誤差與分析數(shù)據(jù)處理精講PPT課件

1、一一. . 測量值的準(zhǔn)確度和精密度測量值的準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度和精密度 系統(tǒng)誤差和偶然誤差 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 誤差的傳遞第1頁/共45頁準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差 Ea=x-TEr=Ea/T100%VEaEr20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%滴定的體積誤差滴定的體積誤差第2頁/共45頁精密度與偏差精密度與偏差1精密度精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2偏差偏差： （1）絕對偏差絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差 XXdi（2）相對偏差相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比%100XdRd（4）相對平均偏差相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比

2、（3）平均偏差平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nXXdnii1%100XddR第3頁/共45頁準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度1. 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高 但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2. 準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性第4頁/共45頁 準(zhǔn)確度和精確度都好 準(zhǔn)確度差、精確度好 準(zhǔn)確度？、精確度差 準(zhǔn)確度和精確度都差 準(zhǔn)確度與精密度第5頁/共45頁甲甲 50.20%50.20% 50.20% 50.20% 50.18% 50.18% 50.17% 50.17%平均值平均值 50.19%50.19% 乙乙 50.40%50.40% 50.30% 50.30% 50.

3、25% 50.25% 50.23% 50.23% 平均值平均值 50.30%50.30%丙丙 50.36%50.36% 50.35% 50.35% 50.34% 50.34% 50.33% 50.33% 平均值平均值 50.35%50.35%50.3050.4050.5050.2050.10甲甲乙乙丙丙真實(shí)值真實(shí)值例例: : 甲、乙、丙三人同時(shí)測定同一樣品的鈣含甲、乙、丙三人同時(shí)測定同一樣品的鈣含量，量，各測四次，結(jié)果如下各測四次，結(jié)果如下第6頁/共45頁二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類：分類：（1 1）按來源分）按來源分 a a方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

4、 b b儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生 c c操作誤差：操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起操作方法不當(dāng)引起（2 2）按數(shù)值變化規(guī)律分）按數(shù)值變化規(guī)律分 a a恒定誤差恒定誤差 b b比值誤差比值誤差特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)第7頁/共45頁1. 方法誤差方法誤差（method error）由于測定方法本身不夠完善造成的誤差特點(diǎn)特點(diǎn)是系統(tǒng)誤差中最嚴(yán)重的一種，即使細(xì)心操作也不能克服常見的系統(tǒng)誤差包括：消除辦法消

5、除辦法設(shè)法找出產(chǎn)生原因，針對存在的問題對方法加以改進(jìn)測蛋白含量方法：測蛋白含量方法：凱氏定氮法凱氏定氮法雙縮脲法雙縮脲法FolinFolin酚法酚法(Lowry)(Lowry)紫外法紫外法色素結(jié)合法（色素結(jié)合法（Bradford Bradford 法）法）BCABCA法法膠體金測定法膠體金測定法第8頁/共45頁2. 2. 儀器誤差（儀器誤差（measurement errormeasurement error） 由于儀器本身的缺陷、不夠精確或精確度下降所產(chǎn)生的誤差特點(diǎn)特點(diǎn)可以通過儀器校準(zhǔn)得到改善第9頁/共45頁3. 試劑誤差（試劑誤差（reagent error） 產(chǎn)生于不純試劑與蒸餾水，因引

6、入被測物質(zhì)或干擾物質(zhì)，使結(jié)果偏高或偏低特點(diǎn)特點(diǎn)可通過提純試劑及空白實(shí)驗(yàn)改善空白試驗(yàn)：在不加樣品的情況下，按照與樣品測定相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱空白值，從測定結(jié)果扣除空白值為空白校準(zhǔn)第10頁/共45頁4. 操作誤差操作誤差 由實(shí)驗(yàn)人員實(shí)際操作與正確操作稍有出入，或由于經(jīng)驗(yàn)不足引起特點(diǎn)特點(diǎn) 在同樣操作中重復(fù)出現(xiàn)，但不允許用修正的方法去校準(zhǔn)，應(yīng)多加練習(xí)，積累經(jīng)驗(yàn)，克服操作誤差第11頁/共45頁5.5.消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差 對照試驗(yàn)正確選擇測定方法儀器校正空白試驗(yàn)第12頁/共45頁 檢查誤差的方法檢查誤差的方法對照實(shí)驗(yàn)（control test）（1）以所用的測定方法對標(biāo)準(zhǔn)試樣或人工合成試樣

7、進(jìn)行測定，然后將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對照，判斷方法誤差的大?。?）以所用方法和可靠的標(biāo)準(zhǔn)方法或經(jīng)典方法一起對試樣進(jìn)行測定，將結(jié)果進(jìn)行對比（3）利用加入回收法進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)第13頁/共45頁正確選擇測定方法正確選擇測定方法凱氏定氮法凱氏定氮法雙縮脲法雙縮脲法FolinFolin酚法酚法(Lowry)(Lowry)紫外法紫外法色素結(jié)合法（色素結(jié)合法（Bradford Bradford 法）法）BCABCA法法膠體金測定法膠體金測定法蛋白質(zhì)含量測定方法蛋白質(zhì)含量測定方法第14頁/共45頁儀器校正儀器校正第15頁/共45頁空白試驗(yàn)空白試驗(yàn) 空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)是在不加樣品的情況下，用測定樣品相同的方法、步驟進(jìn)行

8、定量分析，把所得結(jié)果作為空白值，從樣品的分析結(jié)果中扣除。 碘量法測定硫代硫酸鈉溶液濃度的空白試驗(yàn)就是，把待測的硫代硫酸鈉溶液用相同體積的蒸餾水代替。然后一切照操作規(guī)程來進(jìn)行。最后把測定的結(jié)果，扣除空白試驗(yàn)的結(jié)果。比如你滴定是消耗了15ml的碘試液，空白消耗了0.5ml的碘試液，最終的消耗的碘試液的體積就是15-0.5=14.5ml第16頁/共45頁l由不可避免且無法控制的偶然因素引起的誤差l由偶然因素（無法控制的微小因素或未知因素）引起，因而有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)l在操作中難被覺察或控制，因此無法避免第17頁/共45頁測定次數(shù)測定次數(shù)- 0 +誤差的正態(tài)分布曲線誤差的正態(tài)分布曲線 (1

9、) 正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等 (2) 小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少 (3) 隨重復(fù)測定次數(shù)增多，隨機(jī)誤差由于正負(fù)相抵消，逐漸趨于零 (4) 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，如果測定次數(shù)越多，則測定結(jié)果平均值越接近真實(shí)值第18頁/共45頁通過通過增加測定次數(shù)可有效增加測定次數(shù)可有效減少隨機(jī)誤差減少隨機(jī)誤差 1 5 10 15 20（次）（次）1.00.80.60.40.2偏差偏差 n=1-5, 偏差減小很快 n=5-10, 增加測定次數(shù), 減少隨機(jī)誤差的作用已不顯著 n10, 作用更有限 同一樣品測定3-5次，取平均值偏差與測定次數(shù)的關(guān)系偏差與測定次數(shù)的關(guān)系第19頁/共45頁（三）過失誤差

10、（三）過失誤差（mistake） 由于工作中的粗心大意,不遵守操作規(guī)則而造成的誤差特點(diǎn)特點(diǎn)無規(guī)律可循對于過失誤差, 應(yīng)作異常值予以剔除第20頁/共45頁分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去。 誤差的傳遞誤差的傳遞1. 加減法若R是A，B，C三個(gè)測量值相加的結(jié)果，例如： R=A+B-C若以E表示相應(yīng)各項(xiàng)的誤差，則分析結(jié)果Q的誤差ER為 ER=EA+EB-EC2.乘除法 若分析結(jié)果 R 是 A ， B ， C 三個(gè)測量值相乘除的結(jié)果 R=AB/C ER=EAEB/EC第21頁/共45頁 任何物理量都不可能測量得絕對準(zhǔn)確，必然存在著測定誤差。 誤差

11、是測量結(jié)果與真值之間的差別。 真值是未知的，隨認(rèn)識水平和科學(xué)技術(shù)水平的提高而逐步逼近于真值。 在監(jiān)測過程中盡量減少誤差，并在測量和處理數(shù)據(jù)中采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法。真值與誤差真值與誤差第22頁/共45頁 合理的數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算必須嚴(yán)格按照有效數(shù)字的規(guī)則進(jìn)行。用有效數(shù)字來體現(xiàn)測量值和計(jì)算結(jié)果實(shí)際達(dá)到的準(zhǔn)確程度。三三. .有效數(shù)字（有效數(shù)字（dignificant fuguredignificant fugure）第23頁/共45頁( (一一) )、定義定義有效數(shù)字是測定時(shí)實(shí)際能測得的數(shù)字有效數(shù)字是測定時(shí)實(shí)際能測得的數(shù)字 這個(gè)數(shù)字從儀器上讀下來時(shí)，前面幾位這個(gè)數(shù)字從儀器上讀下來時(shí)，前面幾位都是確定的，僅

12、最后一位帶有一定的不確定都是確定的，僅最后一位帶有一定的不確定性。性。 所有準(zhǔn)確的數(shù)字加上最后一個(gè)帶有一定所有準(zhǔn)確的數(shù)字加上最后一個(gè)帶有一定不確定性的數(shù)字叫不確定性的數(shù)字叫有效數(shù)字有效數(shù)字。第24頁/共45頁第25頁/共45頁 0.1000 10.98% 0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2 105 ( (二二) )、有效數(shù)字的位數(shù)、有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)根據(jù)測定方法和儀器的準(zhǔn)確度來決定 數(shù)字“0”具有雙重意義，若作為普通數(shù)字用，它是有效數(shù)字（不論是在數(shù)字的中間或末尾），若作為定位用，則不是有效數(shù)字第26頁/共45頁 能指出測量值本身被讀取時(shí)能達(dá)到的準(zhǔn)確程度(三三)、有

13、效數(shù)字的位數(shù)與準(zhǔn)確度的關(guān)系、有效數(shù)字的位數(shù)與準(zhǔn)確度的關(guān)系第27頁/共45頁 在數(shù)據(jù)處理的過程中，根據(jù)有效數(shù)字的要求，常常要棄去多余的數(shù)字，叫做數(shù)字的修約。( (四四) )、有效數(shù)字的修約規(guī)則、有效數(shù)字的修約規(guī)則第28頁/共45頁0.3740.3750.374 過去常用四舍五入法，現(xiàn)用四舍六入，遇五視前一位數(shù)，奇進(jìn)偶退的原則。 修約數(shù)字時(shí)，只能對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行一次性修約到需要的位數(shù)，不能逐級修約。 6.5 2.5第29頁/共45頁 計(jì)數(shù)資料：計(jì)數(shù)資料：用定性方法獲得。 用以計(jì)算屬于某種性質(zhì)或某種等級的例數(shù)，常換算成相對數(shù)（比、率），以表示之。包括各種頻率，如死亡率、出生率、發(fā)病率、陰性率、陽性率、

14、生存率等。 在觀察療效的研究中，往往把療效指標(biāo)分為等級，按等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，如痊愈、顯效、好轉(zhuǎn)、無效等。 等級資料屬計(jì)數(shù)資料。四四. .實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)學(xué)類型實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)學(xué)類型第30頁/共45頁 可以說明量上變化的，可用客觀方法檢驗(yàn)和測量，并可用計(jì)量單位表示之。如血壓用mmHg 表示；血糖、血鉀或血鈉用 mmol/L 表示，體溫用 C 表示，等等。 計(jì)量資料：用定量方法獲得。計(jì)量資料：用定量方法獲得。第31頁/共45頁 均數(shù)均數(shù): : 反映資料的集中趨勢反映資料的集中趨勢 ( (central tendency)。常用。常用算術(shù)均數(shù)算術(shù)均數(shù) (arithmetic (arithmetic mean

15、)mean)，簡稱，簡稱均數(shù)均數(shù) (mean).(mean).nXnXXXXn21第32頁/共45頁120次測定結(jié)果分布示意圖第33頁/共45頁圖2-4 頻數(shù)分布逐漸接近正態(tài)分布示意第34頁/共45頁例：例：設(shè)甲、乙、丙三人，采每人的耳垂血，然后行設(shè)甲、乙、丙三人，采每人的耳垂血，然后行紅細(xì)胞計(jì)數(shù)，每人數(shù)紅細(xì)胞計(jì)數(shù)，每人數(shù)5個(gè)計(jì)數(shù)盤，得結(jié)果如下個(gè)計(jì)數(shù)盤，得結(jié)果如下（萬（萬/mm3） 盤編號盤編號甲甲乙乙丙丙14404804902460490495350050050045405105055560520510合計(jì)合計(jì)250025002500均數(shù)均數(shù)500500500第35頁/共45頁 標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差

16、 （standard deviationstandard deviation）即方差的正）即方差的正平方根；其單位與原變量平方根；其單位與原變量X X的單位相同。的單位相同。 意義意義: : 標(biāo)準(zhǔn)差越大標(biāo)準(zhǔn)差越大, , 數(shù)據(jù)的離散程度越大數(shù)據(jù)的離散程度越大; ;標(biāo)準(zhǔn)差越小標(biāo)準(zhǔn)差越小, ,數(shù)據(jù)的離散程度越小數(shù)據(jù)的離散程度越小. .11)(222nnXXnXXS樣本標(biāo)準(zhǔn)差1x2xa221xx 第36頁/共45頁標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差(Standard Deviation, 常用符號s 或SD 表示) 標(biāo)準(zhǔn)差是一個(gè)反映變量值離散情況的指標(biāo)。 甲隊(duì): 178 、184 、190 、196 、202 (190 1

17、2) 乙隊(duì): 188 、189 、190 、191 、192 (190 2) 對于正態(tài)或近似正態(tài)分布樣本較大的資料，平均數(shù) (x ) 與標(biāo)準(zhǔn)差( s ) 相結(jié)合，可概括地估計(jì)樣本變量值的頻數(shù)分布 x 1 s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 68.3 % 的個(gè)體; x 1.96s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 95 % 的個(gè)體; x 2.58s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 99 % 的個(gè)體。第37頁/共45頁 x 1 s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 68.3 % 的個(gè)體; x 1.96s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 95 % 的個(gè)體; x 2.58s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 99 % 的個(gè)體。0-11-1.961.96-2.582.

18、5868.27%95.00%99.00%第38頁/共45頁例2 甲乙兩人同時(shí)生產(chǎn)內(nèi)徑為 25.40mm 的一種零件. 為了對兩人的生產(chǎn)質(zhì)量進(jìn)行評比, 從他們生產(chǎn)的零件中各抽出 20 件, 量得其內(nèi)徑尺寸如下 (單位: mm)甲 25.46, 25.32, 25.45, 25.39, 25.36 X=25.4005 S=0.038 25.34, 25.42, 25.45, 25.38, 25.42 25.39, 25.43, 25.39, 25.40, 25.44 25.40, 25.42, 25.35, 25.41, 25.39乙 25.40, 25.43, 25.44, 25.48, 25.48 X= 25.4008 S=0.074 25.47, 25.49, 25.49, 25.36, 25.34 25.33, 25.43, 25.43, 25.32, 25.47