。例如炭：氣相、液相、固相氣相、液相、固相 (無定形碳、石墨、金剛石、富無定形

7、碳、石墨、金剛石、富勒烯族勒烯族(C60)。 但碳的相圖中最多只能三相共存但碳的相圖中最多只能三相共存, ,不可能四相共存不可能四相共存. .9 二、二元系相圖二、二元系相圖l 二元合金相圖常用二元合金相圖常用溫度、成分溫度、成分相圖，表示合金的相圖，表示合金的狀態(tài)隨成分和溫度變化而發(fā)生變化的情況。狀態(tài)隨成分和溫度變化而發(fā)生變化的情況。l 相：相：一個物系中，結構相同，成分和性能均一，一個物系中，結構相同，成分和性能均一，并并以界面以界面相互分開的組成部分。相互分開的組成部分。l 合金合金：由兩種以上的金屬和非金屬熔合（或燒：由兩種以上的金屬和非金屬熔合（或燒結）在一起而結）在一起而具有金屬特

8、性具有金屬特性的物質。的物質。l 組元組元：組成一個體系的基本單元，例如單質：組成一個體系的基本單元，例如單質（元素元素）和化合物。）和化合物。l 通常把具有通常把具有n個組元都是獨立的體系稱為個組元都是獨立的體系稱為n元元系系，組元數為一的體系稱為，組元數為一的體系稱為單元系單元系。相圖的表示和實驗測定方法圖 二元Pb-Sb合金相圖 PbSb（X2）X1XaobLL+ SbPb + Sb 在相圖中，任意一點都在相圖中，任意一點都叫叫“表象點表象點”。 一個表象點的坐標值反一個表象點的坐標值反映一個給定合金的映一個給定合金的成分成分和和溫度溫度。 在相圖中，由表象點所在的相區(qū)可以判定在該溫在相

9、圖中，由表象點所在的相區(qū)可以判定在該溫度下合金度下合金由哪些相組成。由哪些相組成。 二元合金在兩相共存時二元合金在兩相共存時，兩個相的成分，兩個相的成分可由過表可由過表象點的水平線與相界線的交點確定。象點的水平線與相界線的交點確定。相圖的表示和實驗測定方法相圖的表示和實驗測定方法 2 相圖的建立相圖的建立 建立相圖的關鍵是要準確地測出各成分合建立相圖的關鍵是要準確地測出各成分合金的相變臨界點金的相變臨界點(臨界溫度臨界溫度)。 測臨界點的方法通常有熱分析法、硬度法、測臨界點的方法通常有熱分析法、硬度法、金相分析、金相分析、X射線結構分折、磁性法、膨脹射線結構分折、磁性法、膨脹法、電阻法等。法、

10、電阻法等。 由于合金凝固時的結晶潛熱較大，結晶時由于合金凝固時的結晶潛熱較大，結晶時冷卻曲線上的轉折比較明顯，因此常用熱冷卻曲線上的轉折比較明顯，因此常用熱分析法來測合金的結晶溫度，即測液相線、分析法來測合金的結晶溫度，即測液相線、固相線。固相線。相圖的表示和實驗測定方法 幾乎所有的相圖都是通過實驗得到的，最常用的是幾乎所有的相圖都是通過實驗得到的，最常用的是熱分析法熱分析法。相圖的表示和實驗測定方法 二元相圖的建立步驟為：二元相圖的建立步驟為：以以Cu-Ni合金合金(白銅白銅)為為例例 1. 配制不同成分的合金，測出各合金的冷卻曲線，配制不同成分的合金，測出各合金的冷卻曲線，找出曲線上的臨界

11、點（停歇點或轉折點）。找出曲線上的臨界點（停歇點或轉折點）。 2. 將臨界點標在溫度將臨界點標在溫度-成分坐標中的成分垂線上。成分坐標中的成分垂線上。 3. 將垂線上相同意義的點連接起來，并標上相應將垂線上相同意義的點連接起來，并標上相應的數字和字母。的數字和字母。相圖的表示和實驗測定方法 a）冷卻曲線 b）相圖相圖的表示和實驗測定方法 組元組元：系統(tǒng)中每一個能單獨分離出來并能：系統(tǒng)中每一個能單獨分離出來并能獨立存在的均勻物質。獨立存在的均勻物質。 組元數組元數(c)：決定一個相平衡系統(tǒng)成分所必：決定一個相平衡系統(tǒng)成分所必需的最少的組元個數。需的最少的組元個數。 C=1，單元系統(tǒng)，單元系統(tǒng) C

12、=2，二元系統(tǒng)，二元系統(tǒng) C=3，三元系統(tǒng)，三元系統(tǒng)相圖的表示和實驗測定方法 相的特性：相的特性： 1.一個相中可以包含幾種物質，即幾種物一個相中可以包含幾種物質，即幾種物質可以形成一個相；質可以形成一個相； 2.一種物質可以有幾個相；一種物質可以有幾個相； 3.固體固體機械混合物機械混合物中有幾種物質就有幾個中有幾種物質就有幾個相；相； 4.一個相可以連續(xù)成一個整體，也可以不一個相可以連續(xù)成一個整體，也可以不連續(xù)。連續(xù)。相圖的表示和實驗測定方法 3、平衡相成分的確定、平衡相成分的確定二元相圖中的成分按國家標準有兩種表示法：二元相圖中的成分按國家標準有兩種表示法：質量分數（質量分數（w）：）：

13、摩爾分數（摩爾分數（x）：）： 式中式中：wA、wB分別為分別為A、B組元的質量分數；組元的質量分數；xA、xB分別為分別為A、B組元的摩爾分數，組元的摩爾分數，RA、RB分分別為別為A、B組元的相對原子質量。組元的相對原子質量。,AABBABAABBAABBR xR xwwR xR xR xR x/,/AABBABAABBAABBwRwRxxwRwRwRwR相圖的表示和實驗測定方法19此關系符合力學杠桿原理，故稱之為此關系符合力學杠桿原理，故稱之為。這說明在確定。這說明在確定的溫度下，兩相的相對含量可以根據杠桿定律確定。的溫度下，兩相的相對含量可以根據杠桿定律確定。杠桿定律杠桿定律相圖的表示

14、和實驗測定方法相圖的表示和實驗測定方法 將成分坐標當作杠桿，以合金成分點為支點，兩相的成分點分別為重點和力點，則與力學上的杠桿定律一樣。注意注意: : 杠桿的兩個端點為給定溫度時兩相的成杠桿的兩個端點為給定溫度時兩相的成分點分點, ,支點為合金的成分點。支點為合金的成分點。 杠桿定律只適用于相圖中的兩相區(qū)；杠桿定律只適用于相圖中的兩相區(qū)； 杠桿定律只能在平衡狀態(tài)下使用。杠桿定律只能在平衡狀態(tài)下使用。二元相圖的一些幾何規(guī)律二元相圖的一些幾何規(guī)律n 兩個單相區(qū)只能交于一點，而不能交成線段；n 兩個單相區(qū)之間，必定是一個由這兩個單相構成的兩相區(qū)；n 三相共存，必定是一條水平線，該水平線必須與由這3個

15、相組合而成的3個兩相區(qū)相鄰;n 如果兩個恒溫轉變中有兩個是相同的相，那么在這兩條水平線之間一定是由這兩個相組成的兩相區(qū)。 2021-11-1621n二元相圖中所有的水平線都是表示三相平衡的二元相圖中所有的水平線都是表示三相平衡的恒溫轉變，其自由度等于零。恒溫轉變，其自由度等于零。二元相圖的分析二元相圖的分析n 先看相固中是否存在穩(wěn)定的化合物，如果有穩(wěn)定化合物，則可將穩(wěn)定化合物作為一個獨立的組元把相圖分為幾個部分來分析研究；n 根據相區(qū)的接觸法則，弄清各個相區(qū)；n 找出三相共存水平線及與其接觸的3個單相區(qū)，由3個單相區(qū)與水平線的相互位置確定三相平衡轉變的性質和反應式；n 分析典型合金隨溫度改變而

16、發(fā)生的轉變和變化規(guī)律：在單相區(qū)內，該相的成分與原合金相同；在兩相區(qū)內，不同溫度下兩相的成分均沿其相界線變化，兩相的相對含量可由杠桿定律求得；三相平衡時，3個相的成分是固定的，反應前或反應后各組成相的相對含量也可以由杠桿定律進行計算。2021-11-1622相相 圖圖n 相圖描述相的平衡存在條件及相與相之間平衡關系。n 系統(tǒng)的不同狀態(tài)或各相都各有其穩(wěn)定存在的成分、溫度及壓力范圍，處于這個范圍內就呈穩(wěn)定平衡或相平衡。n 超過穩(wěn)定存在的范圍就可能發(fā)生狀態(tài)或相的轉變。n 相平衡遵從熱力學規(guī)律，相圖以熱力學為基礎。n 熱力學理論指導相圖的建立、理解分析和應用相圖等方面十分重要作用。2021-11-162

17、35.2 勻晶相圖及固溶體合金的凝固勻晶相圖及固溶體合金的凝固n 相圖分析n 固溶體合金的平衡凝固和組織平衡凝固和組織n 固溶體合金的非平衡凝固和組織非平衡凝固和組織n 固溶體合金凝固過程中的溶質分布溶質分布n 區(qū)域熔煉n 合金中的成分過冷成分過冷n 固溶體凝固時的晶體生長晶體生長 2021-11-16245.2.1 勻晶相圖分析勻晶相圖分析n 組元在液態(tài)和固態(tài)都能在整個成分范圍內完全互相溶解，分別形成無限固溶體和固溶體的相圖。n Cu-Ni、Au-Ag、Bi-Sb、W-Mo、Ti-Zr、Ti-Hfn 可以具有極小點或極大點。n 極小點的合金系：Ti-Zr、Au-Cu、Cr-Mo、Fe-Con

18、 極大點的勻晶相圖少見。n 極小和極大點的合金的凝固過程為等溫反應。2021-11-1625由液相結晶出單相固溶體的過程由液相結晶出單相固溶體的過程稱為稱為勻晶轉變勻晶轉變固溶體的平衡凝固固溶體的平衡凝固n 相區(qū)表示在該區(qū)的溫度和成分范圍內，合金所存在的相態(tài)。n 兩相區(qū)自由度=1。n 液相線、固相線n 線條既表示合金的相變溫度，又表示平衡相的成分(濃度)。n 液相區(qū)，固相線區(qū)，液、固兩相平衡區(qū)。2021-11-1626 固溶體合金的平衡凝固固溶體合金的平衡凝固n 平衡凝固：從液態(tài)緩慢冷卻，在相變過程中充分進行組元間互相擴散，達到平衡相的均勻成分。2021-11-1627x合金凝固過程：冷至合金

19、凝固過程：冷至T1時，時，開始凝固出開始凝固出1成分的固相成分的固相。1中的含中的含Ni量量比比x合金高，合金高，1旁的液體中含旁的液體中含Ni量降低，量降低，擴散平衡后液體成分為擴散平衡后液體成分為L1。固溶體合金的平衡凝固固溶體合金的平衡凝固n 溫度降至T2溫度，凝固出的固相成分沿固相線變至2 ，與之平衡的液相成分則沿液相線變至L2。 2021-11-1628兩相的含量為：兩相的含量為： 再降溫，凝固過程繼續(xù)進行，溫度降至再降溫，凝固過程繼續(xù)進行，溫度降至T4，遇到固相線，凝固完畢。遇到固相線，凝固完畢。固相成分為固相成分為4 ，相當于原合金成分，為，相當于原合金成分，為均勻的均勻的固溶體

20、晶粒。固溶體晶粒。固溶體合金凝固過程特點固溶體合金凝固過程特點n 固溶體合金凝固析出的固相成分與原液相成分不同：需要能量起伏、結構起伏、成分起伏；形核比純金屬困難，易過冷；過冷度愈大，形核愈容易。n 凝固需在一定溫度范圍內進行：每一溫度下只能凝固出一定數量的固相；溫度降低，固相的量增加；固相和液相的成分分別沿固相線和液相線連續(xù)改變，遇上固相線凝固完畢。依賴原子互相擴散達到成分均勻，凝固速度比純金屬慢。2021-11-1629 實際上，達到平衡凝固的條件是極為困難的。在實際冷卻過程中，凝固常常在數小時甚至幾分鐘內完成，固溶體成分來不及擴散至均勻。先結晶的部分含高熔點的組分多，后結晶的部分含低熔點

21、的組分多，溶液只能在固態(tài)表層建立平衡。 實際生產中的凝固是在偏離平衡條件下實際生產中的凝固是在偏離平衡條件下進行的，這種凝固過程被稱為進行的，這種凝固過程被稱為不平衡凝不平衡凝固。固。固溶體的不平衡凝固固溶體的不平衡凝固固溶體的不平衡凝固 下圖是非平衡凝固時液、固兩相成分變化的示意圖。下圖是非平衡凝固時液、固兩相成分變化的示意圖。 富富Ni富富Cun固相線的位置與冷卻速度無關，而固體平均成分線的位置卻與冷卻速度有固相線的位置與冷卻速度無關，而固體平均成分線的位置卻與冷卻速度有關，冷卻速度越快，它偏離固相線越遠，當冷卻極緩慢時，則與固相線重合。關，冷卻速度越快，它偏離固相線越遠，當冷卻極緩慢時，

22、則與固相線重合。凝固過程中，液、固兩相的成分偏離液、固凝固過程中，液、固兩相的成分偏離液、固相線；相線；凝固過程進行到一更低的溫度才能完成；凝固過程進行到一更低的溫度才能完成；生成固體的成分是生成固體的成分是不均勻的不均勻的。隨著冷卻速度。隨著冷卻速度的加大，這些差別特點表現的愈明顯。的加大，這些差別特點表現的愈明顯。 固溶體的不平衡凝固 不平衡凝固過程中通常先結晶的固溶體內部含高熔點組元，而后結晶的外部則富含低熔點組元。這種在晶粒內部出現的成份不均勻現象稱為晶內偏析晶內偏析。 如果固溶體是以樹枝狀結晶長大的，則枝干與枝間會出現成份差別，稱為枝晶偏析。固溶體的不平衡凝固 固溶體的不平衡凝固Cu

23、-Ni合金的平衡組織與枝晶偏析組織合金的平衡組織與枝晶偏析組織平衡組織平衡組織枝晶偏析組織枝晶偏析組織固溶體的不平衡凝固 枝晶偏析及其消除枝晶偏析及其消除 由于實際生產中，合金冷卻速度快，原子擴散不充分。由于實際生產中，合金冷卻速度快，原子擴散不充分。擴散過程總是落后于結晶過程，合金結晶是在非平衡的擴散過程總是落后于結晶過程，合金結晶是在非平衡的條件下進行的。這使得先結晶出來的固溶體合金含高熔條件下進行的。這使得先結晶出來的固溶體合金含高熔點組元較多，合金的熔點較高，構成晶體的樹枝狀骨架，點組元較多，合金的熔點較高，構成晶體的樹枝狀骨架，后結晶出的部分含高熔點組元較少，熔點較低，填充于后結晶出

24、的部分含高熔點組元較少，熔點較低，填充于枝間。枝間。 這種在晶粒內化學成分不均勻的現象稱為這種在晶粒內化學成分不均勻的現象稱為枝晶偏析枝晶偏析或稱或稱晶內偏析。晶內偏析。 出現枝晶偏析后，使合金材料的機械性能、耐蝕性能和出現枝晶偏析后，使合金材料的機械性能、耐蝕性能和加工工藝性能變壞。加工工藝性能變壞。 出現枝晶偏析后，可通過擴散退火予以消除。一般采用出現枝晶偏析后，可通過擴散退火予以消除。一般采用將鑄件加熱到低于固相線將鑄件加熱到低于固相線100200的溫度，進行長時的溫度，進行長時間保溫，使偏析元素進行充分擴散，成分均勻化。間保溫，使偏析元素進行充分擴散，成分均勻化。 固溶體的不平衡凝固3

25、7合金凝固時的溶質分布合金凝固時的溶質分布n 平衡分配系數：一定溫度下，固平衡分配系數：一定溫度下，固/液兩平衡相中溶質液兩平衡相中溶質濃度之比值濃度之比值 K0=Cs / CL CS、CL：固、液相的平衡濃度：固、液相的平衡濃度 正常凝固過程正常凝固過程 在討論金屬合金的實際凝固問題時在討論金屬合金的實際凝固問題時,一般不考慮固相內一般不考慮固相內部的原子擴散，即把凝固過程中先后析出的固相成份看作沒部的原子擴散，即把凝固過程中先后析出的固相成份看作沒有變化，而僅討論液相中的溶質原子混合均勻程度問題。以有變化，而僅討論液相中的溶質原子混合均勻程度問題。以下討論的均為正常凝固過程。正常凝固過程可

26、分為三類：下討論的均為正常凝固過程。正常凝固過程可分為三類： 38合金凝固時的溶質分布若合金的冷卻速度及若合金的冷卻速度及其緩慢，則液體和固其緩慢，則液體和固體中的原子都能夠充體中的原子都能夠充分擴散而沒有濃度梯分擴散而沒有濃度梯度，不會產生溶質偏度，不會產生溶質偏析。析。39 圓棒從左端至右端的宏觀范圍內的成分不均勻現象，稱圓棒從左端至右端的宏觀范圍內的成分不均勻現象，稱為為宏觀偏析宏觀偏析。 圓棒離左端距離圓棒離左端距離X處的溶質濃度處的溶質濃度 : CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1 （5-31）式中式中C0為合金的原始濃度，為合金的原始濃度，L為合金棒長度，為合金棒長度，K0為

27、平衡分為平衡分配系數。假定了液固界面處兩相的濃度保持局部平衡，配系數。假定了液固界面處兩相的濃度保持局部平衡，并且固相中不發(fā)生擴散，因此可得圓棒凝固到并且固相中不發(fā)生擴散，因此可得圓棒凝固到X距離時距離時 剩余液相的平均濃度剩余液相的平均濃度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1 （5-32）1.液體中溶質完全混合的情況液體中溶質完全混合的情況液體中溶質完全混合的情況n 從式從式5-31可知，凝固后溶質分布曲線是隨可知，凝固后溶質分布曲線是隨k0改變改變而變化的，不同而變化的，不同k0的值溶質分布曲線如圖的值溶質分布曲線如圖5-29所所示：示：由圖可知由圖可知41液體中溶質部分混合的情況液

28、體中溶質部分混合的情況 固液固液邊界層邊界層的溶質聚集對凝固圓棒成分的影響。的溶質聚集對凝固圓棒成分的影響。42液體中溶質部分混合的情況n 初始過渡區(qū)的建立當從固體界面初始過渡區(qū)的建立當從固體界面輸出溶質的速度等輸出溶質的速度等于溶質從界面層擴散出去的速度于溶質從界面層擴散出去的速度時，則達到穩(wěn)定狀態(tài)，時，則達到穩(wěn)定狀態(tài)，從凝固開始至建立穩(wěn)定的邊界層這一段長度稱為從凝固開始至建立穩(wěn)定的邊界層這一段長度稱為“初初始過渡區(qū)始過渡區(qū)”，達到穩(wěn)定狀態(tài)后的凝固過程，稱為穩(wěn)態(tài)，達到穩(wěn)定狀態(tài)后的凝固過程，稱為穩(wěn)態(tài)凝固過程。凝固過程。n 在穩(wěn)態(tài)凝固過程中，固溶體溶質分布方程為：在穩(wěn)態(tài)凝固過程中，固溶體溶質分布

29、方程為： 其中其中Ke為為有效分配系數，有效分配系數， 101eKeSLXCKC常數DRBLiSeeKKKCCK/000)1 ()()(43式中式中 R：凝固速度：凝固速度 ：邊界層厚度：邊界層厚度 D：擴散系數：擴散系數n A 當凝固速度無限緩慢時，當凝固速度無限緩慢時， R/D 0 ，Ke K0 即為即為液體中溶質完全混合的情況。液體中溶質完全混合的情況。n B當凝固速度稍大時，當凝固速度稍大時，e - R/D 0 ， Ke=1， 即為即為液體中溶質僅有通過擴散而混合的情況。液體中溶質僅有通過擴散而混合的情況。n C當凝固速度介于上面二者之間，當凝固速度介于上面二者之間， K0Ke 1，即

30、為，即為 液體中溶質部分混合的情況。液體中溶質部分混合的情況。常數DRBLiSeeKKKCCK/000)1 ()()(44圓棒離左端距離X處的溶質濃度 ： 液體中溶質完全混合 CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1 ，01101CLXCCS液體中溶質部分混合液體中溶質部分混合101eKeSLXCKC液體中僅借擴散而混合液體中僅借擴散而混合液體中溶質僅通過擴散而混合液體中溶質僅通過擴散而混合47又稱區(qū)域提純。是用以又稱區(qū)域提純。是用以提純提純金屬、半導體、金屬、半導體、有機化有機化合物合物的的方法方法。將將材料材料制成細棒，用高頻感應加熱，使一小段制成細棒，用高頻感應加熱，使一小段固體固體熔

31、融熔融成成液態(tài)液態(tài)。熔融區(qū)慢慢從放置材料的一端向。熔融區(qū)慢慢從放置材料的一端向另一端移動。在熔融區(qū)的末端，固體另一端移動。在熔融區(qū)的末端，固體重結晶重結晶，而含，而含雜質雜質部分因比純質的熔點略低，較難部分因比純質的熔點略低，較難凝固凝固，便，便富集富集于前端。于前端。此法可是此法可是純度純度達達99.999%的材料，且一次達不的材料，且一次達不到要求，可以重復操作。此法設備與操作簡單，且到要求，可以重復操作。此法設備與操作簡單，且可可自動化自動化。 48區(qū)域熔化示意圖區(qū)域熔化示意圖 49經一個熔區(qū)一次通過后溶質的近似分布經一個熔區(qū)一次通過后溶質的近似分布 50多次通過多次通過(n1)提純示意

32、圖提純示意圖 51 在正溫度梯度下，純金屬的生長方式為在正溫度梯度下，純金屬的生長方式為平面推進，而固溶體凝固時，卻有樹枝狀生平面推進，而固溶體凝固時，卻有樹枝狀生長和胞狀生長存在，這是由于凝固過程中，長和胞狀生長存在，這是由于凝固過程中，成分是在不斷變化，液體和固體的成分均不成分是在不斷變化，液體和固體的成分均不能達到平衡狀態(tài)，產生了能達到平衡狀態(tài)，產生了成分過冷現象成分過冷現象。 合金的成分過冷合金的成分過冷說明說明：T0：理論結晶溫度，即合金：理論結晶溫度，即合金 平均成分的液相線溫度；平均成分的液相線溫度；TL：液相線溫度，隨液相成：液相線溫度，隨液相成 分變化而變化，是分變化而變化，

33、是變量變量；TD：液相中某處的實際溫度；：液相中某處的實際溫度；C0：合金的平均成分；：合金的平均成分；CL：液相的實際濃度，是：液相的實際濃度，是變變 量。量。定義定義由由液相成分不均勻液相成分不均勻引起的過冷稱為引起的過冷稱為成分過冷。成分過冷。1、成分過冷的形成、成分過冷的形成 成分過冷的形成減小了界面處的過冷度，成分過冷的形成減小了界面處的過冷度，相對增大相對增大了離界面較了離界面較遠處液相的過冷度。這對固溶體的晶體長大形態(tài)影響非常大。遠處液相的過冷度。這對固溶體的晶體長大形態(tài)影響非常大。2、形成成分過冷的條件、形成成分過冷的條件 前面已討論過液相中只有擴散（無對流）情況下，距界面前面

34、已討論過液相中只有擴散（無對流）情況下，距界面x 處處液相的成分為：液相的成分為：DRxKKCC/000Le11 由于液相成分由于液相成分CL變化，其液相線溫變化，其液相線溫度度TL也隨著變化。假設液相線為直線，也隨著變化。假設液相線為直線，斜率為斜率為m，純組元，純組元A的熔點為的熔點為TA，則有，則有DRxAAKKmCTCmTT/000LLe11根據三角形關系根據三角形關系 液相中實際溫度液相中實際溫度TD的分布由溫度梯度的分布由溫度梯度G = dT/dx決定，與界面決定，與界面距離距離x的關系為的關系為xGTTiDTi界面處溫度界面處溫度 界面處溫度界面處溫度Ti可由右下圖的三角可由右下

35、圖的三角形關系確定形關系確定00/ KCmTTAi所以所以xGKCmTxGTTAiD00/ 當液相的實際溫度低于理論結晶當液相的實際溫度低于理論結晶溫度，即溫度，即TDTL時，就會形成成分時，就會形成成分過冷。過冷。DRxAAKKmCTxGKCmT/00000e11/)e1 ()1 (e )1 ()1 (/000/0000DRxDRxKKmCxGKKKmCxG即即根據微分近似計算，當根據微分近似計算，當x很小時，很小時，xx1e所以所以xDRKKmCxG000)1 (進一步變化，可得進一步變化，可得0001KKDmCRG這就是這就是形成（出現）成分過冷的條件。形成（出現）成分過冷的條件。即即0

36、001KKDmCRGG 溫度梯度，溫度梯度，R 界面推進速度，界面推進速度，m 相圖液相線的斜率，相圖液相線的斜率，C0合金合金平均成分平均成分，D 溶質原子在液相中的擴散系數，溶質原子在液相中的擴散系數，K0溶質在液固兩相中的平衡分配系數。溶質在液固兩相中的平衡分配系數。形成成分過冷的條件表達式形成成分過冷的條件表達式 可見，溫度梯度可見，溫度梯度G小、凝固速度小、凝固速度R大、液相線斜率大、液相線斜率m大、平衡大、平衡分配系數分配系數K0小、合金成分小、合金成分C0大，都容易形成成分過冷。但是，大，都容易形成成分過冷。但是，對于一定的合金系，對于一定的合金系，m、D、K0為定值，有利于形成

37、成分過冷的為定值，有利于形成成分過冷的條件是，液相中低的溫度梯度條件是，液相中低的溫度梯度G，大的凝固速度，大的凝固速度R和高的溶質濃和高的溶質濃度度C0。v 固溶體凝固時在正的溫度梯度下，由于凝固界面液相中存在成分過冷，并隨著成分過冷度從小到大，其界面生長形態(tài)將從平直界面向胞狀和樹枝狀發(fā)展。而純金屬凝固時須在負的溫度梯度下才得到樹枝狀組織。這是二者的區(qū)別。v由于溫度梯度的不同，成分過冷程度可分為三個區(qū)，如圖所示。在不同成分過冷區(qū)，晶體生長方式不同。 不同成分過冷程度的三個區(qū)域不同成分過冷程度的三個區(qū)域a）在第區(qū)，液相溫度梯度很大，使TTL，故不產生成分過冷。離開界面，過冷度減小，液相內部處于

38、過熱狀態(tài)。此時固溶體晶體以平界面平界面方式生長，界面上小的凸起，進入過熱區(qū)，會使其熔化消失，故形成穩(wěn)定的平界面。不同成分過冷程度的三個區(qū)域不同成分過冷程度的三個區(qū)域b)在第區(qū)，液相溫度梯度減小，產生小的成分過冷區(qū)，此時，平界面不穩(wěn)定，界面上偶然凸起，進入過冷液體，可以長大，但因過冷區(qū)窄，凸出距離不大，不產生側向分枝，發(fā)展不成枝晶，而形成胞狀界面，最后出現胞狀結構胞狀結構，縱截面為長條形，橫截面為六角形。胞狀晶界及胞狀組織胞狀晶界及胞狀組織不同成分過冷程度的三個區(qū)域不同成分過冷程度的三個區(qū)域不同成分過冷程度的三個區(qū)域不同成分過冷程度的三個區(qū)域c)在第在第區(qū)，當液相溫度梯度更為平緩，成分過冷程度很

39、大，液相區(qū)，當液相溫度梯度更為平緩，成分過冷程度很大，液相很大范圍處于過冷狀態(tài)，類似負溫度梯度條件，晶體以很大范圍處于過冷狀態(tài)，類似負溫度梯度條件，晶體以樹枝狀方樹枝狀方式長大式長大，界面上偶然的凸起，進入過冷液體，得到大的生長速度，界面上偶然的凸起，進入過冷液體，得到大的生長速度，并不斷分枝，形成樹枝狀骨架。晶體生長中，周圍液相富集溶，并不斷分枝，形成樹枝狀骨架。晶體生長中，周圍液相富集溶質，使結晶溫度降低，過冷度降低，同時，因放出潛熱。周圍溫質，使結晶溫度降低，過冷度降低，同時，因放出潛熱。周圍溫度升高，進一步減小過冷度，因而分枝生長停止，最后依靠固相度升高，進一步減小過冷度，因而分枝生長

40、停止，最后依靠固相散熱、平界面方式生長，以填充枝晶間隙，直至結晶完成，形成散熱、平界面方式生長，以填充枝晶間隙，直至結晶完成，形成晶粒。晶粒。 n 隨著成分過冷的增大，固溶體晶體由隨著成分過冷的增大，固溶體晶體由平面狀平面狀向向胞狀胞狀樹枝狀樹枝狀的形態(tài)發(fā)展。在各的形態(tài)發(fā)展。在各組織之間還有過度形態(tài)，即介于平面狀與組織之間還有過度形態(tài)，即介于平面狀與胞狀之間的胞狀之間的平面胞狀晶平面胞狀晶以及介于胞狀與樹以及介于胞狀與樹枝晶之間的枝晶之間的胞狀樹枝晶。胞狀樹枝晶。 可見，影響固溶體晶體生長方式的關鍵因素是可見，影響固溶體晶體生長方式的關鍵因素是成分過冷程度成分過冷程度。而影響成分過冷程度的因素

41、，根據形成成分過冷的條件：而影響成分過冷程度的因素，根據形成成分過冷的條件：0001KKDmCRG 有液相的溫度梯度有液相的溫度梯度G，固相凝固速度，固相凝固速度R，以及合金的成分，以及合金的成分C0。它們對晶體生長方式影響的綜合關系如圖所示。它們對晶體生長方式影響的綜合關系如圖所示。 控制和改變這些因素，可以獲得所控制和改變這些因素，可以獲得所需要的生長方式。如，生產單晶硅棒需要的生長方式。如，生產單晶硅棒時不能出現枝晶，必須按照平面生長時不能出現枝晶，必須按照平面生長方式凝固。此時，就需要很大的溫度方式凝固。此時，就需要很大的溫度梯度。提高液相的溫度可以獲得大溫梯度。提高液相的溫度可以獲得

42、大溫度梯度。度梯度。液相中溫度梯度液相中溫度梯度G對固溶體晶體生長形態(tài)的影響對固溶體晶體生長形態(tài)的影響晶體成長形態(tài)晶體成長形態(tài) 5.35.3共晶相圖及共晶轉變共晶相圖及共晶轉變 Pb-SnPb-Sn、Al-SiAl-Si、Ag-CuAg-Cu合金具有共晶相圖。合金具有共晶相圖。 Pb-SnPb-Sn合金相圖中有三個單相區(qū)合金相圖中有三個單相區(qū): : L L：PbPb與與SnSn形成的液溶體形成的液溶體 ：SnSn溶于溶于PbPb中的有限固溶體中的有限固溶體 ：PbPb溶于溶于SnSn中的有限固溶體中的有限固溶體 三個雙相區(qū)：三個雙相區(qū)：L+L+、L+L+、+ + 一條一條L+L+三相共存三相共

43、存線線( (水平線水平線cdecde ) )。 這種相圖稱這種相圖稱共晶相圖共晶相圖。Pb-Sn合金相圖合金相圖 d d點為點為共晶點共晶點, , 表示表示d d點成分點成分( (共晶成分共晶成分) )的液相的液相合金冷卻到合金冷卻到d d點溫度點溫度( (共晶溫度共晶溫度) )時時, , 共同結晶出共同結晶出c c點點成分的成分的相和相和e e 點成分的點成分的 相。相。 L Ld d(c c+e e) ) 共晶反應：共晶反應：一種液相在恒溫下同時結晶出兩種一種液相在恒溫下同時結晶出兩種固相的反應，生成的兩相固相的反應，生成的兩相混合物叫混合物叫共晶體共晶體。 發(fā)生共晶反應時三發(fā)生共晶反應時

44、三相共存相共存, , 三相各自成分三相各自成分確定確定, , 恒溫進行。恒溫進行。 Pb-Sn合金相圖合金相圖 水平線水平線cdecde為共晶反應線為共晶反應線, , 成分在成分在cece之間的合之間的合金平衡結晶時都會發(fā)生共晶反應。金平衡結晶時都會發(fā)生共晶反應。 cfcf 線線為為SnSn在在PbPb中的溶解度線中的溶解度線(相的固溶線相的固溶線) )。SnSn含量大于含量大于f f點的合金從高溫冷卻到室溫時點的合金從高溫冷卻到室溫時, , 從從相中析出相中析出相，叫二次相，叫二次：IIII。 egeg線線為為PbPb在在SnSn中中溶解度線。溶解度線。SnSn含量小含量小g g點的合金點的

45、合金, , 冷卻過程冷卻過程中同樣發(fā)生二次結晶中同樣發(fā)生二次結晶, , 析出二次析出二次。 1. 1. 合金合金I I的平衡結晶過程的平衡結晶過程 合金室溫組織為合金室溫組織為+IIII 。 其組成相是：其組成相是：f f點成分的點成分的相相 g g點成分的點成分的相相。 運用杠桿定律運用杠桿定律, , 兩相的質量分數為：兩相的質量分數為：IIL脫溶轉變勻晶轉變 組織組成物可以是單相組織組成物可以是單相, , 或是兩相混合物?；蚴莾上嗷旌衔铩＝M織組成物組織組成物 合金組織中那些具有合金組織中那些具有確定本質確定本質, , 一定形成機制的特殊一定形成機制的特殊形態(tài)的組成部分形態(tài)的組成部分。 合金

46、合金I I的室溫組織為的室溫組織為+IIII 組織由組織由和和II II 二部分組成二部分組成, , 和和IIII為組織組成物。為組織組成物。 組織組成物組織組成物和和IIII 都為單相組成都為單相組成, , 所所以組織組成物以組織組成物、IIII的質量分數與組成相的質量分數與組成相、的質量分數相等。的質量分數相等。 2. 2. 合金合金II(II(共晶合金共晶合金) )的結晶過程的結晶過程 合金的室溫組織：合金的室溫組織：共晶體共晶體(+)(+) 組織組成物：組織組成物：(+)(+) 組成相：組成相：和和相相共晶合金組織的形態(tài)共晶合金組織的形態(tài) 共晶轉變L 3. 3. 合金合金(亞共晶合金亞

47、共晶合金) )的結晶過程的結晶過程 合金室溫組織：合金室溫組織：初生初生+二次二次+(+)+(+) 組織組成物：組織組成物：、二次、二次、(+)(+) 組成相：組成相：、 組成相組成相的質量分數為：的質量分數為：共晶轉變共晶轉變?LL)()(II脫溶轉變脫溶轉變 4. 4.過共晶合金過共晶合金( (合金合金)的結晶：的結晶： 位于共晶點右邊位于共晶點右邊, , 成分在成分在 dede之間的合金。之間的合金。 過共晶合金過共晶合金室溫組織為室溫組織為: : 初生初生+二次二次+(+)+(+)共晶轉變多勻晶轉變LL)()(II脫溶轉變亞共晶合金組織亞共晶合金組織 過共晶合金組織過共晶合金組織 亞共

48、晶合金和過共晶合金組織亞共晶合金和過共晶合金組織初生初生+二次二次+(+)+(+) 初生初生+二次二次+(+)+(+)共晶組織及其形成機理n共晶組織因組成相的本質冷卻速度以及組成相的相對量不同，可以有多種多樣的形態(tài)。如呈片狀棒狀、球狀針狀、螺旋狀。n某些組織的立體模型如圖5-51所示n層片狀共晶是由兩種組成相以層片狀交替，而成，棒狀共晶的一個相明顯地呈連續(xù)分布，另一相則嵌與其中，呈棒狀條狀或葉片狀等。這兩類共晶形態(tài)是常見的。5.3.15.3.1 共晶組織及其形成機理共晶組織及其形成機理n 根據組成相的根據組成相的a值大小可將共晶組織分為以下三類：值大小可將共晶組織分為以下三類：n 粗糙粗糙-粗

49、糙界面（金屬粗糙界面（金屬-金屬型）共晶金屬型）共晶 粗糙粗糙-平滑界面（金屬平滑界面（金屬-非金屬型）共晶非金屬型）共晶 平滑平滑-平滑界面（非金屬平滑界面（非金屬-非金屬型）共晶非金屬型）共晶（一）（一） 粗糙粗糙-粗糙界面（金屬粗糙界面（金屬-金屬型）共晶金屬型）共晶n 類型：金屬類型：金屬-金屬共晶、金屬金屬共晶、金屬-金屬間化合物共晶金屬間化合物共晶n 特點：形態(tài)簡單規(guī)則特點：形態(tài)簡單規(guī)則n 形成機理：兩相交替形核長大形成機理：兩相交替形核長大 片層厚度：相鄰兩相單片厚度之和。過冷度大，R大，層片薄。21 kR 形態(tài)：取決于兩相的體積分數和相界面的比界面能。v 一相的體積分數小于30

50、%，且比界面能較高時，易形成棒狀共晶。v一相的體積分數在30%50%時，利于形成層片狀。共晶組織的形成n 共晶結晶時必有一相在溶液中領先形核和生長，稱為領先相（共晶結晶時必有一相在溶液中領先形核和生長，稱為領先相（設為富含組元的設為富含組元的）由于領先相所含的另一組元（如）由于領先相所含的另一組元（如B)低于溶低于溶液的平均成分，故隨著液的平均成分，故隨著的生長，其結晶前沿的溶液中便富集的生長，其結晶前沿的溶液中便富集組元組元B,這就有利于另一相（設為這就有利于另一相（設為）的形核和生長，它通常是）的形核和生長，它通常是以領先相作形成基底的，以領先相作形成基底的，相的形成又能促進相的形成又能促

51、進相的形核，于是相的形核，于是兩相就交替地形核和生長，構成了共晶組織。兩相就交替地形核和生長，構成了共晶組織。實際上兩相并不實際上兩相并不需要反復形核，需要反復形核，相和相和相可以以搭相可以以搭橋的方式生長，橋的方式生長，構成構成共晶團共晶團共晶組織的形成n 因共晶的層片間距因共晶的層片間距很小很小，在生長中結，在生長中結晶前沿溶液中的晶前沿溶液中的橫向擴散是主要的橫向擴散是主要的，相前沿富集相前沿富集B組元，而組元，而相前沿富集相前沿富集A組組元，兩者之間的相互元，兩者之間的相互短程擴散短程擴散（圖（圖5-55）保證了兩個相共同從液相中結晶析出）保證了兩個相共同從液相中結晶析出。層片間距越短，對組元間相互短程擴。層片間距越短，對組元間相互短程擴散越有利，但是層片間距的減小又意味散越有利，但是層片間距的減小又意味著層片數目的增多，使界面積增大，從著層片數目的增多，使界面積增大，從而增大了總的界面能，又對共晶生長不而增大了總的界面能，又對共晶生長不利，因此在一定的條