高分子化學(xué)復(fù)習(xí)筆記

1、第一章 緒論1.1 高分子的基本概念、特點(diǎn)單體：能通過相互反應(yīng)生成高分子的化合物。高分子或聚合物：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對(duì)分子質(zhì)量在10000以上的化合物。相對(duì)分子質(zhì)量低于1000的稱為低分子。相對(duì)分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。相對(duì)分子質(zhì)量大于1 000 000的稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；也可以較大，稱為側(cè)鏈。聚合反應(yīng):由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱做.重復(fù)單元：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位稱為，又稱為鏈節(jié)。結(jié)構(gòu)

2、單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為單體單元：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為。連鎖聚合（Chain Polymerization）：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)（Addition Polymerization）：即加成聚合反應(yīng)， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物。 縮

3、聚反應(yīng)（Condensation Polymerization）：即縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。 聚合反應(yīng) (Polymerization)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。線型聚合物:指許多重復(fù)單元在一個(gè)連續(xù)長(zhǎng)度上連接而成的高分子.熱塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過程可反復(fù)進(jìn)行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均屬于此類。熱固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工過程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再加熱也不軟化和熔融。酚醛樹

4、脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等均屬于此類。1.2 高分子化合物的分類1) 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：可分為：碳鏈聚合物（Carbon-chain Polymer）：大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。雜鏈聚合物（Hetero-chain Polymer）：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。元素有機(jī)聚合物 (Element Organic Polymer) ：聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。無機(jī)高分子（Inorganic Polymer）：主鏈與側(cè)鏈均無碳原子的高分子。 2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合劑

5、和功能高分子則為六大類。塑料（Plastics）：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。 橡膠（Rubber）：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。 橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g）低， 分子量往往很大，大于幾十萬。 纖維（Fiber）： 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時(shí)形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)， 有很

6、高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。 3）按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)6）按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物7）按熱行為分：熱塑性聚合物（Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時(shí)可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。 熱固性聚合物（Thermosetting Polymer）：許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形

7、聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個(gè)大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。 8）按相對(duì)分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。1.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布1）相對(duì)分子質(zhì)量平均相對(duì)分子質(zhì)量：相對(duì)于一般低分子化合物都具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對(duì)分子質(zhì)量的大分子組成，而是由許多相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量只是這些同系物相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均值。數(shù)均分子量: 為i-聚體的分子分率和質(zhì)量分率。某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均。.質(zhì)均分子量:采用光散射法測(cè)得: 粘均分子量（Viscosity-aver

8、age Molecular Weight）：用粘度法測(cè)得的聚合物的分子量。 2）聚合度聚合度()：即高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，以表示；衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。 聚合度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為 式中M為重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量. 由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)單元組成,如果采用聚合度往往會(huì)帶來計(jì)算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個(gè)大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以表示。 聚合度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為， 為結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量。 特別強(qiáng)調(diào)：聚合度的計(jì)算最好以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目而不以重復(fù)單元數(shù)目為基準(zhǔn)，即通常采用的是表示聚合度。3) 相對(duì)分子質(zhì)量分布多分散性（

9、Polydispersity）：聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性稱為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。多分散性有三種表示法：多分散系數(shù)；分級(jí)曲數(shù)；分布函數(shù)。多分散系(指)數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示,這一比值稱為多分散指數(shù),其符號(hào)為，對(duì)于完全單分散的聚合物D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小懸殊的程度。 分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。 第二章

10、逐步聚合 2.1 逐步聚合反應(yīng)的基本概念1 逐步的特征逐步聚合（Step Polymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的。無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。其特征為：逐步聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的。在反應(yīng)初期，聚合物遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用要求的高分子量（>500010000）時(shí)，單體就已經(jīng)消失了。逐步聚合反應(yīng)的速率是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和。聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐步增大的。在高轉(zhuǎn)化率才能生成高分子量的聚合物。3）按參加反應(yīng)的單體種類分類(1)逐步均聚反應(yīng)：只有一種或兩種單體

11、參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。（2）逐步共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。3. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：是縮合聚合的簡(jiǎn)稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程?？s合和縮聚都是基團(tuán)間的反應(yīng)，兩種不同基團(tuán)可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。官能度(Functionality)：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。1-1、1-2、1-3體系縮合，將形成低分子物；2-2或2-官能度體系縮聚，形成線形縮聚物；2-3、2-4或3-3體系則形成體形縮聚物。4. 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理的特征有：逐步和可逆。1）線型縮聚反

12、應(yīng)的逐步性 縮聚大分子的生長(zhǎng)是由于官能團(tuán)相互反應(yīng)的結(jié)果?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚反應(yīng)則在低聚物之間進(jìn)行。縮聚反應(yīng)就是這樣逐步進(jìn)行下去的，聚合度隨時(shí)間或反應(yīng)程度而增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間的主要目的在于提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率?？s聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而相對(duì)分子質(zhì)量卻很低。 轉(zhuǎn)化率：是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分?jǐn)?shù)。 逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的。 2)線型縮聚反應(yīng)的平衡性 許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類：平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K4，低分子副產(chǎn)

13、物水的存在對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300500，水對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所影響。平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。 可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯的差別。 3) 線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù) Flory等活性理論：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度之后，其官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長(zhǎng)無關(guān)。 按照官能團(tuán)等活性理論，可以用一個(gè)平衡常數(shù)表征整個(gè)聚合反應(yīng)的平衡特征，并以體系中的官能團(tuán)濃度代替單體濃度。以聚酯反應(yīng)為例，則其平衡常數(shù)為方括號(hào)的含義是代表官能團(tuán)的濃度和小分子的濃度。平衡為限，不能使擴(kuò)散成為控制速率的主要因

14、素。4) 反應(yīng)程度和聚合度 考慮到在線型縮聚反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)單體分子，所以通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比即反應(yīng)程度來表征該反應(yīng)進(jìn)行的程度：=已反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)起始官能團(tuán)總數(shù)式中：為反應(yīng)起始時(shí)單體的總物質(zhì)的量；N為縮聚反應(yīng)體系中同系物(含單體)的總物質(zhì)的量。線型平衡縮聚物的數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 7) 獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的重要條件是：?jiǎn)误w純凈，無單官能團(tuán)化合物。官能團(tuán)等物質(zhì)的量配比。盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。 2.2 官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念：反應(yīng)

15、物的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈的大?。ǚ肿恿浚o關(guān)，與另一個(gè)官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)也無關(guān)。 2.4聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系 官能團(tuán)等活性和等物質(zhì)的量配比時(shí)，線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)聚合物同系物(其中含單體)的平均聚合度()與平衡常數(shù)()、反應(yīng)程度()以及體系中小分子存留率()之間的關(guān)系為 這是一個(gè)普遍公式，式中：，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；為生成小分子(這里用H20代表)的物質(zhì)的量。1）密閉體系 平衡聚合反應(yīng)：?jiǎn)误w與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱為或可逆聚合反應(yīng)。通常將逆反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)在與外界完全無傳質(zhì)過程的所謂“密閉反應(yīng)器”中進(jìn)行。 所以，密閉體系中進(jìn)

16、行的線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數(shù)決定。 2）敞開體系縮聚反應(yīng)在能夠與外界進(jìn)行傳質(zhì)過程的敞開反應(yīng)器中進(jìn)行，即將小分子副產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走。 當(dāng)聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量在10 000以上時(shí)，反應(yīng)程度可近似地取為1，則 （許爾茲公式） 所以，對(duì)于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應(yīng)而言，要獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物就必須保證反應(yīng)在敞開的反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘留在反應(yīng)體系中的小分子盡可能小。25 線型聚合反應(yīng)的分子量控制根據(jù)不同的用途、在不同的場(chǎng)合對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量控制的目的為以下二者之一：使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期的數(shù)值。使聚合反應(yīng)在達(dá)到

17、要求的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)失去進(jìn)一步聚合的條件?？刹捎每刂苾煞N官能團(tuán)的配比或加入端基封鎖劑的方法。使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高。創(chuàng)造使大分子兩端的官能團(tuán)能夠無限制地進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件?？刂品肿恿客ǔＳ幸韵路椒ǎ嚎刂品磻?yīng)程度?？刂品磻?yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比。加入少量單官能團(tuán)單體。1控制反應(yīng)程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增加而增加。逆反應(yīng)和原料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對(duì)分享質(zhì)量的縮聚物。2縮聚平衡對(duì)聚合度的影響 對(duì)于聚酯化一類可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度進(jìn)而對(duì)聚合度將產(chǎn)生很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關(guān)系為。敞開體系中聚合度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子

18、的摩爾分?jǐn)?shù)的定量關(guān)系為，如不及時(shí)除去小分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高的反應(yīng)程度和聚合度。2.7 逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法 欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：原料要盡可能純凈。單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過量來控制分子量；盡可能提高反應(yīng)程度；采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動(dòng)。融熔縮聚(Melt Poly-condensation)：熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。熔融縮聚的關(guān)鍵是小分子的排除及分子量的提高。優(yōu)點(diǎn)：體系中組分少，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大。反應(yīng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品比較純凈，不需要后處

19、理。缺點(diǎn)：要求生產(chǎn)分子量高的聚合物時(shí)有困難。長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱會(huì)引起氧化降解等副反應(yīng)；要求官能團(tuán)物質(zhì)的量比例嚴(yán)格，條件比較苛刻。當(dāng)聚合物熔點(diǎn)不超過300時(shí)，才能考慮采用熔融聚合。溶液縮聚(Solution Poly-condensation)：?jiǎn)误w加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚叫溶液縮聚。特點(diǎn)：反應(yīng)溫度較低，一般為40100。反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過程復(fù)雜化。選用溶劑時(shí)需要考慮的因素：溶劑的極性。溶劑化作用。溶劑的副反應(yīng)。界面縮聚(Interfacial Poly-condensation)：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反

20、應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應(yīng)的特性。 特點(diǎn)：復(fù)相反應(yīng)，將兩單體分別溶于互不相溶的溶劑中。不可逆。界面縮聚的總速率決定于擴(kuò)散速率。高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無關(guān)。相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)配料比敏感性小。反應(yīng)溫度低，相對(duì)分子質(zhì)量高。所用設(shè)備體積大，利用率低。固相縮聚：是在玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。2.8 非線型逐步聚合反應(yīng) 1. 支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)體系存在大于兩個(gè)官能團(tuán)的單體時(shí)（官能度時(shí)），得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。其中，體系生成超支化高分子(hyperbranched polymer)。當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的官能度相同，且所有支化點(diǎn)間

21、的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，叫樹枝形高分子(dendrimer)。2. 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在A-B單體與單體（）的聚合反應(yīng)體系中，若加入B-B型單體時(shí)，兩個(gè)聚合物分子鏈之間就可以發(fā)生反應(yīng)，生成交聯(lián)型聚合物。這種大分子之間成鍵生成交聯(lián)聚合物的反應(yīng)稱做交聯(lián)反應(yīng)。聚合體系中單體的平均官能度、官能團(tuán)物質(zhì)的量的比及反應(yīng)程度，決定了聚合反應(yīng)是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子(體型聚合物)。 體型聚合物(熱固性聚合物)在性能上具有不溶、不熔和機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)。而線形聚合物或支鏈形聚合物(熱塑性聚合物)則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)而固化。 1)體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：可分步進(jìn)行。存在凝膠化過程

22、。凝膠點(diǎn)之后，聚合反應(yīng)速率較同類線型反應(yīng)的反應(yīng)速率低。凝膠化過程也叫凝膠化現(xiàn)象(gelation)，即體型縮聚反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，反應(yīng)體系的黏度會(huì)突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程。此時(shí)的反應(yīng)程度被稱做凝膠點(diǎn)(critical reaction conversion point)。通常以氣泡在體系中不能上升為判據(jù)。凝膠化過程發(fā)生時(shí)，體系中存在凝膠和溶膠兩個(gè)部分。凝膠(gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體形聚合物，不溶于一切溶劑；溶膠(sol)則是被包裹在凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的鏈形聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量較小，是可以溶解的。溶膠可用溶劑浸取出來，溶膠還可以進(jìn)一步交聯(lián)成凝

23、膠。 2)無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 (1)無規(guī)預(yù)聚物。通常將在接近凝膠點(diǎn)時(shí)終止聚合反應(yīng)，得到的相對(duì)分子質(zhì)量不高、可以在加工成型過程中交聯(lián)固化的聚合物叫做預(yù)聚物(prepolymerization)。將分子鏈端的未反應(yīng)官能團(tuán)完全無規(guī)的預(yù)聚物通常叫做無規(guī)預(yù)聚物。例如，堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂(即密醛樹脂)都屬于此類。 在工藝上，根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段。 甲階樹脂(A-stage resin)的反應(yīng)程度小于凝膠化開始時(shí)的臨界反應(yīng)程度(凝膠點(diǎn))，甲階聚合物具有良好的溶、熔性能。乙階樹脂(B-stage resin) 接近，溶解性能變差，但仍能

24、熔融。丙階樹脂(C-stage resin)的，已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。成型加工廠多使用乙階樹脂。 (2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。將具有特定的活性端基或側(cè)基、基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。例如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸催化酚醛樹旨、制備聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于此類。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)，需另加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)來進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。3. Carothers方程法 平均官能度(Aver-Functionality) ：是指在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng)中

25、，在達(dá)到凝膠點(diǎn)以前的線型縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系中實(shí)際能夠參加反應(yīng)的各種官能團(tuán)總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比。體型縮聚的重點(diǎn)是凝膠點(diǎn)計(jì)算。凝膠點(diǎn)計(jì)算的關(guān)鍵是平均官能度的計(jì)算。對(duì)于兩種官能團(tuán)參加的體型縮聚反應(yīng)的平均官能度的計(jì)算要點(diǎn)是：按照官能團(tuán)的種類將單體分為兩組，分別計(jì)算兩種官能團(tuán)的總物質(zhì)的量；比較兩種官能團(tuán)總物質(zhì)的量的大小，判斷體系官能團(tuán)的配比是等物質(zhì)的量還是不等物質(zhì)的量，選擇相應(yīng)的公式計(jì)算平均官能度；將平均官能度帶入Carothers方程即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)注意的是計(jì)算凝膠點(diǎn)的數(shù)值一定小于或等于1，通常情況下應(yīng)該保留三位有效數(shù)字。 Carothers對(duì)體型縮聚反應(yīng)線型階段作如下兩點(diǎn)合理假定

26、：在線型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個(gè)不同的官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著一個(gè)同系物分子的消失。達(dá)到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時(shí)將聚合度定義為無窮大。于是按照反應(yīng)程度定義，可以得到Carothers方程：（1）反應(yīng)物等當(dāng)量聚合度與單體平均官能度及反應(yīng)程度的關(guān)系式： 或凝膠點(diǎn)時(shí)：（2）反應(yīng)物不等當(dāng)量 兩種單體非等當(dāng)量時(shí)，可以簡(jiǎn)單的認(rèn)為，聚合反應(yīng)程度是與量少的單體有關(guān)。另一單體的過量部分對(duì)分子量增長(zhǎng)不起作用。如對(duì)一個(gè)三元混合物體系，單體，和的摩爾分?jǐn)?shù)分別為、和，官能度分別為、和。單體和含有同樣的A官能團(tuán)，并且B官能團(tuán)過量，即,則平均官能度為：或式中 是A和B

27、官能團(tuán)的當(dāng)量系數(shù)，它等于或小于1，是的單體所含A官能團(tuán)占總的A官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)。 反應(yīng)程度(Extent of Reaction)與轉(zhuǎn)化率（Conversion）：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。參加反應(yīng)的反應(yīng)物（單體）與起始反應(yīng)物（單體）的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。凝膠化現(xiàn)象(Gelation Phenomena) 凝膠點(diǎn)(Gel Point)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。預(yù)聚物(Pre-polymer)：體形縮聚過程一般分為兩個(gè)階段，第一階段原料單體先部分縮聚成低分子

28、量線形或支鏈形預(yù)聚物，預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團(tuán)，可溶可熔可塑化。該過程中形成的低分子量的聚合物即是預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物(Random Pre-polymer)：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線形低聚物，它本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)。2）取代的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型（1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)；（2）帶推(供)電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行陽離子型聚合反應(yīng)。但是丙烯除外，只能進(jìn)行

29、配位聚合。（3）帶共軛取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽離子三種類型的聚合反應(yīng)。下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進(jìn)行的聚合反應(yīng)類型的相關(guān)性：陰離子聚合陽離子聚合 聚合上限溫度Tc (Ceiling Temperature of Polymerization)：G=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；超過聚合上限溫度聚合就無法進(jìn)行。, 平衡溫度： 在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；高于此溫度聚合物將自動(dòng)降解或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應(yīng)十分困難。也可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時(shí)

30、的溫度()。2. 自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。鏈引發(fā)（Chain Initiation）：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級(jí)自由基的形成（即引發(fā)劑的分解，吸熱反應(yīng)），單體自由基的形成（放熱反應(yīng)）。鏈增長(zhǎng)（Chain Propagation）：?jiǎn)误w自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個(gè)烯類分子的雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長(zhǎng)。其有兩個(gè)特征:一是放熱反應(yīng),二是增長(zhǎng)活化能低,增長(zhǎng)速率極高。鏈終止（Chain Termination）：自由基活性高，有相互作用終止而失去活

31、性的傾向。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止，三者的速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應(yīng)包括雙基終止和轉(zhuǎn)移終止兩種類型。單基終止（Mono-radical Termination）：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止（Bi-radical Termination）：鏈自由基的獨(dú)電子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。 雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止

32、。偶合終止（Coupling Termination）：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)，偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。 歧化終止（Disproportionation Termination）：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。 鏈轉(zhuǎn)移(Chain Transfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移

33、、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。3. 自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn) 自由基聚合的反應(yīng)特點(diǎn)為：微觀上，自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時(shí)間極短，反應(yīng)不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。在聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響較小。少量(0.01%0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。3.3 鏈引發(fā)反應(yīng)

34、烯類單體可采用引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。在某些特殊情況下，也可采用熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑(Initiator)：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)，使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。1. 引發(fā)劑和引發(fā)作用1）引發(fā)劑種類常用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括過氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應(yīng)體系三大類。過氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鹽、亞鐵離子與過氧化氫（含其他過硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要的四種引發(fā)劑。其中BPO和AIBN是油溶性引發(fā)劑，過硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提的是，AIBN分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能

35、用作接枝聚合的引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)是活化能較低，可在較低溫度(550)下引發(fā)聚合，而且具有較高的聚合速率。氧化還原引發(fā)體系的組分可以是無機(jī)化合物或有機(jī)化合物，其性質(zhì)可以是水溶性或油溶性。過氧化物和偶氮化合物可以經(jīng)熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基。2）引發(fā)劑分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 通常用半衰期（Half Life）：物質(zhì)分解至起始濃度（計(jì)時(shí)起點(diǎn)濃度）一半時(shí)所需的時(shí)間。 分別表示引發(fā)劑起始（t=0）濃度和t時(shí)的濃度，單位為mol·L-1，實(shí)驗(yàn)中只需測(cè)定恒定溫度條件下引發(fā)劑濃度與時(shí)間的對(duì)應(yīng)變化關(guān)系，以對(duì)t作圖，便可求得。引發(fā)劑速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrehenius經(jīng)

36、驗(yàn)公式：在不同溫度下，測(cè)得某一引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)，以對(duì)1/T作圖，由截距可求得頻率因子，由斜率可求出分解活化能.3) 引發(fā)效率引發(fā)效率：是指引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基總量中真正能夠與單體反應(yīng)最后生成單體自由基并開始鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)。造成降低的主要因素是引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和溶劑的籠蔽效應(yīng)。引發(fā)劑效率(Initiator Efficiency)：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率。誘導(dǎo)分解（Induced Decomposition）：誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN一般無誘導(dǎo)分解。

37、氫過氧化物ROOH特別容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。丙烯腈、苯乙烯等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增長(zhǎng)，因此較高。相反，如乙酸乙烯酯一類低活性單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，因此較低。籠蔽效應(yīng)（Cage Effect）：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級(jí)自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級(jí)自由基無法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN在溶液聚合中可能發(fā)生初級(jí)自由基的雙基終止而使降低。2. 其它引發(fā)方式熱引發(fā)聚合(Thermal-Initiation Polymerization)：

38、聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱的作用下，進(jìn)行的聚合稱為熱引發(fā)聚合。一般而言，活潑單體如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易發(fā)生熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合(Photo-Initiation Polymerization)：?jiǎn)误w在光的激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生的聚合稱為光引發(fā)聚合?？煞譃橹苯庸庖l(fā)聚合和光敏聚合兩種。光直接引發(fā)聚合：?jiǎn)误w吸收一定波長(zhǎng)的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基而進(jìn)行聚合反應(yīng)。能直接接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。光敏聚合：在光敏引發(fā)劑存在下，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合。光敏聚合有

39、光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合兩種。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：光敏引發(fā)劑經(jīng)光激發(fā)后，可成為自由基，進(jìn)而引發(fā)單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。常用的光敏引發(fā)劑有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：間接光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。常用的間接光敏劑有二苯甲酮和熒光素、曙紅等。光敏劑（photosensitizer）：指那些受到光照容易發(fā)生分子內(nèi)電子激發(fā)的一類化合物。光引發(fā)效率(Photo-Initiation Efficiency)：又稱為自由基的量子產(chǎn)率，表示每吸收一個(gè)光量子產(chǎn)生的自由基對(duì)數(shù)。輻射聚合(Radi

40、ation Polymerization)：以高能輻射線引發(fā)單體聚合，即為輻射聚合。1. 聚合過程 聚合過程的速率變化常用轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線表示。整個(gè)聚合過程一般可以分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期四個(gè)階段。誘導(dǎo)期：聚合初期初級(jí)自由基不是引發(fā)單體聚合而是用于消耗體系內(nèi)存在的雜質(zhì)所需的時(shí)間。在誘導(dǎo)期內(nèi)無聚合物形成，聚合速率為零。2. 聚合反應(yīng)初期動(dòng)力學(xué) 四個(gè)基本假設(shè)：忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止。Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)短無關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)常數(shù)相等，可用kp表示。穩(wěn)定假定：在反應(yīng)開始短時(shí)間后，增長(zhǎng)鏈自由基的生成速率等于其消耗速率()，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，。聚合產(chǎn)

41、物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長(zhǎng)過程產(chǎn)生的單體，因此可以認(rèn)為單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。由于E為大于0的數(shù)值，所以升高溫度將導(dǎo)致聚合速率的升高。從另一個(gè)角度講，選擇高活性(低活化能)引發(fā)劑，同樣能夠提高聚合速率。如采用低活化能的氧化還原引發(fā)體系能夠在較低溫度下獲得較高的聚合速率。4. 自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期(聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到1520%以上時(shí))隨著聚合的進(jìn)行，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)。其產(chǎn)生和發(fā)展的過程如下：粘度升高導(dǎo)致大分子鏈端自由基被非活性的

42、分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減小而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度迅速升高。其結(jié)果是聚合反應(yīng)速率迅速增大，體系溫度升高。這一結(jié)果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，這就導(dǎo)致了自由濃度進(jìn)一步升高。于是形成循環(huán)正反饋：自由加速過程產(chǎn)生的結(jié)果：導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度迅速升高。導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量和分散度都升高。自動(dòng)加速過程如果控制不當(dāng)有可能嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至發(fā)生局部過熱，并最終導(dǎo)致爆聚和噴料等事故。影響自動(dòng)加速現(xiàn)象程度和出現(xiàn)早晚的因素：聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，會(huì)影響到鏈自由基卷曲、包埋的程度，以致對(duì)雙基終止速率的影響很大。自動(dòng)加

43、速現(xiàn)象在不溶解聚合物的非溶劑中出現(xiàn)的較早、較明顯，此時(shí)可能有單基終止，對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)將為0.51，極限的情況(如丙烯腈)會(huì)接近于1。自動(dòng)加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在不良溶劑中的情況則介于非溶劑(沉淀劑)和良溶劑之間。溫度的影響體現(xiàn)在溫度對(duì)聚合體系粘度的影響。由于在較低溫度下聚合體系的粘度較高，所以自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)得較早、較明顯。5. 聚合速率的測(cè)定方法聚合速率可以用單位時(shí)間內(nèi)單體消耗或聚合物生成量來表示（通常用反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率來檢測(cè)）： （）聚合速率可采用直接法和間接法來測(cè)定。直接法是用沉淀法測(cè)定聚合物量。間接法是測(cè)定聚合過程中比體積、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間

44、接求取聚合物量。常用的是經(jīng)體積的測(cè)定-膨脹計(jì)法。3.5 聚合度和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1. 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)(Kinetics Chain Length)：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不終止。在自由基聚合中，增加引發(fā)劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物分子量降低。引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，產(chǎn)物平均聚合度一般隨著溫度升高而降低。在穩(wěn)態(tài)、無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，等于鏈增長(zhǎng)速率與鏈終止速率（或引發(fā)）之比，當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)速率，其方程見上表。2. 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度 雙基偶合終止時(shí)，平均聚合度，雙基歧化終止時(shí)，。兼有兩種方式終止時(shí)，則，其值為：， C，D分

45、別為偶合終止、歧化終止的分率。33.6 阻聚和緩聚阻聚劑（Inhibitor）：能夠使每一自由基都終止，形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。按機(jī)理可分為加成型阻聚劑（如苯醌等）、鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如DPPH等）和電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如FeCl3等）等。緩聚劑（Retarder）：能夠使一部分自由基終止，聚合減慢的試劑。通常不出現(xiàn)誘導(dǎo)期?；钚苑N（Reactive Species）：打開單體的鍵，使鏈引發(fā)和增長(zhǎng)的物質(zhì)，活性種可以是自由基，也可以是陽離子和陰離子。 均裂（Homolysis）：化合物共價(jià)鍵的斷裂形式，均裂的結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，使

46、每個(gè)基團(tuán)帶有一個(gè)獨(dú)電子，這個(gè)帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。異裂(Heterolysis)：化合物共價(jià)鍵的斷裂形式，異裂的結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于其中一個(gè)基團(tuán)，這個(gè)基團(tuán)形成陰離子，而另一缺電子的基團(tuán)，稱為陽離子。自由基聚合（Radical Polymerization）：以自由基作為活性中心的連鎖聚合。離子聚合（Ionic Polymerization）：活性中心為陰、陽離子的連鎖聚合。陽離子聚合(Cationic Polymerization)：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。陰離子聚合(Anionic Polymerization)：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。帶有供電基團(tuán)(

47、如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等),使碳-碳雙鍵電子云密度增加,有利于陽離的進(jìn)攻和結(jié)合.而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長(zhǎng)種共軛穩(wěn)定，故有利于陰離子聚合。轉(zhuǎn)化率(Conversion)：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化為聚合物的分率，等于轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量比去用去單體總量。聚合動(dòng)力學(xué)(Kinetics of Polymerization)：指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。第四章 聚合方法 自由基聚合實(shí)施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本體聚合，溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合四種。 離子聚合

48、實(shí)施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤漿聚合。逐步聚合實(shí)施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。4.1本體聚合本體聚合(Bulk Polymerization)：本體聚合是指不加其他介質(zhì),僅有單體本身和少量引發(fā)劑（或不加）的聚合。本方法的優(yōu)點(diǎn)是:產(chǎn)物無雜質(zhì)、純度高、聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是本體聚合體系粘度大、散熱不易，輕則造成局部過熱，使相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，最后影響到聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，重則溫度失控，引起爆聚。應(yīng)對(duì)措施：均聚速率較低的單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采用本體

49、聚合，而均聚速率較高的單體（如乙酸乙烯酯）不宜采用本體聚合。采用兩階段聚合：第一階段預(yù)聚合，保持較低轉(zhuǎn)化率，如1035%不等，可在普通的反應(yīng)釜中進(jìn)行。第二階段轉(zhuǎn)化率和粘度較高，可進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)聚保。均相本體聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯等生成的聚合物能溶于各自的單體中，形成均相。非均相本體聚合：又叫沉淀聚合，如氯乙烯、丙烯腈等生成的聚合物不能溶于各自的單體，在聚合過程中會(huì)不斷析出。4.2懸浮聚合懸浮聚合(Suspension Polymerization)：懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。溶有引發(fā)劑的

50、一個(gè)單體小液滴就相當(dāng)本體聚合的一個(gè)小單元。優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低，散熱和溫度控制比較容易。產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高于溶液聚合而與本體聚合接近，其相對(duì)分子質(zhì)量分布較本體聚合窄。聚合物純凈度高于溶液聚合而稍低于體體聚合，雜技含量比乳液聚合產(chǎn)品中的少。后處理工序比溶液聚合、乳液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，粒狀樹脂可以直接用來加工。缺點(diǎn)：必須使用分散劑，且在聚合完成后，分散劑很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能。設(shè)備利用率較低。懸浮劑分類：水溶性有機(jī)高分子，其作用機(jī)理主要是吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體的作用，同時(shí)還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。不溶于水的無機(jī)粉末，其作用機(jī)理是細(xì)粉吸附

51、在液滴表面，起著機(jī)械隔離的作用懸浮作用（分散作用）：能降低水的表面張力，對(duì)單體液滴起保護(hù)作用，防止單體液滴粘結(jié)，使不穩(wěn)定的分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系。均相懸浮聚合（珠狀聚合）：?jiǎn)误w是其聚合物的溶劑，則聚合物是透明的小珠。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合。非均相懸浮聚合（沉淀聚合）：聚合物不溶于單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合。4.3溶液聚合溶液聚合(Solution Polymerization)：是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑的聚合。溶液聚合的組分是單體、引發(fā)劑和溶劑。均相溶液聚合：生成的聚合物溶于溶劑的溶液聚合反應(yīng)。如丙烯腈在

52、二甲基酰胺中的聚合。非均相溶液聚合：聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的溶液聚合反應(yīng)，如丙烯腈在水中的聚合。優(yōu)點(diǎn)：聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制。體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯，反應(yīng)物料易輸送。體系中聚合物濃度低，向大分子鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量易控制，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄?？梢匀芤悍绞街苯有纬僧a(chǎn)品。缺點(diǎn)：由于單體濃度較低，溶液聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低。單體濃度低和鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低。溶劑分高回收費(fèi)用高，溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。溶劑選擇的要點(diǎn)：惰性（不參與聚合反應(yīng)，盡量低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)）。溶解性和凝膠效應(yīng)的影響（可選擇能同時(shí)溶解單體

53、和聚合物的溶劑，也可選擇只能溶解單體而不能溶解聚合物的溶劑。沸點(diǎn)（高于聚合反應(yīng)溫度若干度）。安全性。經(jīng)濟(jì)性。4.4 乳液聚合乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是單體在水中由乳化劑分散成乳液狀而進(jìn)行的聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。優(yōu)點(diǎn)：以水作伸質(zhì)，價(jià)廉安全。乳液聚合中，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可以很高，但體系的粘度卻可以很低，故有利于傳熱、攪拌和管道輸送，便于連續(xù)操作。聚合速率大。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高，利用氧化還原引發(fā)劑可以在較低的溫度下進(jìn)行聚合。直接利用乳液的場(chǎng)合更宜采用乳液聚合。乳液聚合缺點(diǎn)是：需要固體聚合物時(shí)，乳液需要經(jīng)凝聚、過濾、洗滌、干燥等

54、工序，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。產(chǎn)品中的乳化劑難以除凈，影響聚合物的電性能。分散劑(Dispersant)：分散劑大致可分為兩類，（1）水溶性有機(jī)高分子物，作用機(jī)理主要是吸咐在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)人用，同時(shí)還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的無機(jī)粉末，作用機(jī)理是細(xì)粉吸咐在液滴表面，起著機(jī)械隔離的作用。乳化作用：某些物質(zhì)能降低水的界面張力，有增溶作用，對(duì)單體液滴有保護(hù)作用，能使單體和水組成的分散體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液，這種作用稱為乳化作用。乳化劑(Emulsifier)：具有乳化作用的物質(zhì)稱為。常用的乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑，其作用有：（1）降低表面

55、張力，使單體乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定，（3）更為重要的作用是超過某一臨界濃度之后，乳化劑分子聚集成膠束，成為引發(fā)聚合的場(chǎng)所。臨界膠束濃度(critical micelle concentration)：是指在定定溫度下，乳化劑能夠形成膠束的最低濃度。CMC值越小的乳化劑的乳化能力越強(qiáng)。當(dāng)乳化劑濃度超過臨界濃度（CMC）以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑的疏水基團(tuán)伸身膠束回部，親水基伸向水層的一種狀態(tài)。親水親油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：該值用來衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)

56、水溶性的貢獻(xiàn)，該值的大小表表親水性的大小。三相平衡點(diǎn)：是指陰離子型乳化劑在水中能夠以單個(gè)分子狀態(tài)、膠束、凝膠（未完全溶解的乳化劑）三種狀態(tài)穩(wěn)定存在的最低溫度。必須選擇三相平衡點(diǎn)低于聚合溫度的乳化劑。濁點(diǎn)：（cloud point）是指非離子型乳化劑（如聚乙烯醇）具有乳化作用的最高溫度。必須選擇濁點(diǎn)高于聚合反應(yīng)溫度的乳化劑。膠束增溶現(xiàn)象（micelle solubilization）：由于乳化劑的存在增加了難溶單體在水中溶解度的現(xiàn)象。膠束成核(Micellar Nucleation)：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，更有利縣城捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基，自由基進(jìn)入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種，這就是所謂的膠束成核。均相成核(Homogeneous Necleation)：又稱水相成核，當(dāng)選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長(zhǎng)的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個(gè)過程即為均相成核。 乳液聚合過程：M(單體)/P(聚合物)乳膠粒的形成增速期；當(dāng)聚合反應(yīng)開始時(shí)，溶于水相的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基由水相擴(kuò)散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)增溶膠束內(nèi)的單體進(jìn)行聚合，從而形成含有聚合物的增溶膠束，稱M/P乳