北京市一零一中學(xué)2013年高中化學(xué)競(jìng)賽第13講 烴類化學(xué)

1、華仔出品第13講 烴類化學(xué)【競(jìng)賽要求】有機(jī)化合物基本類型及系統(tǒng)命名。烷、烯、炔、環(huán)烴、芳香烴的基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)現(xiàn)象。C=C加成。馬可尼科夫規(guī)則。取代反應(yīng)。芳香烴取代反應(yīng)及定位規(guī)則。芳香烴側(cè)鏈的取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)?！局R(shí)梳理】一、有機(jī)化合物的分類和命名（一）有機(jī)化合物的分類1、按基本骨架分類（1）脂肪族化合物：分子中碳原子相互結(jié)合成碳鏈或碳環(huán)。（2）芳香族化合物：碳原子連接成特殊的芳香環(huán)。（3）雜環(huán)化合物：這類化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是組成環(huán)的原子除碳外，還有氧、硫、氮等其他元素的原子。2、按官能團(tuán)分類官能團(tuán)是決定某類化合物的主要性質(zhì)的原子、原子團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu)。顯然，含有相同官能團(tuán)的有機(jī)化合

2、物具有相似的化學(xué)性質(zhì)。表13-1 常見的官能團(tuán)及相應(yīng)化合物的類別 CC碳碳雙鍵 烯烴CC碳碳叁鍵 炔烴鹵素原子 X 鹵代烴羥基 OH 醇、酚COC醚基 醚CHO醛基 醛 COCOHO羰基 酮等羧基 羧酸CRO?；??；衔锇被?NH2 胺硝基 NO2 硝基化合物磺酸基 SO3H 磺酸巰基 SH 硫醇、硫酚氰基 CN 腈 （二）有機(jī)化合物的命名1、烷烴的命名烷烴通常用系統(tǒng)命名法，其要點(diǎn)如下：（1）直鏈烷烴根據(jù)碳原子數(shù)稱“某烷”，碳原子數(shù)由1到10用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷，自十一起用漢數(shù)字表示，如C11H24，叫十一烷。（2）帶有支鏈烷烴的命

3、名原則：A選取主鏈。從烷烴構(gòu)造式中，選取含碳原子數(shù)最多的碳鏈為主鏈，寫出相當(dāng)于這一碳鏈的直鏈烷烴的名稱。B從最靠近取代基的一端開始，用1、2、3、4對(duì)主鏈進(jìn)行編號(hào)，使取代基編號(hào)“依次最小”。C如果有幾種取代基時(shí)，應(yīng)依“次序規(guī)則”排列。D當(dāng)具有相同長(zhǎng)度的碳鏈可選做主鏈時(shí)，應(yīng)選定具有支鏈數(shù)目最多的碳鏈為主。例如： 2、脂環(huán)烴的命名脂環(huán)烴分為飽和的脂環(huán)烴和不飽和的脂環(huán)烴。飽和的脂環(huán)烴稱為環(huán)烷烴，不飽和的脂環(huán)烴稱環(huán)烯烴或環(huán)炔烴。它們的命名是在同數(shù)目碳原子的開鏈烴的名稱之前加冠詞“環(huán)”。 連有取代基的環(huán)烷烴，命名時(shí)使取代基的編號(hào)最小。取代的不飽和環(huán)烴，要從重鍵開始編號(hào)，并使取代基有較小的位次。 環(huán)之間有

4、共同碳原子的多環(huán)化合物叫多環(huán)烴。根據(jù)環(huán)中共用碳原子的不同可分為螺環(huán)烴和橋環(huán)烴。螺環(huán)烴分子中兩個(gè)碳環(huán)共有一個(gè)碳原子。螺環(huán)烴的命名是根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為螺某烷，在螺字后面的方括號(hào)內(nèi)，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出兩個(gè)碳環(huán)除了共有碳原子以外的碳原子數(shù)目，將小的數(shù)字排在前面，編號(hào)從較小環(huán)中與螺原子（共有碳原子）相鄰的一個(gè)碳原子開始，經(jīng)過共有碳原子而到較大的環(huán)進(jìn)行編號(hào)，在此編號(hào)規(guī)則基礎(chǔ)上使取代基及官能團(tuán)編號(hào)較小。如脂環(huán)烴分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上碳環(huán)共有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的稱為橋環(huán)烴。橋環(huán)烴中多個(gè)環(huán)共用的兩個(gè)碳原子稱為“橋頭碳”，命名使先確定“橋”，并由橋頭碳原子之一開始編號(hào)，其順序是先經(jīng)“大橋”再經(jīng)“小橋”。環(huán)數(shù)大

5、寫于前，方括號(hào)內(nèi)標(biāo)出各橋的碳原子數(shù)，最后寫某烷。如3、含單官能團(tuán)化合物的命名含單官能團(tuán)化合物的命名按下列步驟：（1）選擇主鏈：選擇含官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈作為母體，稱“某烯”、“某炔”、“某醇”、“某醛”、“某酸”等（而鹵素、硝基、烷氧基則只作取代基），并標(biāo)明官能團(tuán)的位置。（2）編號(hào)：從靠近官能團(tuán)（或取代基）的一端開始編號(hào)。（3）詞頭次序：同支鏈烷烴，按“次序規(guī)則”排列。如： 4、含多官能團(tuán)的化合物命名含多官能團(tuán)的化合物按下列步驟命名：（1）選擇主鏈（或母體）：開鏈烴應(yīng)選擇含盡可能多官能團(tuán)（盡量包含碳碳雙鍵或碳碳三鍵）的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈（或母體）；碳環(huán)，芳環(huán)，雜環(huán)以環(huán)核為母體。按表13-2次序優(yōu)

6、先選擇一個(gè)主要官能團(tuán)作詞尾，即列在前面的官能團(tuán)，優(yōu)先選作詞尾。表13-2 引用作詞尾和詞頭的官能團(tuán)名稱 官能團(tuán) 詞 尾 詞 頭 COHO （某）酸 羧基COROSO3H （某）磺酸 磺基 （某）酸（某）酯 酯基CXO （某）酰鹵 鹵甲酰基CNH2O （某）酰胺 氨基甲?；?CN （某）腈 氰基CHO （某）醛 甲?；鵆O （某）酮 羰基OH （某）醇 羥基SH （某）醇（或酚） 巰基NH2 （某）胺 氨基= NH （某）亞胺 亞氨基CC （某）烯 雙鍵CC （某）炔 三鍵 （2）開鏈烴編號(hào)從靠近主要官能團(tuán)（選為詞尾的官能團(tuán)）的一端編起；碳環(huán)化合物，芳香環(huán)使主要官能團(tuán)的編號(hào)最低。而苯環(huán)上的2 位

7、、3 位、4 位常分別用鄰位、間位和對(duì)位表示。（3）不選作主要官能團(tuán)的其他官能團(tuán)以及取代基一律作詞頭。其次序排列按“次序規(guī)則” 。例如： 醛基（ CHO）在羥基（OH）前，所以優(yōu)先選擇 CHO 為主要官能團(tuán)作詞尾稱“己醛”， CH2CH3、 OH、 CH3、 Br 作詞頭，根據(jù)“次序規(guī)則”，其次序是甲基、乙基、羥基、溴。編號(hào)從主要官能團(tuán)開始，并使取代基位次最小。所以命名為：4 甲基 2 乙基 3 羥基 5 溴己醛。主要官能團(tuán)是 COOCH3 ，所以叫苯甲酸甲酯。 OH、 NO2作詞頭，其次序是硝基、羥基。編號(hào)從主要官能團(tuán)開始，并使取代基位次最小。所以命名為：3 硝基 2 羥基苯甲酸。二、烷烴（

8、一）烷烴的組成和結(jié)構(gòu)烷烴的通式為CnH2n+2，其分子中各元素原子間均以單鍵即 鍵相結(jié)合，其中的碳原子均為sp3雜化形式。由于單鍵可以旋轉(zhuǎn)，所以烷烴的異構(gòu)有碳架異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)（見第16講 立體化學(xué)）。（二）烷烴的物理性質(zhì)烷烴隨著碳原子數(shù)增加，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)均呈上升趨勢(shì)，常溫下甲烷至丁烷為氣體，戊烷至十六烷為液體，十七以上者為固體，但同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴，其溶沸點(diǎn)往往也有很大區(qū)別。例如：含五個(gè)碳原子的開鏈烷烴的三個(gè)異構(gòu)體戊烷，2 甲基丁烷和新戊烷，其沸點(diǎn)分別為36.1、25、9，七熔點(diǎn)分別為 130、 160、 17。（三）烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴從結(jié)構(gòu)上看，沒有官能團(tuán)存在，因而在一般條件下它是很穩(wěn)定的。只

9、有在特殊條件下，例如光照和強(qiáng)熱情況下，烷烴才能發(fā)生變化。這些變化包括碳鏈上的氫原子被取代，碳 碳鍵斷裂，氧化或燃燒。烷烴的化學(xué)反應(yīng)：1、取代反應(yīng)hhhCH4 +Cl2 CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClhCH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl鹵素反應(yīng)的活性次序?yàn)椋篎2 >Cl2 > Br2 > I2對(duì)于同一烷烴,不同級(jí)別的氫原子被取代的難易程度也不是相同的。大量的實(shí)驗(yàn)證明叔氫原子最容易被取代，伯氫原子最難被取代。鹵代反應(yīng)機(jī)理：實(shí)驗(yàn)證明，甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理為游離基鏈反應(yīng)，這種反應(yīng)的特點(diǎn)

10、是反應(yīng)過程中形成一個(gè)活潑的原子或游離基。其反應(yīng)過程如下：h（1）鏈引發(fā)：在光照或加熱至250 400時(shí)，氯分子吸收光能而發(fā)生共價(jià)鍵的均裂，產(chǎn)生兩個(gè)氯原子游離基，使反應(yīng)引發(fā)。Cl2 2Cl（2）鏈增長(zhǎng)：氯原子游離基能量高，反應(yīng)性能活潑。當(dāng)它與體系中濃度很高的甲烷分子碰撞時(shí)，從甲烷分子中奪取一個(gè)氫原子，結(jié)果生成了氯化氫分子和一個(gè)新的游離基甲基游離基。Cl + CH4 HCl + CH3甲基游離基與體系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游離基。CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl反應(yīng)一步又一步地傳遞下去，所以稱為鏈反應(yīng)。CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH

11、2Cl2 + Cl （3）鏈終止：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲烷迅速消耗，游離基的濃度不斷增加，游離基與游離基之間發(fā)生碰撞結(jié)合生成分子的機(jī)會(huì)就會(huì)增加。Cl + Cl Cl2CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl2、熱裂反應(yīng)500 CH4 + CH2=CHCH3CH3CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2CH3CHCH3CH3AlCl3加熱、加壓3、異構(gòu)化反應(yīng)CH3CH2CH2CH3 4、氧化反應(yīng)：烷烴很容易燃燒，燃燒時(shí)發(fā)出光并放出大量的熱，生成CO2和 H2O。點(diǎn)燃CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 熱量三、烯烴（一）烯

12、烴的組成和結(jié)構(gòu)烯烴的通式為CnH2n，分子中含碳碳雙鍵，形成雙鍵的兩個(gè)碳均發(fā)生sp2雜化。以乙烯的形成為例：碳原子的1個(gè)2s軌道與2個(gè)2p軌道進(jìn)行雜化，組成3個(gè)能量完全相等、性質(zhì)相同的sp2雜化軌道。在形成乙烯分子時(shí)，每個(gè)碳原子各以2個(gè)sp2雜化軌道形成2個(gè)碳?xì)滏I，再以1個(gè)sp2雜化軌道形成碳碳鍵。5個(gè)鍵都在同一個(gè)平面上，2個(gè)碳原子未參加雜化的2p軌道，垂直于5個(gè)鍵所在的平面而互相平行。這兩個(gè)平行的p軌道，側(cè)面重疊，形成一個(gè)鍵。因乙烯分子中的所有原子都在同一個(gè)平面上，故乙烯分子為平面分子。由于烯烴的雙鍵可處于碳鏈的不同位置上，導(dǎo)致了位置異構(gòu)的出現(xiàn)；由于鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，又導(dǎo)致烯烴存在順反異構(gòu)（見

13、第16講 立體化學(xué)）（二）烯烴的性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)基本上類似于烷烴，即不溶于水而易溶于非極性溶劑，比重小于水。一般說，四個(gè)碳以下的烯為氣體，十九個(gè)碳以上者為固體。烯烴于烷烴相比，分子中出現(xiàn)了雙鍵官能團(tuán)。由于雙鍵中的鍵重疊程度小，容易斷裂，故烯烴性質(zhì)活潑。烯烴的化學(xué)反應(yīng)1、加成反應(yīng)（1）催化加氫Ni在催化劑作用下，烯烴與氫發(fā)生加成反應(yīng)生成相應(yīng)的烷烴。CH2=CH2 + H2 CH3CH3（2）加鹵素CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2BrCCl4 將乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的顏色很快褪去，常用這個(gè)反應(yīng)來檢驗(yàn)烯烴。（3）加鹵化氫CH2=CH2 + HI CH3CH2I同一烯烴與不同的

14、鹵化氫加成時(shí)，加碘化氫最容易，加溴化氫次之，加氯化氫最難。（4）加硫酸（加水）烯烴能與濃硫酸反應(yīng)，生成硫酸氫烷酯。硫酸氫烷酯易溶于硫酸，用水稀釋后水解生成醇。工業(yè)上用這種方法合成醇，稱為烯烴間接水合法。CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4（5）加次鹵酸 烯烴與次鹵酸加成，生成 鹵代醇。由于次鹵酸不穩(wěn)定，常用烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)。如：CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl2、氧化反應(yīng)（1）被高錳酸鉀氧化堿性用堿性冷高錳酸鉀稀溶液作氧化劑，反應(yīng)結(jié)果使雙鍵碳原子上各引入一個(gè)羥基，生成鄰二醇。CH2=CH2 +

15、KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH若用酸性高錳酸鉀溶液氧化烯烴，則反應(yīng)迅速發(fā)生，此時(shí)不僅鍵打開，鍵也可斷裂。雙鍵斷裂時(shí)，由于雙鍵碳原子連接的烴基不同，氧化產(chǎn)物也不同。CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2 CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOHCH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH32、臭氧化在低溫時(shí)，將含有臭氧的氧氣流通入液體烯烴或烯烴的四氯化碳溶液

16、中，臭氧迅速與烯烴作用，生成粘稠狀的臭氧化物，此反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。如：CCOOOCCO3+ 臭氧化物在還原劑存在的條件下水解（為了避免生成的醛被過氧化氫繼續(xù)氧化為羧酸），可以得到醛或酮。例如：C C R H H H C O R H C O H H O3 Zn + C C R H R R C O R H C O R R O3 Zn + 烯烴經(jīng)臭氧化再水解，分子中的CH2= 部分變?yōu)榧兹琑CH= 部分變成醛，R2C= 部分變成酮。這樣，可通過測(cè)定反應(yīng)后的生成物而推測(cè)原來烯烴的結(jié)構(gòu)。CH 2 CH 2 n CH2CH2 n 3、聚合反應(yīng)4、 H的活性反應(yīng)雙鍵是烯烴的官能團(tuán)，與雙鍵碳原子直接相連的

17、碳原子上的氫，因受雙鍵的影響，表現(xiàn)出一定的活潑性，可以發(fā)生取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)。例如，丙烯與氯氣混合，在常溫下是發(fā)生加成反應(yīng)，生成1，2二氯丙烷。而在500的高溫下，主要是烯丙碳上的氫被取代，生成3氯丙烯。500常溫CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2（三）烯烴加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理1、親電加成反應(yīng)機(jī)理NaCl水將乙烯通入含溴的氯化鈉水溶液，反應(yīng)產(chǎn)物除了BrCH2CH2Br外，還有少量BrCH2CH2Cl生成，但沒有ClCH2CH2Cl.CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2ClC C Br

18、Br C C Br + 這一實(shí)驗(yàn)表明，乙烯與溴的加成反應(yīng)，不是簡(jiǎn)單地將乙烯的雙鍵打開，溴分子分成兩個(gè)溴原子，同時(shí)加到兩個(gè)碳原子上這樣一步完成的。如果是這樣的話，則生成物應(yīng)該只有BrCH2CH2Br，不應(yīng)該有BrCH2CH2Cl，因Cl 是不能使BrCH2CH2Br轉(zhuǎn)變?yōu)锽rCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯與溴的加成反應(yīng)不是一步完成的，而是分步進(jìn)行的。當(dāng)溴分子接近雙鍵時(shí)，由于電子的排斥，使非極性的溴溴鍵發(fā)生極化，離鍵近的溴原子帶部分正電荷，另一溴原子帶部分負(fù)電荷。帶部分正電荷的溴原子對(duì)雙鍵的親電進(jìn)攻，生成一個(gè)缺電子的碳正離子。而碳正離子中，帶正電荷的碳原子的空p軌道，可與其鄰位碳原子上的溴原子

19、帶有末共用電子對(duì)的p軌道相互重疊，形成一個(gè)環(huán)狀的溴正離子?？捎孟率奖硎荆航又遑?fù)離子進(jìn)攻溴正離子中的一個(gè)碳原子，得到加成產(chǎn)物。從上述的反應(yīng)過程可以看出：（1）在這個(gè)有機(jī)反應(yīng)過程中，有離子的生成及其變化，屬于離子型反應(yīng)。（2）兩個(gè)溴原子的加成是分步進(jìn)行的，而首先進(jìn)攻碳碳雙鍵的是溴分子中帶部分正電荷的溴原子，在整個(gè)反應(yīng)中，這一步最慢，是決定反應(yīng)速度的一步。所以這個(gè)反應(yīng)稱為親電性離子型反應(yīng)，溴在這個(gè)反應(yīng)中作親電試劑。（3）兩個(gè)溴原子先后分別加到雙鍵的兩側(cè)，屬于反式加成。2、馬爾科夫尼要夫規(guī)則當(dāng)乙烯與鹵化氫加成時(shí)，鹵原子或氫原子不論加到哪個(gè)碳原子上，產(chǎn)物都是相同的。因?yàn)橐蚁┦菍?duì)稱分子。但丙烯與鹵化氫加

20、成時(shí)，情況就不同了，有可能生成兩種加成產(chǎn)物：CH3CH2CH2XCH3CH=CH2 + HX CH3CHXCH3實(shí)驗(yàn)證明，丙烯與鹵化氫加成時(shí)，主要產(chǎn)物是2 鹵丙烷。即當(dāng)不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這一規(guī)律稱為馬爾科夫尼可夫規(guī)則，簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則可用烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理來解釋。由于鹵化氫是極性分子，帶正電荷的氫離子先加到碳碳雙鍵中的一個(gè)碳原子上，使碳碳雙鍵中的另一個(gè)碳原子形成碳正離子，然后碳正離子再與鹵素負(fù)離子結(jié)合形成鹵代烷。其中第一步是決定整個(gè)反應(yīng)速度的一步，在這一步中，生成的碳正離子愈穩(wěn)定，反應(yīng)愈容易進(jìn)行。一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性，取決于所帶電荷的分布

21、情況，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性也是如此，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。以下幾種碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篊H3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+甲基與氫原子相比，前者是排斥電子的基團(tuán)。當(dāng)甲基與帶正電荷的中心碳原子相連接時(shí)，共用電子對(duì)向中心碳原子方向移動(dòng)，中和了中心碳原子上的部分正電荷，即使中心碳原子的正電荷分散，而使碳正離子穩(wěn)定性增加。與中心碳原子相連的甲基愈多，碳正離子的電荷愈分散，其穩(wěn)定性愈高。因此，上述4個(gè)碳正離子的穩(wěn)定性，從左至右，逐步增加。四、炔烴（一）炔烴的組成和結(jié)構(gòu)炔烴的通式為CnH2n2，分子中含碳碳三鍵，形成三鍵的兩

22、個(gè)碳均發(fā)生sp雜化。以乙炔為例：兩個(gè)碳原子采用sp雜化方式，即一個(gè)2s軌道與一個(gè)2p軌道雜化，組成兩個(gè)等同的sp雜化軌道，sp雜化軌道的形狀與sp2、sp3雜化軌道相似，兩個(gè)sp雜化軌道的對(duì)稱軸在一條直線上。兩個(gè)以sp雜化的碳原子，各以一個(gè)雜化軌道相互結(jié)合形成碳碳鍵，另一個(gè)雜化軌道各與一個(gè)氫原子結(jié)合，形成碳?xì)滏I，三個(gè)鍵的鍵軸在一條直線上，即乙炔分子為直線型分子。每個(gè)碳原子還有兩個(gè)末參加雜化的p軌道，它們的軸互相垂直。當(dāng)兩個(gè)碳原子的兩p軌道分別平行時(shí)，兩兩側(cè)面重疊，形成兩個(gè)相互垂直的鍵。由于碳碳三鍵為直線型，所以炔烴無(wú)順反異構(gòu)。（二）炔烴的性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)與烯烴相似，乙炔、丙炔和丁炔為氣體，戊

23、炔以上的低級(jí)炔烴為液體，高級(jí)炔烴為固體。簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度比相應(yīng)的烯烴要高。炔烴難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。炔烴中的官能團(tuán)是碳碳三鍵。因此三鍵的結(jié)構(gòu)及其對(duì)分子中其他部位的影響，將決定炔烴的化學(xué)行為。炔烴的化學(xué)反應(yīng)主要有：催化劑催化劑H21、加成反應(yīng)Br2（1）催化加氫HCCH + H2 CH2=CH2 CH3CH3（2）加鹵素HCCH + Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2 雖然炔烴比烯烴更不飽和，但炔烴進(jìn)行親電加成卻比烯烴難。這是由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2雜化碳原子的電負(fù)性強(qiáng)，因而電子與sp雜化碳原子結(jié)合和更為緊密，不容易提供電子與親電試劑結(jié)合，所以叁鍵的親電

24、加成反應(yīng)比雙鍵慢。例如烯烴可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烴卻需要一兩分鐘才能使之褪色。故當(dāng)分子中同時(shí)存在雙鍵和三鍵時(shí)，與溴的加成首先發(fā)生在雙鍵上。CHCHCH2C + Br2 CH2BrCHBrCCH （3）加鹵化氫CHCH3CHI 炔烴與鹵化氫的加成，加碘化氫容易進(jìn)行，加氯化氫則難進(jìn)行，一般要在催化劑存在下才能進(jìn)行。不對(duì)稱炔烴加鹵化氫時(shí)，服從馬氏規(guī)則。例如： + HI CH3CI=CH2 CH3CI2CH3HgCl2在汞鹽的催化作用下，乙炔與氯化氫在氣相發(fā)生加成反應(yīng)，生成氯乙烯。HCCH + HCl CH2=CHClCH CH3CH2C CHBrCH3CH2CHCH3CH2CH2CH2C

25、HBr2在光或過氧化物的作用下，炔烴與溴化氫的加成反應(yīng)，得到反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物。如：（4）加水在稀酸（10H2SO4）中，炔烴比烯烴容易發(fā)生加成反應(yīng)。例如，在10H2SO4和5硫酸汞溶液中，乙炔與水加成生成乙醛，此反應(yīng)稱為乙炔的水化反應(yīng)或庫(kù)切洛夫反應(yīng)。汞鹽是催化劑。HgSO4CHCH3CH2CHgSO4HCCH + H2O CH3CHO其他的炔烴水化得到酮。如 + H2O CH3CH2COCH3（5）加醇?jí)A在堿性條件下，乙炔與乙醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成乙烯基乙醚。HCCH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH32、氧化反應(yīng)炔烴被高錳酸鉀或臭氧氧化時(shí)，生成羧酸或二氧化碳。如：酸性RCCH

26、 + KMnO4 RCOOH + CO2酸性RCCR + KMnO4 RCOOH + RCOOH3、聚合反應(yīng)Cu2Cl2CHCCHCH2在不同的催化劑作用下，乙炔可以分別聚合成鏈狀或環(huán)狀化合物。與烯烴的聚合不同的是，炔烴一般不聚合成高分子化合物。例如，將乙炔通入氯化亞銅和氯化銨的強(qiáng)酸溶液時(shí)，可發(fā)生二聚或三聚作用。300HCCH + HCCH 乙烯基乙炔在高溫下，三個(gè)乙炔分子聚合成一個(gè)苯分子。3 HCCH C6H6 4、炔化物的生成Na與三鍵碳原子直接相連的氫原子活潑性較大。因sp雜化的碳原子表現(xiàn)出較大的電負(fù)性，使與三鍵碳原子直接相連的氫原子較之一般的碳?xì)滏I，顯示出弱酸性，可與強(qiáng)堿、堿金屬或某些

27、重金屬離子反應(yīng)生成金屬炔化物。乙炔與熔融的鈉反應(yīng)，可生成乙炔鈉和乙炔二鈉：CHCH + Na HCCNa NaCCNa 液氨丙炔或其它末端炔烴與氨基鈉反應(yīng)，生成炔化鈉：RCCH + NaNH2 RCCNa 液氨炔化鈉與鹵代烴（一般為伯鹵代烷）作用，可在炔烴分子中引入烷基，制得一系列炔烴同系物。如：RCCNa + RX RCCR + NaX 末端炔烴與某些重金屬離子反應(yīng)，生成重金屬炔化物。例如，將乙炔通入硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液時(shí)，則分別生成白色的乙炔銀沉淀和紅棕色的乙炔亞銅沉淀：HCCH + Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + NH4NO3 + NH3 HCCH + Cu(NH3

28、)2Cl CuCCCu + NH4Cl + NH3 上述反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象也很明顯，常用來鑒別分子中的末端炔烴。利用此反應(yīng)，也可鑒別末端炔烴和三鍵在其他位號(hào)的炔烴。如：RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg RCCR + Ag(NH3)2NO3 不反應(yīng) 五、二烯烴（一）二烯烴的組成和分類分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的不飽和烴稱為多烯烴。二烯烴的通式為CnH2n2，故二烯烴與同碳數(shù)的炔烴互為同分異構(gòu)體。根據(jù)二烯烴中兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置的不同，可將二烯烴分為三類：1、累積二烯烴：兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)碳原子相連接，即分子中含有C=C=C結(jié)構(gòu)的二烯烴稱為累積二烯烴。例如：丙二烯 CH2=C=CH

29、2 。2、隔離二烯烴：兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開，即分子骨架為C=C(C)nC=C 的二烯烴稱為隔離二烯烴。例如，1、4戊二烯 CH2=CHCH2CH=CH2。3、共軛二烯烴：兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開，即分子骨架為C=CC=C的二烯烴為共軛二烯烴。例如，1，3丁二烯 CH2=CHCH=CH2。本講重點(diǎn)討論的是共軛二烯烴。（二）共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)1，3丁二烯分子中，4個(gè)碳原子都是以sp2雜化，它們彼此各以1個(gè)sp2雜化軌道結(jié)合形成碳碳鍵，其余的sp2雜化軌道分別與氫原子的s軌道重疊形成6個(gè)碳?xì)滏I。分子中所有鍵和全部碳原子、氫原子都在一個(gè)平面上。此外，每個(gè)碳原子還有1個(gè)末參加雜化的與分子平面垂

30、直的p軌道，在形成碳碳鍵的同時(shí)，對(duì)稱軸相互平行的4個(gè)p軌道可以側(cè)面重疊形成一個(gè)包含4個(gè)碳原子的離域鍵，也稱大鍵。像這樣具有離域鍵的體系稱為共軛體系。在共軛體系中，由于原子間的相互影響，使整個(gè)分子電子云的分布趨于平均化的傾向稱為共軛效應(yīng)。由電子離域而體現(xiàn)的共軛效應(yīng)稱為-共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)是不相同的。誘導(dǎo)效應(yīng)是由鍵的極性所引起的，可沿鍵傳遞下去，這種作用是短程的，一般只在和作用中心直接相連的碳原子中表現(xiàn)得最大，相隔一個(gè)原子，所受的作用力就很小了。而共軛效應(yīng)是由于p電子在整個(gè)分子軌道中的離域作用所引起的，其作用可沿共軛體系傳遞。共軛效應(yīng)不僅表現(xiàn)在使1，3丁二烯分子中的碳碳雙鍵健長(zhǎng)增加，碳碳

31、單鍵健長(zhǎng)縮短，單雙鍵趨向于平均化。由于電子離域的結(jié)果，使化合物的能量降低，穩(wěn)定性增加，在參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，也體現(xiàn)出與一般烯烴不同的性質(zhì)。（三）1，3 丁二烯的性質(zhì) 1、穩(wěn)定性物質(zhì)的穩(wěn)定性取決于分子內(nèi)能的高低，分子的內(nèi)能愈低，其分子愈穩(wěn)定。分子內(nèi)能的高低，通?？赏ㄟ^測(cè)定其氫化熱來進(jìn)行比較。例如：CH2=CHCH2CH=CH2 +2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 H = 255kJ·mol1CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 H = 227kJ·mol1從以上兩反應(yīng)式可以看出，雖然1，4-戊二烯與1，3 戊二烯氫化后都得到相同的產(chǎn)物，但

32、其氫化熱不同，1，3 戊二烯的氫化熱比1，4 戊二烯的氫化熱低，即1，3 戊二烯的內(nèi)能比1，4 戊二烯的內(nèi)能低，1，3 戊二烯較為穩(wěn)定。2、親電加成與烯烴相似，1，3 丁二烯能與鹵素、鹵化氫和氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。但由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，加成產(chǎn)物通常有兩種。例如，1，3 丁二烯與溴化氫的加成反應(yīng)： CH3CHBrCH=CH2 3溴1丁烯CH2=CHCH=CH2 + HBr CH3CH=CHCH2Br 1溴2丁烯這說明共軛二烯烴與親電試劑加成時(shí)，有兩種不同的加成方式。一種是發(fā)生在一個(gè)雙鍵上的加成，稱為1，2加成另一種加成方式是試劑的兩部分分別加到共軛體系的兩端，即加到C1和C4兩個(gè)碳原子上，分子中原來

33、的兩個(gè)雙鍵消失，而在C2與C3之間，形成一個(gè)新的雙鍵，稱為1，4加成。共軛二烯烴能夠發(fā)生1，4加成的原因，是由于共軛體系中電子離域的結(jié)果。當(dāng)1，3丁二烯與溴化氫反應(yīng)時(shí)，由于溴化氫極性的影響，不僅使一個(gè)雙鍵極化，而且使分子整體產(chǎn)生交替極化。按照不飽和烴親電加成反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)攻試劑首先進(jìn)攻交替極化后電子云密度；較大的部位C1和C3，但因進(jìn)攻C1后生成的碳正離子比較穩(wěn)定，所以H+ 先進(jìn)攻C1。 CH2=CHC+HCH3 CH2=CHCH=CH2 + H+ C+H2CH2CH=CH2 CH2CHCHCH34 3 2 1+當(dāng)H+ 進(jìn)攻C1時(shí)，生成的碳正離子中C2的p軌道與雙鍵可發(fā)生共軛，稱為p共軛。電子離

34、域的結(jié)果使C2上的正電荷分散，這種烯丙基正碳離子是比較穩(wěn)定的。而碳正離子不能形成共軛體系，所以不如碳正離子穩(wěn)定。在碳正離子的共軛體系中，由于電子的離域，使C2和C4都帶上部分正電荷。200+ CH2=CH2反應(yīng)的第二步，是帶負(fù)電荷的試劑Br 加到帶正電荷的碳原子上，因C2和C4都帶上部分正電荷，所以Br 既可以加到C2上，也可以加到C4上，即發(fā)生1，2 加成或1，4 加成。 3、雙烯合成100+ CH2=CH2CHOCHO共軛二烯烴與某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物發(fā)生1，4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成，也叫狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)。這是共軛二烯烴特有的反應(yīng)，它

35、將鏈狀化合物轉(zhuǎn)變成環(huán)狀化合物，因此又叫環(huán)合反應(yīng)。一般把進(jìn)行雙烯合成的共軛二烯烴稱作雙烯體，另一個(gè)不飽和的化合物稱為親雙烯體。實(shí)踐證明，當(dāng)親雙烯體的雙鍵碳原子上連有一個(gè)吸電子基團(tuán)時(shí)，則反應(yīng)易于進(jìn)行。如：4、聚合反應(yīng)共軛二烯烴在聚合時(shí)，既可發(fā)生1，2加成聚合，也可發(fā)生1，4加成聚合。六、脂環(huán)烴（一）脂環(huán)烴的分類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锓Q為環(huán)烴，環(huán)烴又可分為脂環(huán)烴和芳香烴。開鏈烴兩端連接成環(huán)的化合物與鏈烴性質(zhì)相似，稱為脂環(huán)烴。按照分子中所含環(huán)的多少分為單環(huán)和多環(huán)脂環(huán)烴。根據(jù)脂環(huán)烴的不飽和程度又分為環(huán)烷烴和環(huán)烯烴（環(huán)炔烴）。在多環(huán)烴中，根據(jù)環(huán)的連接方式不同，又可分為螺環(huán)烴和橋環(huán)烴。本講主要討論環(huán)烷烴。

36、（二）環(huán)烷烴的組成與結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的通式為CnH2n，與同碳數(shù)的烯烴互為同分異構(gòu)體。環(huán)烷烴中碳原子的雜化及成鍵方式與烷烴一樣，均為sp3雜化，分子中各元素原子間均以單鍵即 鍵相結(jié)合。環(huán)烷烴中除三元環(huán)以外，其他環(huán)由于可選擇不同構(gòu)象，均不以平面狀存在。（三）環(huán)烷烴的性質(zhì)1、物理性質(zhì) 環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度均比相同碳原子數(shù)的鏈烴高。2、化學(xué)性質(zhì)（1）鹵代反應(yīng)hCl在高溫或紫外線作用下，脂環(huán)烴上的氫原子可以被鹵素取代而生成鹵代脂環(huán)烴。如：+ Cl2 + HCl300Br + Br2 + HBr（2）氧化反應(yīng)不論是小環(huán)或大環(huán)環(huán)烷烴的氧化反應(yīng)都與烷烴相似，在通常條件下不易發(fā)生氧化反應(yīng)，在室溫下它不與高錳

37、酸鉀水溶液反應(yīng)，因此這可作為環(huán)烷烴與烯烴、炔烴的鑒別反應(yīng)。KMnO4H+環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)與烯烴相同，很容易被氧化開環(huán)。 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH（3）加成反應(yīng)小環(huán)（三元、四元）不穩(wěn)定易開環(huán)，能與氫氣、鹵素、鹵化氫等發(fā)生類似于烯烴的加成反應(yīng)。加氫 在催化劑作用下，環(huán)烷烴加一分子氫生成烷烴。200Ni80Ni + H2 CH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 300Ni + H2 CH3CH2CH2CH2CH3 環(huán)烷烴加氫反應(yīng)的活性不同，其活性為：環(huán)丙烷 > 環(huán)丁烷 > 環(huán)戊烷。室溫鹵素 在常溫下可以鹵素與發(fā)生加成反應(yīng)。 + Br2 CH2BrCH2CH

38、2Br + Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br CH3室溫加鹵化氫 環(huán)丙烷及其衍生物很容易與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)而開環(huán)。 + HBr CH3CHBrCH2CH3 七、芳香烴（一）芳香烴的概念和分類芳香烴是芳香族化合物的簡(jiǎn)稱，也叫芳烴。芳烴可分為苯系芳烴和非苯系芳烴兩大類。苯系芳烴根據(jù)苯環(huán)的多少和連接方式不同可分為：1、單環(huán)芳烴：分子中只含有一個(gè)苯環(huán)的芳烴。CH22、多環(huán)芳烴：分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立苯環(huán)的芳烴。例如： 聯(lián)苯 二苯基甲烷 3、稠環(huán)芳烴：分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)，苯環(huán)之間通過共用相鄰兩個(gè)碳原子的芳烴。例如： 萘 菲 （二）苯的結(jié)構(gòu)雜化理論認(rèn)為，組成苯分子的6個(gè)碳原子均以

39、sp2雜化，每個(gè)碳原子形成三個(gè)sp2雜化軌道，其中一個(gè)sp2雜化軌道與氫的1s軌道形成CH鍵，另兩個(gè)sp2雜化軌道與兩個(gè)碳原子的sp2雜化軌道形成兩個(gè)CC鍵。sp2雜化為平面雜化，鍵角為120度，碳?xì)湓泳谕黄矫嫔稀Ｃ恳粋€(gè)碳原子還有一個(gè)末參加雜化的p軌道，相互平行重疊，形成一個(gè)六原子六電子的共軛大鍵。由于電子云分布在苯環(huán)的上下，形成了一個(gè)閉合的共軛體系，共軛體系能量降低使苯具有穩(wěn)定性，同時(shí)電子云發(fā)生了離域，鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化，在苯分子中沒有單雙鍵之分，所以鄰位二元取代物沒有異構(gòu)體。苯的結(jié)構(gòu)式常表示為： 或（三）物理性質(zhì)苯及其同系物一般為無(wú)色透明有特殊氣味的液體，相對(duì)密度小于1，不溶于水而溶于

40、有機(jī)溶劑。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸點(diǎn)隨著分子量的增大而升高。（四）化學(xué)性質(zhì) 1、取代反應(yīng)（1）鹵代苯的鹵代反應(yīng)是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）催化下進(jìn)行的。FeCl3Cl + Cl2 + HCl（2）硝化反應(yīng)H2SO4NO2苯的硝化反應(yīng)常用濃硫酸和濃硝酸（稱為混酸）為硝化試劑，在一定溫度下進(jìn)行。 + 濃HNO3 （3）磺化反應(yīng)SO3H苯的磺化反應(yīng)常用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化試劑，磺化反應(yīng)為可逆反應(yīng)。 + 濃H2SO4 （4）傅克反應(yīng)傅克烷基化反應(yīng)在無(wú)水三氯化鋁催化下，苯與鹵代烷反應(yīng)，可以在苯環(huán)上引入一烷基。AlCl3R + RX AlCl3CH3CHCH3CH2

41、CH2CH3苯和1 氯丙烷的傅克反應(yīng)，產(chǎn)物比較復(fù)雜。因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，碳正離子穩(wěn)定性是3ºC+>2ºC+>1ºC+，正丙基碳正離子發(fā)生重排形成較穩(wěn)定的異丙基碳正離子，因而使產(chǎn)物有兩種： + CH3CH2CH2Cl + 70 30傅克酰基化反應(yīng)AlCl3COR在無(wú)水三氯化鋁催化下，苯可以與酰鹵或酸酐反應(yīng)，在苯環(huán)上引入一個(gè)?；赏?+ RCOCl E+慢快EH E從上述反應(yīng)可看出，反應(yīng)首先由正電基團(tuán)或缺電子試劑進(jìn)攻苯環(huán)引起的，這些試劑稱為親電試劑。與苯所發(fā)生的取代反應(yīng)稱為親電取代反應(yīng)。用下列通式表示其反應(yīng)機(jī)理： + H+ 因?yàn)榉磻?yīng)的第一步需要較高的能

42、量，所以反應(yīng)速度較慢，一旦形成中間體，只需很少 能量就能反應(yīng)，所以第二步反應(yīng)進(jìn)行很快。5、苯環(huán)側(cè)鏈上的取代反應(yīng)甲苯在光照情況下與氯的反應(yīng)，不是發(fā)生在苯環(huán)上而是發(fā)生側(cè)鏈上。CH3光CH2Cl + Cl2 2、加成反應(yīng)（1）加氫200Ni在加熱、加壓和催化劑作用下，苯能加三分子氫生成環(huán)已烷。 + 3H2 （2）加氯紫外光ClClClClClCl在紫外線照射下，經(jīng)過加熱，苯可以和三分子氯發(fā)生加成反應(yīng)生成六氯環(huán)已烷。 + 3 Cl23、氧化反應(yīng)（1）苯環(huán)的側(cè)鏈氧化在強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鉀和濃硫酸、重鉻酸鉀和濃硫酸）作用下，苯環(huán)上含H的側(cè)鏈能被氧化，不論側(cè)鏈有多長(zhǎng)，氧化產(chǎn)物均為苯甲酸。CH3KMnO4H+

43、COOHCH3CHCH3KMnO4H+COOH 若側(cè)鏈上不含H，則不能發(fā)生氧化反應(yīng)。當(dāng)用酸性高錳酸鉀做氧化劑時(shí)，隨著苯環(huán)的側(cè)鏈氧化反應(yīng)的發(fā)生，高錳酸鉀的顏逐漸褪去，這可作為苯環(huán)上有無(wú)H的側(cè)鏈的鑒別反應(yīng)。 V2O5OOO（2）苯環(huán)的氧化苯環(huán)一般不易氧化，但在高溫和催化劑作用下，苯環(huán)可被氧化破裂。 + O2（五）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及其應(yīng)用1、定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上引入第一個(gè)取代基時(shí)，由于苯環(huán)上6個(gè)氫原子所處的地位相同，所以取代哪個(gè)氫原子都不產(chǎn)生異構(gòu)體。苯環(huán)上進(jìn)入一個(gè)取代基之后，再導(dǎo)入第二個(gè)取代基時(shí)，從理論上講它可能有三種位置。若按統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，鄰位產(chǎn)物為40，間位產(chǎn)物為40，對(duì)位產(chǎn)物為20。事實(shí)上反應(yīng)不按此比例進(jìn)行。大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：新的取代基引入時(shí)，有兩種情況，一是主要進(jìn)入原取代基的鄰位或?qū)ξ?，次要進(jìn)入間位；二是主要進(jìn)入原取代基的間位，次要進(jìn)入鄰對(duì)位。新的取代基導(dǎo)入的位置，受苯環(huán)上原有取代基影響，苯環(huán)上原有取代基稱為定位基。也就是說定位基分為兩類：第一類定位基（鄰對(duì)位定位基）和