光學(xué)透明感壓膠配方設(shè)計理論

1、光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論前言壓克力系感壓膠被廣泛使用在各種領(lǐng)域,包括日常生活用膠帶、3C設(shè)備、顯示器光學(xué)透明膠、汽機車、大陽能設(shè)備、大型建筑中。在一般低階膠帶的應(yīng)用，膠帶本身屬短期消耗品，可能對感壓膠唯一要求只有黏著力，而不考慮耐候特性；個人手持3C裝置的應(yīng)用中，裝置會通電而發(fā)熱，也會長期暴露在溫濕度不斷變化的環(huán)境中，因此除了基本的黏著力考慮外，耐候特性也成為考慮的因素。在顯示器面板領(lǐng)域的應(yīng)用上，除了黏著力及耐候性之外，光學(xué)上的要求更是一大重點，如光學(xué)感壓膠需要透明、無色、耐黃變。更有甚者，在車輛或大型建筑的組裝及施工過程中，甚至?xí)蟾袎耗z要有緩和應(yīng)力，甚至耐高溫的功能。光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論

2、光學(xué)透明膠在多種產(chǎn)業(yè)應(yīng)用廣泛,舉凡偏光板的背膠、車用隔熱膜背膠、玻璃防爆膜背膠、觸控面板中絕緣膠、光學(xué)保護膜背膠,都可以見到身影。如之前所說的,不同產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用,對物性、耐候性的要求,在配方設(shè)計端就要考慮到原料單體的組成、起始劑選擇、溶劑選擇、安定劑選擇。根據(jù)不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求,使得壓克力系感壓膠的合成原料選用及組成設(shè)計、合成方式與制程,乃至成品與硬化劑、添加劑的搭配方式,都可以因應(yīng)需求而調(diào)整。應(yīng)用應(yīng)用黏著力要求黏著力要求光學(xué)性光學(xué)性耐黃變耐黃變耐高溫耐高溫耐沖擊耐沖擊一般低階膠帶3C設(shè)備應(yīng)用顯示面板OCA建筑用光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論依應(yīng)用選配單體種類及數(shù)量、官能基、與起始劑定義膠材的內(nèi)聚力選配

3、單體種類及數(shù)量、官能基、溶劑調(diào)制適合分子量大小,對膠材之黏著力、耐候、Tg點和軟硬性視最終分子量挑定起始劑與安定劑,以得到較佳內(nèi)聚力與耐候性光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論1.原料單體的選擇(1)基材接著力光學(xué)透明感壓膠對二種不同基材間的黏著,首先考慮膠材對基材的wetting 效果。在原料單體的選擇上必須根據(jù)基材表面特性做變更。例如膠材是設(shè)計黏結(jié)在玻璃或金屬等極性較高的表面,那么增加酸性單體(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的比例對黏著力會有顯著提高。如果要黏著在塑料表面上之感壓膠,則必須選擇在低表面能的單體,如IBOA(丙烯酸異冰片酯)或2-HEA 。IBOAIBOA分子式分子式C

4、 C1313H H2020O O2 2折射率折射率1.47381.4738表面張力表面張力 dynes/cmdynes/cm31.731.7TgTg，8888官能度官能度1 1分子量分子量208208光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論(2)Tg點光學(xué)透明感壓膠屬于高分子,其Tg會隨著分子鏈的長短以及組成分子鏈的單體配方而有所不同,是各單體玻璃轉(zhuǎn)移溫度之間的綜合結(jié)果。一般而言,Tg點高的感壓膠在常溫(25度C)下會偏硬,機械強度會較高,但相對形變特性較差,無法藉由分子鏈之間的移動去緩和受到的機械應(yīng)力。另外,高Tg點的壓克力感壓膠受到環(huán)境溫度的限制較大,在熱帶及亞熱帶環(huán)境由于室溫較

5、高,因此膠材能展良好黏彈特性,而具有一定黏著力,但在溫帶或寒帶則因環(huán)境溫下降使得膠材受到Tg點的影響而偏硬,因此降低黏著特性。相反地,Tg點低的膠材在常溫膠性偏軟,機械強度較差而容易形變,但因分子鏈容易移動,因此具有釋放應(yīng)力的功能,適用的環(huán)境溫度也較黃。(3)折射率另外對于折射率的要求,某些應(yīng)用如偏光板的背膠或觸控面板的絕緣膠,對于壓克力感壓膠的折射率會有一定的要,一般是要求提高折射率的狀況較多。折射率屬于物理特性,基本上為原料單體個別折射率的綜合表現(xiàn),但會光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論受到合成制程及分子量大小的影響。一般常用的壓克力單體折射率都不高,大約介于1.46-1.

6、48之間,但仍有少數(shù)特殊的壓克力單體具有較高的折射率,較常用的有2-PEA(2-phenoxyethylAcrylate; 2-苯氧基乙基丙烯酸酯)或BzA(Benzyl Acrylate;苯基丙烯酸酯)或OPPEA(o-Phenyl phenoxy ethyl acrylate ,鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯)。這些壓克力單體由于具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),因此折射率較其他單體高(有關(guān)高分子折射率公式說明在補充一)。2-phenoxyethyl Acrylate折射率:1.518Benzyl Acrylate折射率1.518o-Phenyl phenoxy ethylAcrylate折射率1.575光學(xué)塗佈專案

7、 - 光學(xué)膜相關(guān)(4)單體官能基決定主要組成單體之后,接著需要設(shè)計感壓膠中之官能基種類及數(shù)量。經(jīng)由合成制程產(chǎn)生的壓克力感壓膠本身為高分子聚合,具有一定的強度,但分子鏈之間沒有交聯(lián),因此耐侯性較差,后續(xù)可以用用交聯(lián)劑及添加劑來改善物性及耐候性,這就要求必須在原料單體中賦予可供交聯(lián)的官能基單體。最常用的官能包括羧酸、羥基及環(huán)氧基。帶有羧酸基單體常用著如丙烯酸及甲基丙烯酸;帶有羥基的單體如2-HEA(2-hydroxyethylAcrylate)及2-HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate);帶有環(huán)氧基的單體如GMA(甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯;Glycidyl Methacryl

8、ate;2,3-Epoxypropyl methacrylate)。GMAGMA光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)一般來說官能基單體的數(shù)量或當(dāng)量越多,后續(xù)與硬化劑及交聯(lián)劑的反應(yīng)速率越快,但相對地,在二者混合后的安定性(或稱Pot Life)則會降低,需要針對硬化劑及添加劑的種類及混合方式作調(diào)整。2.起始劑選擇常規(guī)溶劑型自由基起始劑多為熱裂解起始劑,當(dāng)起始劑受到溫度影響時裂解為自由基,再藉由自由基引單體雙建的聚合反應(yīng)。最常使用的二大裂解型起始劑為偶氮型及過氧化物型。這二大系統(tǒng)起始劑經(jīng)過長久發(fā)展,已衍生出各種不同的化合物,各具有不同的裂解溫度及裂解速率,可根據(jù)實際需求,進行混用多種

9、搭配,來達成最佳聚合效果。偶氮二異庚腈BPO(過氧化苯甲酰)光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)3.溶劑選擇自由基聚合反應(yīng)機構(gòu)大略分為三個階段(1)起始階段:起始劑裂解產(chǎn)生自由基,與壓克力單體上雙鍵進行加成反應(yīng)。(2)鏈延長階段:被引發(fā)的單體成為新的自由基,與其他的單體上的雙鍵進行加成反應(yīng)。(3)終止階段:反應(yīng)過程中,二個自由基分子鏈碰撞形成化學(xué)鍵而終止聚合反應(yīng)。在鏈延長階段中,溶劑系統(tǒng)中的酸性氫會影響自由基的傳遞效率,稱之為鏈轉(zhuǎn)移,當(dāng)聚合反應(yīng)中有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的干擾時,一般而言,分子量及轉(zhuǎn)化率會有顯著的下降,在合成時要特別注意。早年壓克力感壓膠聚合反應(yīng)多以甲苯做為溶劑,其做為自由

10、基聚合反應(yīng)之溶劑具有多種優(yōu)點,首先,甲苯本身沸點高,因此可以溶許較高的反應(yīng)溫度,光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)在制程設(shè)計上彈性較大,其次由于沸點高,因此在聚合反應(yīng)中溶劑可以承受較多的反應(yīng)熱而不會在反應(yīng)槽中形成太高的蒸氣壓,在安全性上,比低沸點溶劑來的好;此外甲苯本身在結(jié)構(gòu)上不具有酸性氣,在自由基聚合反應(yīng)中不會有鏈轉(zhuǎn)移(說明如補充二)的干擾,因此較容易合成出高分子量的壓克力高分子;最后以甲苯為溶劑的制程,其成品膠一般透明度較高,較能符合光學(xué)膠的要求。光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)由于環(huán)保意識抬頭,甲苯類溶劑(如甲苯及二甲苯)已逐漸被柰用,取而代之的是酯類的

11、溶劑。酯類溶劑的點隨著碳數(shù)的提高而提高,例如乙酸乙酯的沸點僅78度C,但乙酸丁酯的沸點高達126度C,比甲苯沸點110度C還高。酯類溶劑在毒性上比傳統(tǒng)甲苯大大降低,且其鏈轉(zhuǎn)移特性不明顯,目前已廣泛被用于自由基聚合反應(yīng)中。除酯類溶劑外,還有酮類溶劑如丙酮或丁酮也是另一種選擇。酮類溶劑由于羰基的影響,其氫酸度較高,對自由基反應(yīng)具有鏈轉(zhuǎn)移的效果,因此可利用此等特性做為調(diào)控分子量的手段。例如在乙酸乙酯溶劑中混入10-20%的丙酮,可有效降低聚合物的分子量,唯一要注意的是低碳數(shù)的酮類溶劑沸點較低(丙酮沸點56度C;丁酮沸點79度C),使用時比例不宜過高,以免反應(yīng)槽蒸氣壓過高產(chǎn)生爆炸的工安意外。乙酸乙酯E

12、AC ; ethyl ethanoate乙酸丁酯BAC ; butyl ethanoate光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)4.安定劑的選擇實務(wù)上,聚合反應(yīng)結(jié)束后會在膠體中添加若干安定劑，目的是避免高分子膠材在后續(xù)的儲存及運送過程中，受到氧氣、溫度或光照的影響而產(chǎn)生劣化。在某些應(yīng)用中，要求光學(xué)膠具有不黃變及抵抗UV的能力，這也需要藉由安定劑來達成。安定劑依其功能可簡單區(qū)分為熱安定劑及光安定劑，前者保護膠材不受高溫影響而劣化，后者主要保護膠材不受UV的高能量破壞。兩類安定劑主要的保護機制大致不脫出抗氧化、抗自由基的范疇，這也是壓克力高分子膠材劣化的主要原因。實務(wù)上,較常用熱安定劑

13、例如對苯二酚(Hydroquinone ; HQ)或?qū)Ρ蕉訂渭酌?methyl ether Hydroquinone ;MEHQ)。熱安定劑一般屬于亢氧化劑之范疇,藉由化學(xué)性的氧化還原變化而阻止膠材的受熱劣化,其反應(yīng)為不可逆時,因此當(dāng)所有的熱安定劑皆消耗畢后,壓克力膠材就會失去保護。光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)較常用的光安定劑有UV吸收劑(UV Absorber;UVA)及受阻胺光安定劑(Hindered Amine Light Stabilizer;HALS)。常用的UV吸收劑包含苯酮(Benzophenone )及苯并三氮唑(Benzotriazole )類光安定,

14、隨著化學(xué)結(jié)構(gòu)官能基的不同,UV吸收劑可以吸收不同波段的UV光,避免高能量的UV光對壓克力分子鍵造成斷鍵破壞的劣化(光安定劑的種類及分子結(jié)構(gòu)如補充三)。比較特別的是光安定劑的保護機制是藉互變異構(gòu)(Tautomerism)的結(jié)構(gòu)變化,接著經(jīng)由放熱而回到基態(tài),因此其屬于可逆的反應(yīng)機制,故可以較長時間地保護壓克力膠材免于UV的破壞。(UV Absorber作用機制如補充四)苯并三唑類的作用機制光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)受阻胺光安定劑的保護機制則是藉由piperidine環(huán)上的氮原子補捉自由基,接著經(jīng)由modified Denisov Cycle回到基態(tài),使自由基無法對分子鍵持續(xù)

15、性地破,而達到保護的效果。(受阻胺光安定劑作用機制如補充五)實驗顯示,熱安定劑、UV吸收劑及受阻胺光定劑之間有加成效果,因此一般會在光學(xué)膠中復(fù)配使用以達到最佳保護效果。結(jié)論壓克力感壓膠的單體種類繁,有提高折射率、黏著性,也有具低表面能,種種特性無法完整敘述。同樣的單體組成,使用不同的制程設(shè)計可以聚合出特性完全不同的膠材,所以配方設(shè)計必須與制程設(shè)計考慮在一起,生產(chǎn)制程的條件與控制是另一個非常重要的的技術(shù),在實驗作的出來,量產(chǎn)不一定得出和實驗室一樣的結(jié)果,尤其是在有機合成的部份。光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)補充一:有機材料折射率改質(zhì)由lorentz-lorenz式(1)可以預(yù)

16、測官能基之種類對于高分子折射率大小其中,n、R、M及V分別代表折射率、分子折射、分子重量及分子體在高分子重復(fù)單元下,所以R/M和M/V分別可視為莫耳折射(RM)和莫耳體積(VM),因此,式(1)可改寫成式(2):根據(jù)式(2),高分子中引進高莫耳折射和低莫耳體積,可以有效增加高分子折射率,如表一所示;當(dāng)導(dǎo)入芳香環(huán)、鹵素(F除外)、硫原子、金屬原子皆可使折射率提高,另外上述官能基互相結(jié)合使用,亦可達到協(xié)同效應(yīng),更能提高折射率大小且阿貝數(shù)較高。光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)光學(xué)透明膠配方設(shè)計理論光學(xué)塗佈專案 - 光學(xué)膜相關(guān)補充二:鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)定義:鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行的過程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”XCHCH2+ YSCH2CHXY + S鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成支鏈型大分子。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量降低。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是形成支鏈形高分子。