化學反應工程 第二章 1

1、Ch2 Ch2 反應動力學反應動力學( (速率定律與化學計量表及速率定律與化學計量表及動力學參數(shù)測定動力學參數(shù)測定) ) 研究對象研究對象：反應速率及其影響因素：反應速率及其影響因素 微觀動力學微觀動力學 準確描述反應機理的理論模型基礎上的反準確描述反應機理的理論模型基礎上的反應動力學應動力學 宏觀動力學宏觀動力學 包含了傳遞過程影響在內(nèi)的反應動力學包含了傳遞過程影響在內(nèi)的反應動力學 本征動力學本征動力學 排除了傳遞過程影響的反應動力學排除了傳遞過程影響的反應動力學Part 1Part 1、速率定律、速率定律2.1.12.1.1反應分類反應分類 均相反應均相反應（homogeneous rea

2、ction)homogeneous reaction) 是指只含單一相態(tài)的反應是指只含單一相態(tài)的反應 非均相反應非均相反應(heterogeneous reaction)(heterogeneous reaction) 含有兩個或兩個以上的相，且通常發(fā)生在相含有兩個或兩個以上的相，且通常發(fā)生在相- -相界面。相界面。 不可逆反應不可逆反應(irreversible reaction)(irreversible reaction) 是指一個反應方向直至反應物完全消耗為止的反應是指一個反應方向直至反應物完全消耗為止的反應 可逆反應可逆反應（reversible reaction)reversibl

3、e reaction)： 可朝正、反兩方向進行可朝正、反兩方向進行 ，其進行方向視反應物與生成，其進行方向視反應物與生成物相對平衡濃度的大小決定，不可逆反應可視為沒有平衡物相對平衡濃度的大小決定，不可逆反應可視為沒有平衡狀態(tài)的反應。狀態(tài)的反應。 單分子反應單分子反應 單分子反應最常見的例子為放射性活性的單分子反應最常見的例子為放射性活性的衰退，如鈾衰退，如鈾-238-238自發(fā)放射自發(fā)放射2 2粒子產(chǎn)生釷與氦：粒子產(chǎn)生釷與氦： 鈾的消失速率可表示為鈾的消失速率可表示為 -r -ru u=kC=kCu u 422349023892HeThU 雙分子反應雙分子反應 真正存在的雙分子反應包括自由基（

4、真正存在的雙分子反應包括自由基（free free radical)radical)的反應，如：的反應，如： Br+CBr+C2 2H H6 6 HBr+C HBr+C2 2H H5 5 溴的消失速率定律為溴的消失速率定律為 -r -rBrBr=kC=kCBrBrC CC2H6C2H6 三分子反應三分子反應 三分子發(fā)生的概率幾乎為三分子發(fā)生的概率幾乎為0 0，多數(shù)情況下，多數(shù)情況下，反應路徑遵循連續(xù)的雙分子反應。反應路徑遵循連續(xù)的雙分子反應。2.1.22.1.2相對反應速率相對反應速率 參與一反應的各物種的相對反應速率與化參與一反應的各物種的相對反應速率與化學計量系數(shù)（學計量系數(shù)（stoich

5、iometricstoichiometric coefficient) coefficient)的比值，以反應為例的比值，以反應為例 A+bA+b/ /aBaB c/ c/aC+daC+d/ /aDaD 由化學計量系數(shù)可知，每摩爾由化學計量系數(shù)可知，每摩爾A A消失時，消失時，生成生成c/ac/a摩爾摩爾C C，即：，即： C C的生成速率的生成速率=c/a=c/a（A A的消失速率）的消失速率） r rC C=c/a(-r=c/a(-rA A)=(-c/a)r)=(-c/a)rA A r rd d=d/a(-r=d/a(-rA A)=(-d/a)r)=(-d/a)rA A 此關系式由化學計量

6、表示，此關系式由化學計量表示， aA+bBaA+bB cC+dDcC+dD 對化學反應對化學反應 2NO+O2NO+O2 2 2NO 2NO2 2 drcrbrarrDCBA21222NOONOrrrr2.1.32.1.3、反應級數(shù)與速率定律、反應級數(shù)與速率定律 設設A A為關鍵組分（有限反應物），為關鍵組分（有限反應物），A A的消失速的消失速率率 (-r (-rA A) )可寫成反應速率常數(shù)可寫成反應速率常數(shù)k kA A與參與反應的與參與反應的各物種濃度的函數(shù)的乘積：各物種濃度的函數(shù)的乘積：,.),()(),(BAjACCgTkTCfr溫度相關項溫度相關項濃度相關項濃度相關項 關聯(lián)（關聯(lián)（

7、-r-rA A) )與各物種的代數(shù)式稱為速率定律與各物種的代數(shù)式稱為速率定律（raw law)raw law)。反應速率表達式。反應速率表達式( (密律定密律定律律,Power law),Power law)： aA+bB cC+dD aA+bB cC+dDBAAACCkr 反應級數(shù)反應級數(shù) 對反應物對反應物A A為為級，對級，對B B為為級，所以反級，所以反應總級數(shù)為：應總級數(shù)為： n= +BAAACCkr 2.1.42.1.4溫度對反應速率影響溫度對反應速率影響 溫度對反應速率（溫度對反應速率（k kA A）的影響可用阿倫尼烏斯方程）的影響可用阿倫尼烏斯方程（Arrhenius equat

8、ion)Arrhenius equation)表達，表達，式中，式中，A:A:為指前因子（為指前因子（preexpotential factor)preexpotential factor)或頻率因子或頻率因子（frequency factor)frequency factor)E:E:反應的活化能（反應的活化能（activation energyactivation energy），），J/molJ/molR R：氣體常數(shù)；：氣體常數(shù)；8.314J/mol.K8.314J/mol.KT:T:絕對溫度，絕對溫度，K K。 )exp()(RTEATkA 解：由阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)可得，解：由

9、阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)可得，ATREkAln1)()ln(k kT T1000/T1000/Tlnklnk0.000430.000433133133.1948883.194888-7.75173-7.751730.001030.001033193193.1347963.134796-6.8782-6.87820.00180.00183233233.0959753.095975-6.31997-6.319970.003550.003553283283.048783.04878-5.64081-5.640810.007170.007173333333.0030033.003003-4.93785

10、-4.93785 圖中，斜率圖中，斜率=-E/R=-14.61=-E/R=-14.61* *1000=-146101000=-14610（K K）。）。 所以，反應活化能為所以，反應活化能為E=14610KE=14610K* *8.3148.314* *1010-3-3(KJ/mol.K)(KJ/mol.K) =121.5KJ/mol =121.5KJ/mol ln(A)=38.92 ln(A)=38.92 取反對數(shù)，得取反對數(shù)，得A=8A=8* *10101616s s-1-1 所以所以k=8x10k=8x101616exp(-14610/T) sexp(-14610/T) s-1-1 y

11、= -14.612x + 38.925R2 = 0.9999-8-7-6-5-4-3-2-102.9533.053.13.153.23.25 活化能活化能- -反應速率對反應溫度的敏感程度反應速率對反應溫度的敏感程度使反應分子激活所需要的能量，與使反應分子激活所需要的能量，與A A一起表一起表征反應進行的難度程度征反應進行的難度程度. . 活化能不同于反應的熱效應活化能不同于反應的熱效應, ,它并不表示它并不表示反應過程中的吸收或放出的熱量反應過程中的吸收或放出的熱量, ,只表示使分只表示使分子達到活化態(tài)所需能量。子達到活化態(tài)所需能量?；罨懿⒉华毩⒈硎痉磻俾实拇笮?，只表活化能并不獨立表示反

12、應速率的大小，只表明反映速率對溫度的敏感程度，一般情況，明反映速率對溫度的敏感程度，一般情況，反應速率隨溫度升高而加快，不同反應的反應速率隨溫度升高而加快，不同反應的E E不不同，同，E E值越大，這種增加越顯著，即值越大，這種增加越顯著，即E E越大，越大，對溫度的敏感程度越高。對溫度的敏感程度越高。同一反應，同一反應，E E值一定，反應速率對溫度的敏感值一定，反應速率對溫度的敏感程度隨溫度升高而降低。程度隨溫度升高而降低。均相反應的活化能在均相反應的活化能在4040- -200KJ/mol200KJ/mol范圍范圍。 可逆反應最佳反應溫度可逆反應最佳反應溫度 對于可逆反應對于可逆反應, ,

13、我們通常用正反應我們通常用正反應( (forwardforward)r)rf f的速率的速率減去逆反應減去逆反應( (backwardbackward)r)rb b的速率來描述反應的速率的速率來描述反應的速率 其中，其中，j j和和j j是物質(zhì)是物質(zhì)j j在正逆反應中的反應級數(shù)，在正逆反應中的反應級數(shù)，k kf f和和k kb b為正逆反應的速率常數(shù)。為正逆反應的速率常數(shù)。 r=r r=rf f-rb=-rb=k kf ff f(X(XA A)-)-k kb bg g(X(XA A） )()(11AbAfjsjbsjjfbfXgkXfkCkCkrrrjj 上式對上式對T T求導得求導得bffb

14、AffAbAfAXrRTErRTEkRTEXgkRTEXfdTdkXgdTdkXfTrbbA2222)()()()()( 對可逆吸熱反應，對可逆吸熱反應，E Ef fEEb b且且r rf frrb b; ; 所以有所以有 故有：故有： 說明說明對可逆吸熱反應，升高溫度可提高反對可逆吸熱反應，升高溫度可提高反應速度。應速度。022bffrRTErRTEb0)(AXTr T T一定，若一定，若X XA A ,則則r ;r ; XAXA一定，若一定，若T T 則則r r 而對可逆放熱反應，而對可逆放熱反應， E Ef fErrb b 當當 時，得時，得 r r取得最大值，對應溫度為最佳溫度。取得最

15、大值，對應溫度為最佳溫度。0,)(22或bffXrRTErRTETrbA0)(AXTr)()exp()()exp(AoptbbAoptfffXgRTEAEXfRTEAEbT Toptopt求?。呵笕。浩胶鈺r平衡時速率速率最大時最大時)()exp()()exp()()exp()()exp(A0)()(AoptbbbAoptfffAebbAeffbfbfXgRTEAEXfRTEAEXgRTEAXfRTEXgkXfkrrr與下式聯(lián)立，即得：兩式相除，消去兩式相除，消去A Af f，A Ab b，f(Xf(XA A) )及及g(Xg(XA A) )項，化簡得，項，化簡得， )ln(1bffeeoptE

16、EEERTTTb T Te e為轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率X XA A的函數(shù)，的函數(shù)，T Toptopt 為為X XA A 的函數(shù)。的函數(shù)。 T Toptopt則對應則對應 （最佳轉(zhuǎn)化率）（最佳轉(zhuǎn)化率）X XAoptAopt的函數(shù)的函數(shù)可逆放熱反應存在可逆放熱反應存在最佳溫度最佳溫度 當溫度較低時，過程遠當溫度較低時，過程遠離平衡，動力學影響為離平衡，動力學影響為主要矛盾（主要矛盾（ ） 當可逆放熱反應化學平當可逆放熱反應化學平衡常數(shù)隨溫度升高而降衡常數(shù)隨溫度升高而降低，這種降低越來越顯低，這種降低越來越顯著，化學平衡成為主要著，化學平衡成為主要矛盾，曲線由上升轉(zhuǎn)為矛盾，曲線由上升轉(zhuǎn)為下降（下降（ ） 反

17、應速率的極大點位反應速率的極大點位 ，對應溫度為最佳溫度對應溫度為最佳溫度T Toptopt（ ） 由圖由圖2.4 T2.4 TX X圖可得，每圖可得，每條等反應速條等反應速率曲線都有率曲線都有極值點，將極值點，將其連接起來，其連接起來，可得最佳溫可得最佳溫度操作曲線，度操作曲線，在最佳溫度在最佳溫度序列上序列上 。作業(yè)作業(yè) 第第5252頁頁 2.6 2.6 題題 課堂問題：課堂問題： 超高溫（超高溫（UHTUHT）滅菌，是指加熱溫度為）滅菌，是指加熱溫度為135135150150，加熱時間為，加熱時間為2 28 8秒，加熱秒，加熱后產(chǎn)品達到商業(yè)無菌的殺菌過程。超高溫后產(chǎn)品達到商業(yè)無菌的殺菌過

18、程。超高溫殺菌能在很短的時間內(nèi)有效地殺死微生物，殺菌能在很短的時間內(nèi)有效地殺死微生物，并較好地保持食品應有的品質(zhì)。試從活化并較好地保持食品應有的品質(zhì)。試從活化能的角度解釋能的角度解釋UHTUHT滅菌原理。滅菌原理。Q1（1 1）溫度升高）溫度升高1010反應速率增加一倍的經(jīng)驗反應速率增加一倍的經(jīng)驗規(guī)則（規(guī)則（the rule of thumb) the rule of thumb) 只適用于對給只適用于對給定的活化能在特定的溫度條件。推導經(jīng)驗定的活化能在特定的溫度條件。推導經(jīng)驗規(guī)則成立時活化能與溫度之間的關系（規(guī)則成立時活化能與溫度之間的關系（寫寫成成E=f(t)E=f(t)的形式的形式) )。忽略濃度隨溫度的變化。忽略濃度隨溫度的變化。 當當t=25 t=25 時，時，E E為多少？為多少？（2 2）依據(jù)下列數(shù)據(jù)確定活化能和頻率因子）依據(jù)下列數(shù)據(jù)確定活化能和頻率因子(R=8.314Jmol(R=8.314Jmol-1-1KK-1-1) )。k k（minmin-1-1) )0.010.010.0500.050t t（）00.000.0100.0100.0Q1(3)(3)均相氣相反應均相氣相反應 CH CH4