第四章對映異構(gòu)PPT課件

1、1異構(gòu)體分類：同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，分子中原子相互 連接的方式和次序不同。CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3CH3CH2OH CH3OCH3CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3Cl立體異構(gòu)：構(gòu)造式相同，分子中原子在空間 的排列方式不同。碳鏈異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團位置異構(gòu)互變異構(gòu)CH3CCH3CH2C CH3OOH第1頁/共53頁2CH3CH3CH3CH3環(huán)，雙鍵的存在不能使碳碳鍵旋轉(zhuǎn)造成的。碳碳鍵旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。分子有手性造成的。順反異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3第2頁/共53頁3一. 手性與對映異構(gòu) (Ch

2、irality and Enantiomers) 什么是手性？手性是指實物實物和鏡象鏡象不能疊合的一種性質(zhì)。實物和鏡象關(guān)系這種具有手性，實物和鏡象不能疊合而引起的異構(gòu)就是對映異構(gòu)。實物和鏡象是一對對映體。例：HOHCH3CH3CH2HOHCH2CH3CH3CCCH3CHCH2CH3OH第3頁/共53頁4甲基乙基羥基第4頁/共53頁5第5頁/共53頁6CCCOOHOHHCH3HOOCHOCH3H結(jié)構(gòu)特點：中間碳原子連的四個原子（基團）不同，這 個中間碳原子叫手性碳原子或不對稱碳原子。例：在生物體內(nèi)，大量存在手性分子。如D(+)葡萄糖在動物代謝中有營養(yǎng)價值，D(-)葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用

3、，而其對映異構(gòu)體無療效。CH3CHCOOHOH第6頁/共53頁7 一對對映異構(gòu)體是兩種不同的化合物，它們的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)在一般情況下無差別，差別是對偏振光有不同的反映。一個可以把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋。偏振光是檢驗手性分子的一種最常用的方法。在藥物中，手性化合物占50%以上。第7頁/共53頁8二. 偏振光及旋光性 (Plane-Polarized Light and Rotation) 1. 偏振光 光是一種電磁波，電場或磁場的振動方向與光前進的方向垂直。自然光是一束在各個不同平面上，垂直于光前進的方向上振動的光。表示一束自然光朝著我們直射過來，光波在一切可能的平面上振動。第

4、8頁/共53頁9自然光尼可爾棱鏡偏光2. 旋光性的測定偏振光: 僅在一個平面內(nèi)振動的光。偏振光穿過手性物質(zhì)時，會發(fā)生偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，也就是光會在一個不同的平面內(nèi)振動。對映體能使偏振光的振動平面順時針旋轉(zhuǎn)(向右旋)，這種對映體是右旋的(dextrorotatory)，向左旋則為左旋的(levorotatory)，分別用(+)和()表示。第9頁/共53頁1012自然光化合物分為兩類：一類是能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)一定角度，即有旋光性。另一類則沒有旋光性。D20= + 52.6（水）+ ：右旋 ：左旋例：由于對映體有這種光學(xué)活性，所以將對映體又稱為光學(xué)異構(gòu)體。葡萄糖第10頁/共53頁11比旋光度：每毫升含1

5、克旋光物質(zhì)的溶液，在10厘米 盛液管測得的旋光度。=100 C LC: 樣品濃度。L： 盛液管長度。葡萄糖：外消旋體，通過分離可得左旋體和右旋體。具有手性的分子，有對映異構(gòu)體，有旋光性。表示：比旋光度是對映體的一種物理性質(zhì)，在既定的溶液中隨所使用的溶劑、溫度和偏振光波長不同而變化。第11頁/共53頁12三. 分子的手性與對稱性 (Chirality and Symmetry of Molecule) 分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對稱性。即分子的手性與分子的對稱性有關(guān)。對稱元素： 對稱面、對稱中心、對稱軸。1. 對稱面（） 定義： 若有一個平面，能將分子切成兩部分，一部 分正好是另

6、一部分的鏡象，這個平面就是這 個分子的對稱面。 第12頁/共53頁13CHClClH有兩個對稱面：CHHClCCl可看出H-C-H平面上下翻轉(zhuǎn)180度，實物和鏡象重疊。它們是一種化合物。CHClClH第13頁/共53頁14ClClHHClClHH分子中有一個對稱面。三元環(huán)所在平面左右翻轉(zhuǎn)180度，實物和鏡象重疊。第14頁/共53頁15結(jié)論：有對稱面的分子，實物和鏡象能重疊，無手性， 無對映異構(gòu)體，無旋光性。CHClClH3CCHCHCH3H3CCHCH例：1個2個無數(shù)個上述四個分子都無手性O(shè)O1個第15頁/共53頁162. 對稱中心( i )定義：分子中有一點 P ，以分子任何一點與其連線，

7、都能在延長線上找到自己的鏡象，則 P 點為 該分子的對稱中心。第16頁/共53頁17例：HHHHClFFClHHHHFClClF有對稱中心鏡象和實物能重疊，無手性結(jié)論：有對稱中心的分子，實物和鏡象能重疊，無手 性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。例：環(huán)丁烷HHHHHHHHPHHHHHHHH鏡象和實物能重疊，無手性。有對稱中心第17頁/共53頁18第18頁/共53頁193. 對稱軸定義: 穿過分子畫一直線,以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后,可 以獲得于原來分子相同的構(gòu)型,這一直線叫對稱 軸.HHHHHHHHCn36090C4 ( )HHClHCC3ClHCHCClC2第19頁/共53頁20HHClClHHClCl

8、C2鏡象和實物不能重疊，用旋光儀測定，一個是左旋，另一個則是右旋，是兩種化合物。結(jié)論：對稱軸不能作為分子有無手性的判據(jù)。第20頁/共53頁21結(jié)論：判斷一個分子有無手性，一般只要判斷這個分子有沒有對稱面、對稱中心，若既沒有對稱面又沒有對稱中心，那么這個分子有手性，有對映異構(gòu)體，有旋光性；若分子中有對稱面或者有對稱中心，則這個分子無手性。例：CH3HHOHHCH3分子中既沒有對稱面又沒有對稱中心，有手性。對映異構(gòu)體為：CH3HHOHHCH3即 ：分子中無也無 i ，有手性 。有或有 i ，無手性 。第21頁/共53頁22OO有，無手性O(shè)O無，無 i 有手性O(shè)OOO無，無 i 有手性O(shè)OOO有 i

9、，無手性第22頁/共53頁23四. 含一個不對稱碳原子的化合物 (Compound with One Asymmetry Carbon ) 含有一個不對稱碳原子的化合物有兩個互為鏡象的對映體。兩個對映體都有手性。例：CH3CHOHCOOH*乳酸HCCH3COOHOHHCH3CCOOHHO一對對映體第23頁/共53頁241. 對映異構(gòu)體的命名.次序規(guī)則A. 游離價所在原子，按原子序數(shù)排列，原子序數(shù)大為 較優(yōu)基團，同位素原子按原子量排列，原子量大為 較優(yōu)基團。例：OHNH2CH3B. 若游離價所連的四個原子比較不出來，次序無法 確定則要外推。例：CH2OHCH2CH3H H OH H C 較優(yōu)基團

10、第24頁/共53頁25CH3CH2CH3H H CH H HCHCH3CH3CH2CHCH3CH3H C CH H C較優(yōu)基團較優(yōu)基團C. 若游離價所連碳上連有雙鍵或叁鍵時，將雙鍵或叁鍵 當(dāng)作單鍵。CH2CH3H H CH C CCHCH2較優(yōu)基團OHCH3COCOCOHCH3O O CO O HO O OH H H第一較優(yōu)第二較優(yōu)第三較優(yōu)第25頁/共53頁26CH3H H HC C C較優(yōu)基團. R、S 命名A. 按次序規(guī)則將 abcd 排列。IUPAC 規(guī)定對映異構(gòu)體用 R、S命名。B. 找出最小，放在對面，將其它三個原子基團排序， 從較優(yōu)基團到不較優(yōu)基團，若是順時針則為 R ,若是 反時

11、針則為 S 。*Cabcd第26頁/共53頁27HCCH3COOHOHS(+)乳酸HCH3CCOOHHO（R）對映異構(gòu)體：CCCH3CH2CH3OHHCH3CH2CH3OHH(S)2丁醇(R)2丁醇注意: R、S與右旋、左旋沒有一定關(guān)系。第27頁/共53頁28CHOHCHCH2H3C(S)3丁烯2醇CHOHCOOH(S)2羥基苯乙酸2. 對映異構(gòu)體的表示方法常有兩種表示方法透視式費歇投影式（Fischer）. 費歇投（Fischer）影式給定一個化合物的構(gòu)造式，怎么寫出費歇投影式？例：*CHXRR第28頁/共53頁29規(guī)定：一般將碳鏈放在豎直方向，將碳鏈中編號為1的 放在豎線上方；手性碳在紙面

12、上，豎線在紙面下， 橫線在紙面上方。RRHX例：CH3COOHHHOCH3OHCOOHH例：CH3CHOHCOOH*的對映異構(gòu)用費歇投影式寫出第29頁/共53頁30Fischer投影式能不能在紙面上隨便轉(zhuǎn)動、翻動呢？CH3COOHHHO( S )HOCOOHHOHCH3( R )不能離開紙面翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)COOHHOHCH3( S )180轉(zhuǎn)可在紙面上轉(zhuǎn)18090轉(zhuǎn)或270COOHHOH( R )H3C不能在紙面上轉(zhuǎn)90 或270 第30頁/共53頁31 Fischer投影式規(guī)則：.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。.不能在紙面上轉(zhuǎn)90 或270 。.可在紙面上轉(zhuǎn)180 ，或在紙面上平移。將Fischer投影式中任

13、意兩個原子或原子團對調(diào)，則由 R 轉(zhuǎn)為 S ；將Fischer投影式中三個原子或原子團按一定方向依次輪換位置，化合物構(gòu)型不變。CH3COOHH( S )OHCH3COOHH( R )OH第31頁/共53頁32CH3COOHH( R )OHCOOHH( R )CH3OH. D、L命名OHHCHOCH2OHHCHOCH2OHHO D甘油醛L甘油醛在Fischer投影式中，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定羥基寫在右的為 D 型，羥基寫在左的為 L 型。第32頁/共53頁33若有幾個不對稱碳原子，在Fischer投影式中以標(biāo)號高的手性碳確定 D、L 。例：COOHCOOHHOHHOHDCOOHCOOHHOHH

14、HOLD、L與旋光方向無關(guān)，是人為規(guī)定的。對于*CFClBrI 很難命名。 所以D、L 已被R、S代替，只有在糖類和氨基酸中用。第33頁/共53頁343. 對映異構(gòu)體的性質(zhì)和外消旋體通常對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，差別就是旋光方向不同。20()乳酸 m.p 53 D 3.82 pKa 3.97例 (+)乳酸 m.p 53 D +3.82 pKa 3.9720但在特殊條件下，對映異構(gòu)體的性質(zhì)有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相差特別大。例：右旋葡萄糖在生物體內(nèi)作用很大。第34頁/共53頁35綠霉素左旋可以治病而右旋不能。外消旋體

15、同左旋體或右旋體的物理性質(zhì)有差別，但化學(xué)性質(zhì)相同。()乳酸 m.p 18(+)乳酸 m.p 53 ()乳酸 m.p 53 例：比較左旋乳酸和右旋乳酸下列各項的異同1. bp 2. mp 3. d 4. D 5. n 6. Sol 7. 構(gòu)型 20不同不同第35頁/共53頁36五. 含幾個不對稱碳原子的化合物 (Compound with More Than One Asymmetry Carbon ) 1. 含兩個不相同的不對稱碳原子的化合物COOHOHClHHCOOHCOOHClHHCOOHHOOHCOOHClHHCOOHCOOHClHHCOOHHOssRRsRRs可以平移、轉(zhuǎn)動180，看有

16、沒有重疊的？有幾個對映異構(gòu)體？例：HOOCCHOHCHClCOOH*第36頁/共53頁37OHCCHOHCH2OHCHOH*例：OHOHHHCHOCHOCH2OHHHHOHOCHOCH2OHHHHOCHOOHCH2OHHOHHCHOHOCH2OHRRRRss ss總結(jié)：（）（）（）（）ABRSRSSRRS（） （） （）（）一對對映體 一對對映體 第37頁/共53頁38注意:（）與（）、（）與（）等摩爾混合構(gòu)成外消旋體。 （）與（）、 （）與（）、（）與（） 、 （）與（）分別是一對非對映異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體不成鏡象關(guān)系的對映異構(gòu)體。2. 含有兩個以上的不相同的不對稱碳原子的化合物不相同的不對

17、稱碳原子數(shù)對映異構(gòu)體數(shù)外消旋體數(shù)1212423844168n2n2n-1第38頁/共53頁393. 含有兩個相同的不對稱碳原子的化合物COOHCHOHCHOH*HOOC例：酒石酸OHHHCOOHCOOHHOOHHHHOCOOHCOOHHHCOOHCOOHOHOH有對稱面，無對映異構(gòu)體，無旋光性內(nèi)消旋體。RRssRs分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。(meso)HOCOOHHCOOHHOH第39頁/共53頁40注意：雖然Fischer投影式是一種重疊式構(gòu)象，鍵一 旋轉(zhuǎn)對稱面就消失，就產(chǎn)生對映異構(gòu)體，但 由于鍵旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象引起的對映異構(gòu)體總是 成對出現(xiàn)，因此，只要找出一個

18、構(gòu)象有對稱面 或有對稱中心，可考慮它無手性。 所以酒石酸有3種立體異構(gòu)體。 mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸性質(zhì)分析：第40頁/共53頁414. 三羥基戊二酸*CHOHCHOHCHOH*COOH HOOC12345 3號碳有無手性要具體分析三羥基戊二酸有四種立體異構(gòu)體3號碳無手性3號碳無手性RRRRsss

19、s3號碳有手性3號碳有手性(2R, 4R) (2S, 4S)(2R, 3 r, 4S)(2R, 3s, 4S)HCOOHOHHOHCOOHHOHHOCOOHHHOHCOOHHOHHCOOHOHHOHCOOHHOHHCOOHOHHOHCOOHHOH假不對稱碳原子第41頁/共53頁42假不對稱碳原子：一個碳原子（A）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個取代基構(gòu)型相同時。該碳原子為對稱碳原子，而若這兩個取代基構(gòu)型不同時，則該碳原子為不對稱碳原子，則（A）為假不對稱碳原子。假不對稱碳原子的構(gòu)型用小r, , 小s表示。在判別構(gòu)型時，R S，順 反。第42頁/共53頁43六. 碳環(huán)化合物的立體異

20、構(gòu) (Stereoisomerism of Cyclic Compounds) 1. 環(huán)丙烷衍生物HHCOOHCOOHHHCOOHCOOH 順 反順反異構(gòu)體中有對映異構(gòu)體嗎？順式中有1個，無對映異構(gòu)體。反式中無又無 i 有對映異構(gòu)體。HHCOOHCOOHCOOHHOOC例：寫出立體異構(gòu)體第43頁/共53頁44因此有3種立體異構(gòu)體，其中與是一對對映體。2. 環(huán)己烷衍生物例：HHCH3H3C最穩(wěn)定的構(gòu)象是：既無又無 i，有對映異構(gòu)體H3CHHCH3HHCH3CH3HHCH3CH3第44頁/共53頁45既無又無 i，有對映異構(gòu)體 ，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)， 可轉(zhuǎn)為 ，而與是相同的。所以無對映異構(gòu)體。結(jié)論：

21、由構(gòu)象引起的對映異構(gòu)體可不考慮，將環(huán)作為一 個平面對待。只要找出一個構(gòu)象有對稱面或有對稱中心，可認(rèn)為它無手性。練習(xí)：CH3CH3COOHHOOCHH無、i有手性有無手性COOHHOOCHH有 i無手性第45頁/共53頁46HHCOOHBr無、i有手性CH3CH3有無手性ClBr練習(xí)：下列化合物是否有旋光性？HHHCOOHCOOHClClCl無、i ，有旋光性有，無旋光性CH3CH3第46頁/共53頁47HCOOHCCH2CCH2CH2CH2CHOOCH無、i ，有旋光性COOHHHCOOHClCl有，無旋光性ClBr(R,R)1氯 2 溴環(huán)戊烷ClBr(S,S) 1 氯 2 溴環(huán)戊烷無、i ，有旋光性第47頁/共53頁48練習(xí)：下面化合物有幾種立體異構(gòu)體，并用R, S 命名ClBr解：有4種立體異構(gòu)體：注意：只考慮順、反異構(gòu)體和對映異構(gòu)體，構(gòu)象異構(gòu)體不考慮。(R, S) 1 氯 3 溴環(huán)戊烷BrClBrClBrClBrCl(R, R) 1 氯 3 溴環(huán)戊烷(S, R) 1 氯 3 溴環(huán)戊烷(S, S) 1 氯