化學(xué)反應(yīng)工程 第二章 1

1、Ch2 Ch2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)( (速率定律與化學(xué)計(jì)量表及速率定律與化學(xué)計(jì)量表及動(dòng)力學(xué)參數(shù)測定動(dòng)力學(xué)參數(shù)測定) ) 研究對(duì)象研究對(duì)象：反應(yīng)速率及其影響因素：反應(yīng)速率及其影響因素 微觀動(dòng)力學(xué)微觀動(dòng)力學(xué) 準(zhǔn)確描述反應(yīng)機(jī)理的理論模型基礎(chǔ)上的反準(zhǔn)確描述反應(yīng)機(jī)理的理論模型基礎(chǔ)上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)應(yīng)動(dòng)力學(xué) 宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué) 包含了傳遞過程影響在內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了傳遞過程影響在內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 本征動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué) 排除了傳遞過程影響的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)排除了傳遞過程影響的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Part 1Part 1、速率定律、速率定律2.1.12.1.1反應(yīng)分類反應(yīng)分類 均相反應(yīng)均相反應(yīng)（homogeneous rea

2、ction)homogeneous reaction) 是指只含單一相態(tài)的反應(yīng)是指只含單一相態(tài)的反應(yīng) 非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)(heterogeneous reaction)(heterogeneous reaction) 含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的相，且通常發(fā)生在相含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的相，且通常發(fā)生在相- -相界面。相界面。 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)(irreversible reaction)(irreversible reaction) 是指一個(gè)反應(yīng)方向直至反應(yīng)物完全消耗為止的反應(yīng)是指一個(gè)反應(yīng)方向直至反應(yīng)物完全消耗為止的反應(yīng) 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)（reversible reaction)reversibl

3、e reaction)： 可朝正、反兩方向進(jìn)行可朝正、反兩方向進(jìn)行 ，其進(jìn)行方向視反應(yīng)物與生成，其進(jìn)行方向視反應(yīng)物與生成物相對(duì)平衡濃度的大小決定，不可逆反應(yīng)可視為沒有平衡物相對(duì)平衡濃度的大小決定，不可逆反應(yīng)可視為沒有平衡狀態(tài)的反應(yīng)。狀態(tài)的反應(yīng)。 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 單分子反應(yīng)最常見的例子為放射性活性的單分子反應(yīng)最常見的例子為放射性活性的衰退，如鈾衰退，如鈾-238-238自發(fā)放射自發(fā)放射2 2粒子產(chǎn)生釷與氦：粒子產(chǎn)生釷與氦： 鈾的消失速率可表示為鈾的消失速率可表示為 -r -ru u=kC=kCu u 422349023892HeThU 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 真正存在的雙分子反應(yīng)包括自由基（

4、真正存在的雙分子反應(yīng)包括自由基（free free radical)radical)的反應(yīng)，如：的反應(yīng)，如： Br+CBr+C2 2H H6 6 HBr+C HBr+C2 2H H5 5 溴的消失速率定律為溴的消失速率定律為 -r -rBrBr=kC=kCBrBrC CC2H6C2H6 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) 三分子發(fā)生的概率幾乎為三分子發(fā)生的概率幾乎為0 0，多數(shù)情況下，多數(shù)情況下，反應(yīng)路徑遵循連續(xù)的雙分子反應(yīng)。反應(yīng)路徑遵循連續(xù)的雙分子反應(yīng)。2.1.22.1.2相對(duì)反應(yīng)速率相對(duì)反應(yīng)速率 參與一反應(yīng)的各物種的相對(duì)反應(yīng)速率與化參與一反應(yīng)的各物種的相對(duì)反應(yīng)速率與化學(xué)計(jì)量系數(shù)（學(xué)計(jì)量系數(shù)（stoich

5、iometricstoichiometric coefficient) coefficient)的比值，以反應(yīng)為例的比值，以反應(yīng)為例 A+bA+b/ /aBaB c/ c/aC+daC+d/ /aDaD 由化學(xué)計(jì)量系數(shù)可知，每摩爾由化學(xué)計(jì)量系數(shù)可知，每摩爾A A消失時(shí)，消失時(shí)，生成生成c/ac/a摩爾摩爾C C，即：，即： C C的生成速率的生成速率=c/a=c/a（A A的消失速率）的消失速率） r rC C=c/a(-r=c/a(-rA A)=(-c/a)r)=(-c/a)rA A r rd d=d/a(-r=d/a(-rA A)=(-d/a)r)=(-d/a)rA A 此關(guān)系式由化學(xué)計(jì)量

6、表示，此關(guān)系式由化學(xué)計(jì)量表示， aA+bBaA+bB cC+dDcC+dD 對(duì)化學(xué)反應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng) 2NO+O2NO+O2 2 2NO 2NO2 2 drcrbrarrDCBA21222NOONOrrrr2.1.32.1.3、反應(yīng)級(jí)數(shù)與速率定律、反應(yīng)級(jí)數(shù)與速率定律 設(shè)設(shè)A A為關(guān)鍵組分（有限反應(yīng)物），為關(guān)鍵組分（有限反應(yīng)物），A A的消失速的消失速率率 (-r (-rA A) )可寫成反應(yīng)速率常數(shù)可寫成反應(yīng)速率常數(shù)k kA A與參與反應(yīng)的與參與反應(yīng)的各物種濃度的函數(shù)的乘積：各物種濃度的函數(shù)的乘積：,.),()(),(BAjACCgTkTCfr溫度相關(guān)項(xiàng)溫度相關(guān)項(xiàng)濃度相關(guān)項(xiàng)濃度相關(guān)項(xiàng) 關(guān)聯(lián)（關(guān)聯(lián)（

7、-r-rA A) )與各物種的代數(shù)式稱為速率定律與各物種的代數(shù)式稱為速率定律（raw law)raw law)。反應(yīng)速率表達(dá)式。反應(yīng)速率表達(dá)式( (密律定密律定律律,Power law),Power law)： aA+bB cC+dD aA+bB cC+dDBAAACCkr 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 對(duì)反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)物A A為為級(jí)，對(duì)級(jí)，對(duì)B B為為級(jí)，所以反級(jí)，所以反應(yīng)總級(jí)數(shù)為：應(yīng)總級(jí)數(shù)為： n= +BAAACCkr 2.1.42.1.4溫度對(duì)反應(yīng)速率影響溫度對(duì)反應(yīng)速率影響 溫度對(duì)反應(yīng)速率（溫度對(duì)反應(yīng)速率（k kA A）的影響可用阿倫尼烏斯方程）的影響可用阿倫尼烏斯方程（Arrhenius equat

8、ion)Arrhenius equation)表達(dá)，表達(dá)，式中，式中，A:A:為指前因子（為指前因子（preexpotential factor)preexpotential factor)或頻率因子或頻率因子（frequency factor)frequency factor)E:E:反應(yīng)的活化能（反應(yīng)的活化能（activation energyactivation energy），），J/molJ/molR R：氣體常數(shù)；：氣體常數(shù)；8.314J/mol.K8.314J/mol.KT:T:絕對(duì)溫度，絕對(duì)溫度，K K。 )exp()(RTEATkA 解：由阿倫尼烏斯方程兩邊取對(duì)數(shù)可得，解：由

9、阿倫尼烏斯方程兩邊取對(duì)數(shù)可得，ATREkAln1)()ln(k kT T1000/T1000/Tlnklnk0.000430.000433133133.1948883.194888-7.75173-7.751730.001030.001033193193.1347963.134796-6.8782-6.87820.00180.00183233233.0959753.095975-6.31997-6.319970.003550.003553283283.048783.04878-5.64081-5.640810.007170.007173333333.0030033.003003-4.93785

10、-4.93785 圖中，斜率圖中，斜率=-E/R=-14.61=-E/R=-14.61* *1000=-146101000=-14610（K K）。）。 所以，反應(yīng)活化能為所以，反應(yīng)活化能為E=14610KE=14610K* *8.3148.314* *1010-3-3(KJ/mol.K)(KJ/mol.K) =121.5KJ/mol =121.5KJ/mol ln(A)=38.92 ln(A)=38.92 取反對(duì)數(shù)，得取反對(duì)數(shù)，得A=8A=8* *10101616s s-1-1 所以所以k=8x10k=8x101616exp(-14610/T) sexp(-14610/T) s-1-1 y

11、= -14.612x + 38.925R2 = 0.9999-8-7-6-5-4-3-2-102.9533.053.13.153.23.25 活化能活化能- -反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度的敏感程度反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度的敏感程度使反應(yīng)分子激活所需要的能量，與使反應(yīng)分子激活所需要的能量，與A A一起表一起表征反應(yīng)進(jìn)行的難度程度征反應(yīng)進(jìn)行的難度程度. . 活化能不同于反應(yīng)的熱效應(yīng)活化能不同于反應(yīng)的熱效應(yīng), ,它并不表示它并不表示反應(yīng)過程中的吸收或放出的熱量反應(yīng)過程中的吸收或放出的熱量, ,只表示使分只表示使分子達(dá)到活化態(tài)所需能量。子達(dá)到活化態(tài)所需能量?；罨懿⒉华?dú)立表示反應(yīng)速率的大小，只表活化能并不獨(dú)立表示反

12、應(yīng)速率的大小，只表明反映速率對(duì)溫度的敏感程度，一般情況，明反映速率對(duì)溫度的敏感程度，一般情況，反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，不同反應(yīng)的反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，不同反應(yīng)的E E不不同，同，E E值越大，這種增加越顯著，即值越大，這種增加越顯著，即E E越大，越大，對(duì)溫度的敏感程度越高。對(duì)溫度的敏感程度越高。同一反應(yīng)，同一反應(yīng)，E E值一定，反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感值一定，反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度隨溫度升高而降低。程度隨溫度升高而降低。均相反應(yīng)的活化能在均相反應(yīng)的活化能在4040- -200KJ/mol200KJ/mol范圍范圍。 可逆反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度可逆反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度 對(duì)于可逆反應(yīng)對(duì)于可逆反應(yīng), ,

13、我們通常用正反應(yīng)我們通常用正反應(yīng)( (forwardforward)r)rf f的速率的速率減去逆反應(yīng)減去逆反應(yīng)( (backwardbackward)r)rb b的速率來描述反應(yīng)的速率的速率來描述反應(yīng)的速率 其中，其中，j j和和j j是物質(zhì)是物質(zhì)j j在正逆反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù)，在正逆反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù)，k kf f和和k kb b為正逆反應(yīng)的速率常數(shù)。為正逆反應(yīng)的速率常數(shù)。 r=r r=rf f-rb=-rb=k kf ff f(X(XA A)-)-k kb bg g(X(XA A） )()(11AbAfjsjbsjjfbfXgkXfkCkCkrrrjj 上式對(duì)上式對(duì)T T求導(dǎo)得求導(dǎo)得bffb

14、AffAbAfAXrRTErRTEkRTEXgkRTEXfdTdkXgdTdkXfTrbbA2222)()()()()( 對(duì)可逆吸熱反應(yīng)，對(duì)可逆吸熱反應(yīng)，E Ef fEEb b且且r rf frrb b; ; 所以有所以有 故有：故有： 說明說明對(duì)可逆吸熱反應(yīng)，升高溫度可提高反對(duì)可逆吸熱反應(yīng)，升高溫度可提高反應(yīng)速度。應(yīng)速度。022bffrRTErRTEb0)(AXTr T T一定，若一定，若X XA A ,則則r ;r ; XAXA一定，若一定，若T T 則則r r 而對(duì)可逆放熱反應(yīng)，而對(duì)可逆放熱反應(yīng)， E Ef fErrb b 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，得時(shí)，得 r r取得最大值，對(duì)應(yīng)溫度為最佳溫度。取得最

15、大值，對(duì)應(yīng)溫度為最佳溫度。0,)(22或bffXrRTErRTETrbA0)(AXTr)()exp()()exp(AoptbbAoptfffXgRTEAEXfRTEAEbT Toptopt求?。呵笕。浩胶鈺r(shí)平衡時(shí)速率速率最大時(shí)最大時(shí))()exp()()exp()()exp()()exp(A0)()(AoptbbbAoptfffAebbAeffbfbfXgRTEAEXfRTEAEXgRTEAXfRTEXgkXfkrrr與下式聯(lián)立，即得：兩式相除，消去兩式相除，消去A Af f，A Ab b，f(Xf(XA A) )及及g(Xg(XA A) )項(xiàng)，化簡得，項(xiàng)，化簡得， )ln(1bffeeoptE

16、EEERTTTb T Te e為轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率X XA A的函數(shù)，的函數(shù)，T Toptopt 為為X XA A 的函數(shù)。的函數(shù)。 T Toptopt則對(duì)應(yīng)則對(duì)應(yīng) （最佳轉(zhuǎn)化率）（最佳轉(zhuǎn)化率）X XAoptAopt的函數(shù)的函數(shù)可逆放熱反應(yīng)存在可逆放熱反應(yīng)存在最佳溫度最佳溫度 當(dāng)溫度較低時(shí)，過程遠(yuǎn)當(dāng)溫度較低時(shí)，過程遠(yuǎn)離平衡，動(dòng)力學(xué)影響為離平衡，動(dòng)力學(xué)影響為主要矛盾（主要矛盾（ ） 當(dāng)可逆放熱反應(yīng)化學(xué)平當(dāng)可逆放熱反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)隨溫度升高而降衡常數(shù)隨溫度升高而降低，這種降低越來越顯低，這種降低越來越顯著，化學(xué)平衡成為主要著，化學(xué)平衡成為主要矛盾，曲線由上升轉(zhuǎn)為矛盾，曲線由上升轉(zhuǎn)為下降（下降（ ） 反

17、應(yīng)速率的極大點(diǎn)位反應(yīng)速率的極大點(diǎn)位 ，對(duì)應(yīng)溫度為最佳溫度對(duì)應(yīng)溫度為最佳溫度T Toptopt（ ） 由圖由圖2.4 T2.4 TX X圖可得，每圖可得，每條等反應(yīng)速條等反應(yīng)速率曲線都有率曲線都有極值點(diǎn)，將極值點(diǎn)，將其連接起來，其連接起來，可得最佳溫可得最佳溫度操作曲線，度操作曲線，在最佳溫度在最佳溫度序列上序列上 。作業(yè)作業(yè) 第第5252頁頁 2.6 2.6 題題 課堂問題：課堂問題： 超高溫（超高溫（UHTUHT）滅菌，是指加熱溫度為）滅菌，是指加熱溫度為135135150150，加熱時(shí)間為，加熱時(shí)間為2 28 8秒，加熱秒，加熱后產(chǎn)品達(dá)到商業(yè)無菌的殺菌過程。超高溫后產(chǎn)品達(dá)到商業(yè)無菌的殺菌過

18、程。超高溫殺菌能在很短的時(shí)間內(nèi)有效地殺死微生物，殺菌能在很短的時(shí)間內(nèi)有效地殺死微生物，并較好地保持食品應(yīng)有的品質(zhì)。試從活化并較好地保持食品應(yīng)有的品質(zhì)。試從活化能的角度解釋能的角度解釋UHTUHT滅菌原理。滅菌原理。Q1（1 1）溫度升高）溫度升高1010反應(yīng)速率增加一倍的經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)速率增加一倍的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（規(guī)則（the rule of thumb) the rule of thumb) 只適用于對(duì)給只適用于對(duì)給定的活化能在特定的溫度條件。推導(dǎo)經(jīng)驗(yàn)定的活化能在特定的溫度條件。推導(dǎo)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則成立時(shí)活化能與溫度之間的關(guān)系（規(guī)則成立時(shí)活化能與溫度之間的關(guān)系（寫寫成成E=f(t)E=f(t)的形式的形式) )。忽略濃度隨溫度的變化。忽略濃度隨溫度的變化。 當(dāng)當(dāng)t=25 t=25 時(shí)，時(shí)，E E為多少？為多少？（2 2）依據(jù)下列數(shù)據(jù)確定活化能和頻率因子）依據(jù)下列數(shù)據(jù)確定活化能和頻率因子(R=8.314Jmol(R=8.314Jmol-1-1KK-1-1) )。k k（minmin-1-1) )0.010.010.0500.050t t（）00.000.0100.0100.0Q1(3)(3)均相氣相反應(yīng)均相氣相反應(yīng) CH CH4