通用環(huán)氧樹脂PPT課件

1、6.1 概述 概念概念環(huán)氧樹脂：凡含有二個以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂：凡含有二個以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。通用環(huán)氧樹脂：或稱標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂，簡稱環(huán)氧樹通用環(huán)氧樹脂：或稱標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂，簡稱環(huán)氧樹 脂，它是由環(huán)氧氯丙烷與二酚基丙烷（雙酚脂，它是由環(huán)氧氯丙烷與二酚基丙烷（雙酚A）縮聚而成）縮聚而成的的雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂。產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣。若無特別說明，都為雙酚。產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣。若無特別說明，都為雙酚A型環(huán)氧樹脂。型環(huán)氧樹脂。第1頁/共35頁6.2 環(huán)氧樹脂的合成原理 一、原料一、原料環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷性能：易揮發(fā)，無色透明液體，刺激性氣味，麻

2、醉性，能溶于醇、醚、四氯化碳及性能：易揮發(fā)，無色透明液體，刺激性氣味，麻醉性，能溶于醇、醚、四氯化碳及苯中，微溶于水。苯中，微溶于水。分子式分子式第2頁/共35頁二酚基丙烷（雙酚A）性能：白色粉末或片狀晶體，具酚氣味，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及堿液。分子式：第3頁/共35頁 二、合成原理二、合成原理總括：環(huán)氧氯丙烷與雙酚總括：環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在氫氧化鈉存在下，進(jìn)行縮聚而成。在氫氧化鈉存在下，進(jìn)行縮聚而成。分步驟分步驟環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚A的羥基反應(yīng)生成醚鍵：的羥基反應(yīng)生成醚鍵：第4頁/共35頁在在NaOH作用下，生成的醚脫去氯化氫再形成環(huán)氧基：作用下，生成的醚

3、脫去氯化氫再形成環(huán)氧基：新生成環(huán)氧基再與雙酚新生成環(huán)氧基再與雙酚A的羥基繼續(xù)反應(yīng)生成醚鍵：的羥基繼續(xù)反應(yīng)生成醚鍵：第5頁/共35頁總的反應(yīng)式： 聚合度聚合度n=019：當(dāng)：當(dāng)n2時時琥珀色或淡黃琥珀色或淡黃色低分子量液狀的環(huán)氧樹脂；當(dāng)色低分子量液狀的環(huán)氧樹脂；當(dāng)n2時時高分高分子量的固體環(huán)氧樹脂。工業(yè)環(huán)氧樹脂實(shí)際上子量的固體環(huán)氧樹脂。工業(yè)環(huán)氧樹脂實(shí)際上是含不同聚合度的分子的混合物。是含不同聚合度的分子的混合物。第6頁/共35頁 環(huán)氧基的含量是控制和鑒定環(huán)氧樹脂質(zhì)量的主要手段之一。 環(huán)氧基含量的表示方法通常有三種； 環(huán)氧值定義為100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù)，單位為mol/100g。 例：

4、n=0， M=340，環(huán)氧值=2/340100=0.59(mol/100g). 環(huán)氧當(dāng)量定義為含lmol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g)，單位為g/mol。 環(huán)氧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的質(zhì)量(g)，單位為。第7頁/共35頁三者的換算關(guān)系為： 環(huán)氧當(dāng)量100/環(huán)氧值43/環(huán)氧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 對未支化的、端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂，可按環(huán)氧基的含量大致估算其平均相對分子質(zhì)量。 平均相對分子質(zhì)量2環(huán)氧當(dāng)量 =100/環(huán)氧值 2例:E-51，環(huán)氧值0.51，M=100/0.51 2=392第8頁/共35頁6.3 環(huán)氧樹脂的合成工藝 低分子量雙酚A 環(huán)氧樹脂合成工藝：兩步加堿法，避

5、免環(huán)氧氯丙烷的水解。 例E-44的合成： 投料比： 雙酚A 502kg(2.2kmol) 環(huán)氧氯丙烷 560kg(6.0kmol) 30%NaOH 711(462+249)kg(5.3kmol)第9頁/共35頁 工藝流程：第10頁/共35頁其他環(huán)氧樹脂的品種 溴化環(huán)氧樹脂：耐燃。第11頁/共35頁 氫化環(huán)氧樹脂：耐光老化。第12頁/共35頁第13頁/共35頁14第五章 聚酯樹脂的合成與工藝第14頁/共35頁155.1 概述概念聚酯樹脂：由二元或多元羧酸和二元或多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而生成的樹脂稱為聚酯樹脂（以長鏈分子結(jié)構(gòu)中含有-COOR-的酯基而得名），可分為飽和聚酯和不飽和聚酯兩類。第15頁/共3

6、5頁16一、不飽和聚酯 不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester，簡稱UPR）：一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常，聚酯化縮聚反應(yīng)是在190220進(jìn)行，直至達(dá)到預(yù)期的酸值（或粘度），在聚酯化縮反應(yīng)結(jié)束后，趁熱加入一定量的乙烯基單體，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。第16頁/共35頁17不飽和聚酯樹脂的物理性質(zhì)相對密度：1.111.20左右固化時體積收縮率較大固化樹脂的耐熱性：絕大多數(shù)的熱變形溫度都在5060，一些耐熱性好的樹脂則可達(dá)120。紅熱膨脹系數(shù)1為（130150）10-6。力

7、學(xué)性能：較高的拉伸、彎曲、壓縮等強(qiáng)度。耐化學(xué)腐蝕性能：耐水、稀酸、稀堿的性能較好，耐有機(jī)溶劑的性能差，且樹脂的耐化學(xué)腐蝕性能隨其化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何形狀的不同而有很大的差異。介電性能：良好。第17頁/共35頁18不飽和聚酯樹脂的化學(xué)性質(zhì)具有多功能團(tuán)的線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，具有多功能團(tuán)的線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基。而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基。主鏈上的雙鍵：與乙烯基單體發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，使不飽和聚酯樹脂從可溶、可熔主鏈上的雙鍵：與乙烯基單體發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，使不飽和聚酯樹脂從可溶、可熔狀態(tài)轉(zhuǎn)變成不溶

8、、不熔狀態(tài)。狀態(tài)轉(zhuǎn)變成不溶、不熔狀態(tài)。主鏈上的酯鍵：可發(fā)生水解反應(yīng)，酸或堿可以加速該反應(yīng)；與苯乙烯共聚交聯(lián)后，主鏈上的酯鍵：可發(fā)生水解反應(yīng)，酸或堿可以加速該反應(yīng)；與苯乙烯共聚交聯(lián)后，可大大地降低水解反應(yīng)的發(fā)生?？纱蟠蟮亟档退夥磻?yīng)的發(fā)生。第18頁/共35頁19酸性介質(zhì)中：水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介質(zhì)的侵蝕。堿性介質(zhì)中：由于形成了共振穩(wěn)定的羧酸根陰離子，水解成為不可逆的，所以聚酯耐堿性較差。末端上的羧基：可與堿土金屬氧化物或氫氧化物例如MgO、CaO、Ca(OH)2等反應(yīng)，使不飽和聚酯分子鏈擴(kuò)展，最終有可能形成絡(luò)合物。分子鏈擴(kuò)展可使起始粘度為0.11.0Pas粘性液體狀樹脂，在

9、短時間內(nèi)粘度劇增至103Pas以上，直至成為不能流動的、不粘手的類似凝膠狀物。樹脂處于這一狀態(tài)時并未交聯(lián)，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時有良好的流動性。第19頁/共35頁201.主要原料 一、二元醇乙二醇是結(jié)構(gòu)最簡單的二元醇，由于其結(jié)構(gòu)上的對稱性，使生成的不飽和聚酯樹脂具有明顯的結(jié)晶性，這便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不單獨(dú)使用，而同其它二元醇結(jié)合起來使用。如將60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高不飽和聚酯樹脂與苯乙烯的相容性；如單獨(dú)使用，則應(yīng)將生成樹脂的端基乙?；虮；愿纳破湎嗳菪?。第20頁/共35頁21 1，2-丙二醇由于結(jié)構(gòu)上的非對稱性，可得到非結(jié)晶的不飽和聚酯樹脂

10、，可完全與苯乙烯相容，并且它的價格相對較低，因此是目前應(yīng)用較廣泛的二元醇。其它可用的二元醇有一縮二乙二醇、一縮二丙二醇等。第21頁/共35頁22 二、不飽和二元酸不飽和聚酯樹脂中的雙鍵，一般由不飽和二元酸原料提供。樹脂中的不飽和酸愈多，雙鍵比例愈大，則樹脂固化時交聯(lián)度愈高，由此使樹脂具有較高的反應(yīng)活性，樹脂的固化物有較高的耐熱性，在破壞時有較低的延伸率。為改進(jìn)樹脂的反應(yīng)性和固化物性能，一般把不飽和二元酸和飽和二元酸混合使用。常用的不飽和二元酸有：順丁烯二酸酐和順丁烯二酸。由于酸酐熔點(diǎn)較低，且反應(yīng)時可少縮合出一分子水，故用得更多。第22頁/共35頁23三、飽和二元酸加入飽和二元酸的主要作用是有效

11、地調(diào)節(jié)不飽和聚酯分子鏈中雙鍵的間距，此外還可以改善與苯乙烯的相容性。應(yīng)用最廣的飽和二元酸為鄰苯二甲酸酐。第23頁/共35頁24 四、交聯(lián)劑交聯(lián)劑除在固化時能同樹脂分子鏈發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)的大分子外，還起著稀釋劑的作用，形成具有一定粘度的樹脂溶液。苯乙烯是最常用的交聯(lián)劑。第24頁/共35頁25 五、阻聚劑為了減緩聚合反應(yīng)的速度，通常在縮聚反應(yīng)結(jié)束后加入阻聚劑，這樣既可避免在較高溫度下樹脂與苯乙烯單體混溶時發(fā)生凝膠，也可延長樹脂溶液產(chǎn)品的貯藏期。對苯二酚是不飽和聚酯樹脂合成中常用的阻聚劑。第25頁/共35頁262.不飽和聚酯樹脂合成原理 以順丁烯二酸酐與乙二醇經(jīng)酯化縮聚形成線型樹脂結(jié)構(gòu)為例，說明

12、不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)：第26頁/共35頁27 通用的不飽和聚酯是由1，2-丙二醇、鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐合成的。用酸酐與二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)在于首先進(jìn)行酸酐的開環(huán)加成反應(yīng)，形成羥基酸：第27頁/共35頁28 羥基酸可進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，例如，羥基酸分子間進(jìn)行縮聚：第28頁/共35頁29 或羥甲基酸與二元醇進(jìn)行縮聚：+第29頁/共35頁30 由羥基酸出發(fā)進(jìn)行的酯化縮聚反應(yīng)的歷程和二元酸與二元醇的線型縮聚反應(yīng)的歷程相同。其總反應(yīng)可看成是：第30頁/共35頁313.不飽和聚酯樹脂的固化 不飽和聚酯共縮聚物通過引發(fā)劑引發(fā)不飽和聚酯中的雙鍵與可聚合的乙烯類單體，如苯乙烯進(jìn)行自由基型共聚反應(yīng)，使線型的聚酯分子鏈交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。第31頁/共35頁324.不飽和聚酯樹脂的合成工藝 不飽和聚酯樹脂的合成過程：線型不飽和聚酯的合成苯乙烯稀釋不飽和聚酯 主要設(shè)備反應(yīng)釜攪拌裝置、回流冷凝器、夾套加熱或冷卻攪拌裝置、回流冷凝器、夾套加熱或冷卻 裝置。裝置。稀釋釜攪拌裝置、回流冷凝器、夾套保溫裝置。攪拌裝置、回流冷凝器、夾套保溫裝置。第32頁/共35頁33例：191號不飽和聚酯樹脂