統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步PPT課件

1、學(xué)習(xí)要求： 明確統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)，理解最概然分布與平衡 分布及摘取最大項(xiàng)原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意義與適用條件；理解粒子配分函數(shù)、體系配分函數(shù)的意義與表達(dá)式，配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。 理解不同獨(dú)立子體系的配分函數(shù)，q 及與熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系。 重點(diǎn)掌握平動(dòng)能與平動(dòng)配分函數(shù)，轉(zhuǎn)動(dòng)能與轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)，振動(dòng)能與振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算。 理解系統(tǒng)的熱容、熵及其他熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系。第1頁/共116頁第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步引言引言9.5 粒子配分函數(shù)的計(jì)算粒子配分函數(shù)的計(jì)算9.3 最概然分布與平衡分布最概然分布與平衡分布9.4 玻耳茲曼分布玻耳茲曼分布9.2 能級分布的微態(tài)

2、數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)9.6 系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系9.10 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)9.11 系綜理論簡介系綜理論簡介9.1 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級及能級的簡并度粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級及能級的簡并度9.7 系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系第2頁/共116頁引 言統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)的客觀反應(yīng)。雖然每個(gè)粒子

3、都遵守力學(xué)定律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。第3頁/共116頁為系統(tǒng)的熱力學(xué)量及熱力學(xué)量之間的關(guān)系提供微觀解釋，反過來也使得從系統(tǒng)宏觀熱力學(xué)性質(zhì)推測系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)成為可能；可以直接從系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀運(yùn)動(dòng)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算得出平衡系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的具體數(shù)據(jù)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是聯(lián)系微觀與宏觀的橋梁第4頁/共116頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振

4、動(dòng)頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。第5頁/共116頁定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng) 粒子（子）（particles) 聚集在氣體、液體、固體中的分子、原子、離子等。按粒子運(yùn)動(dòng)情況不同，可分為：定域子系統(tǒng)( system of localized particles)(或稱為可別粒子系統(tǒng) system of distinguishable particles)離域子系統(tǒng) ( system of non-localized particles)(或稱為等同粒子系統(tǒng) system of indistinguishable particles) 第

5、6頁/共116頁離域子系統(tǒng)：粒子是不可區(qū)分的（氣體、液體）。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。定域子系統(tǒng)：粒子是可以區(qū)分的（固體），例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。第7頁/共116頁定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)第8頁/共116頁獨(dú)立子系統(tǒng)和相依( (倚) )子系統(tǒng)按粒子間相互作用情況不同，可分為：獨(dú)立子系統(tǒng)( system of independent particles) 粒子之間除彈性碰撞之外，無其它相互作用（理想氣體）

6、。相依(倚)子系統(tǒng)( system of interacting particles) 粒子之間存在相互作用（實(shí)際氣體、液體、固體）。 本章只討論獨(dú)立子系統(tǒng)。 第9頁/共116頁量子態(tài)的確定在總粒子數(shù)為N、總能量為U、體積為V的獨(dú)立子系統(tǒng)中，有定態(tài)薛定諤方程（1）根據(jù)測量原理，系統(tǒng)的總能量U為上式的本征值；所有系統(tǒng)所允許的量子態(tài)均為對應(yīng)本征值U的簡并態(tài)。1212H(r ,r ,)E (r ,r ,) NNNN,r,r,r,r第10頁/共116頁iiiiiiH(r )(r ) 而由單個(gè)粒子的定態(tài)薛定諤方程可得1NiiE 121Niii(r ,r ,)(r ) N N, ,r r（2）對于獨(dú)立子系

7、統(tǒng)，由于粒子間無作用力，各粒子相互獨(dú)立，因此系統(tǒng)的哈密頓算符可分離為各粒子哈密頓算符之和。1NiiHH 第11頁/共116頁iiNniiiUn（3）對于全同粒子系統(tǒng)，每個(gè)粒子的哈密頓算符形式等價(jià)，因而具有完全相同的本征值集合，合并得到第12頁/共116頁O dOd 原則上，對于給定的獨(dú)立子系統(tǒng)，只要知道單粒子定態(tài)薛定諤方程的解，求得分布數(shù)，就可以得到系統(tǒng)的波函數(shù)。系統(tǒng)處在該量子態(tài)時(shí)任意可觀測物理量的平均值由下式給出:第13頁/共116頁這幾個(gè)能級的大小次序是：9.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級及能級的簡并度trven一個(gè)分子的能量內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量平動(dòng)能(t)轉(zhuǎn)動(dòng)能(r ) 振動(dòng)能(V )電子的能量(e

8、) 核運(yùn)動(dòng)能量(n )42-420Jmol-14.2-42KJmol-1 更高4.210-21Jmol-1第14頁/共116頁若分子中各運(yùn)動(dòng)形式可近似認(rèn)為彼此獨(dú)立，則分子的能量等于各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式所具有的能量之和：同時(shí)，其簡并度等于各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的簡并度之積：trventrvengggggg第15頁/共116頁運(yùn)動(dòng)自由度對于一個(gè)具有n個(gè)原子的分子，通常有3n個(gè)自由度，分別為： 3個(gè)平動(dòng)自由度（xyz軸方向的平動(dòng)）3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（圍繞三個(gè)軸的旋轉(zhuǎn)）3n-6個(gè)振動(dòng)自由度對于線型分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2（圍繞線軸的旋轉(zhuǎn)可忽略），振動(dòng)自由度為3n-5第16頁/共116頁2222t328xyz/h( nnn)

9、m V 2222t2228yzxnnnh()mabc 量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度(degeneration)，用符號g表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 對立方容器a=b=c，V=a31.三維平動(dòng)子第17頁/共116頁三維平動(dòng)子第18頁/共116頁例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：2222t3 28xyz/h(nnn )mV 式中 分別是在 軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，當(dāng) , 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 ，是非簡并的。xyzn ,nn和和zyx和,2t3 238/hmV 1ig 111xyzn,n,n 第19頁/共116頁 xyznnn 這時(shí)，在 相同的情況下，有三種不同的微觀

10、狀態(tài)，則 。i 3ig t 23/268hmV當(dāng)時(shí)2 1 11 2 1 1 1 2第20頁/共116頁J ：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)， J= 0，1，2，I轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 （moment of inertia) ，與結(jié)構(gòu)有關(guān)，數(shù)值可由光譜數(shù)據(jù)獲得。對于雙原子分子，有式中，R0 = r1 + r2，折合質(zhì)量（ reduced mass)20IR 1212mmmm 2.剛性轉(zhuǎn)子2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，r21,JgJ簡并度只考慮雙原子分子第21頁/共116頁剛性轉(zhuǎn)子第22頁/共116頁3.一維諧振子v ()h, , ,10 1 22粒子的振動(dòng)頻率，與結(jié)構(gòu)有關(guān)，數(shù)值可由光譜數(shù)據(jù)獲得。振動(dòng)量子數(shù) = 0

11、,1,2, V1,g 第23頁/共116頁一維諧振子第24頁/共116頁 電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)的能級差一般都很大,一般的溫度變化難以產(chǎn)生能級的躍遷或激發(fā)，所以本章只討論最簡單的情況，即一般認(rèn)為系統(tǒng)中各粒子的這兩種運(yùn)動(dòng)處于基態(tài)。 不同物質(zhì)電子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級的簡并度ge,0和核運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級的簡并度gn,0可能有區(qū)別，但對指定物質(zhì)而言，都為常數(shù)。 4.電子和原子核第25頁/共116頁9.2 能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)分布數(shù)任一能級i上的粒子數(shù)目ni稱為能級i上的分布數(shù)。能級分布N個(gè)粒子在各個(gè)能級上的分布，稱為能級分布，簡稱分布。要說明一種能級分布，就要闡明各能級上的粒子分布數(shù)。1.能級分布(ener

12、gy level distribution)第26頁/共116頁例：例：一個(gè)定域子系統(tǒng)中，只有3個(gè)一維諧振子，它們分別在ABC三個(gè)定點(diǎn)上振動(dòng)，總能量為9h/2，即：N = 3，U = 9h/2。由 知，系統(tǒng)中粒子可能處于的能級有：0= h/2，1=3 h/2，2= 5h/2，3= 7h/2，不可能有粒子處于能量大于3的能級上，否則，系統(tǒng)的總能量會(huì)超過9h/2。v12()h第27頁/共116頁系統(tǒng)的可能的能級分布方式有：能級分布能級分布能級分布數(shù)能級分布數(shù)ni nii =9h/29h/2n n0 0n n1 1n n2 2n n3 30 03 30 00 03 33 33 h/2=9h/23 h

13、/2=9h/22 20 00 01 13 32 2h/2+1h/2+17h/2=9h/27h/2=9h/21 11 11 10 03 31 1h/2+1h/2+13h/23h/2+1+15h/2=9h/25h/2=9h/2第28頁/共116頁2.狀態(tài)分布(state distribution) 能級分布只說明在各個(gè)能級上分布的粒子數(shù)，但在能級有簡并度或粒子可以區(qū)別的情況下，同一能級分布還可以對應(yīng)不同的狀態(tài)分布。狀態(tài)分布粒子在各量子態(tài)上的分布。顯然，要描述一種狀態(tài)分布，就需要知道各個(gè)量子上的粒子數(shù)狀態(tài)分布數(shù)。那么，一種能級分布要用一定數(shù)目的幾套狀態(tài)分布數(shù)來描述。第29頁/共116頁= 3= 2

14、= 1 = 0 微態(tài) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10能級 還是上例第30頁/共116頁上例中， = WD = 1+3+6 = 10 DDW 一般又將粒子的量子態(tài)稱為微觀狀態(tài)，簡稱微態(tài)。顯然，一種能級分布D有一定的微態(tài)數(shù)WD，全部能級分布的微態(tài)數(shù)之和即為系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)。計(jì)算一種能級分布的微態(tài)數(shù)的本質(zhì) 排列組合問題。由于定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)中，粒子存在是否能區(qū)分的問題，其WD的計(jì)算也有所不同。第31頁/共116頁3.定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算 iiiiiNNNU n 全部能級分布的微態(tài)數(shù)之和即為系統(tǒng)的總微態(tài)。 DDW n一個(gè)由 N 個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級上

15、可以有多種不同的分配方式。無論哪種分配都必須滿足如下兩個(gè)條件：第32頁/共116頁能級的簡并度是1，任何能級的分布數(shù)是1,即N個(gè)粒子分布在1n 共n個(gè)不同能級上，則這種分配的微態(tài)數(shù)即N個(gè)粒子的全排列，則 WD=N!（能級）第33頁/共116頁1212 iiNNN能級：， ，能級：， ，一種分配方式：， ，一種分配方式：， ，12 iiN !N !N !N !N !121NNDNNNWCC 111212( NN )!N !N !( NN )! N !( NNN )! （能級、）能級的簡并度是 1 ，能級的分布數(shù)是n1,n2,，由于同一能級上各粒子的狀態(tài)數(shù)相同，則這種分配的微態(tài)數(shù)為： 第34頁/共

16、116頁121212 iii,g , g, gN , N , N能級能級各能級簡并度各能級簡并度一種分配方式一種分配方式各能級的簡并度是g1,g2, ，能級的分布數(shù)是n1,n2,由于同一能級的粒子可處于不同量子態(tài)，則第35頁/共116頁 將N1個(gè)粒子放在 能級上，共有 種微態(tài)數(shù)。111NNNCg1 先從N個(gè)分子中選出N1個(gè)粒子放在 能級上，有 種取法；11NNC 但 能級上有 個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在 能級上都有 種放法，所以共有 種放法；11g11g11Ng1122112NNNNDNNNW( gC)( gC) 121121212 NN( NN )!N !ggN !( NN )!N !( NNN

17、 )! 121212iNNN !ggN !N !N !iNiiigN !N ! 第36頁/共116頁4.離域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算 假設(shè)每個(gè)量子態(tài)所容納的粒子數(shù)沒有限制任一能級非簡并，gi=1,由于每個(gè)能級的簡并度為1，即只有一種排列方式，而且粒子是不可區(qū)分的，所以，在任一能級上粒子的分布方式只有一種。這樣，系統(tǒng)某一分布D的微態(tài)數(shù)WD = 1。第37頁/共116頁能級： 1 , 2 , 3 ,，k粒子數(shù)： n1 , n2 , n3 ,， nk簡并度： g1, g2, g3,， gk對第一個(gè)能級而言，就是n1個(gè)粒子分布在g1個(gè)量子態(tài)上，則該能級上的微態(tài)數(shù)就是n1在g1個(gè)量子態(tài)上的分布方式數(shù)，

18、若將g1個(gè)量子態(tài)看成g1個(gè)相連的盒子，那么，該能級上的微態(tài)數(shù)就是將n1個(gè)粒子放在g1個(gè)盒子中有多少可能的方式的問題，該問題可轉(zhuǎn)化為n1個(gè)粒子與g1-1個(gè)盒壁混合在一起的排列數(shù)問題， 而n1個(gè)粒子與g1-1個(gè)盒壁混合一起的全排列數(shù)為n1+（g1-1）！u 第38頁/共116頁111111(ng)!( g)! n ! 11111111111211(ng)(ng)(ngn )( g)!( g)!n ! 11()gn若若111ngn ! 11iiDiii(ng)!W( g)! n ! iniiign ! n所以，該分布的微態(tài)數(shù)為:n由于粒子是不可區(qū)分的，盒壁互換也不會(huì)影響分配方式，所以能出現(xiàn)的方式數(shù)為

19、：第39頁/共116頁5.系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)DDW 總微態(tài)數(shù)也有定值，即( N,U,V ) nN、U、V確定的系統(tǒng)能有哪些分布方式是確定的，各分布方式的微態(tài)數(shù)WD是可計(jì)算的，第40頁/共116頁 9.3 最概然分布與平衡分布1.概率（probability）概率指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。熱力學(xué)概率體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用表示。第41頁/共116頁2.等概率定理 對于U,V和N確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，這稱為等概率原理。例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：1P第42頁/共116頁3

20、.最概然分布最概然分布（the most probable distribution）若某種分布的微態(tài)數(shù)是WD，則該分布出現(xiàn)的概率是：PD = WD / 那么，在指定N、U、V條件下，微態(tài)數(shù)最大的分布出現(xiàn)的概率最大。所以，微態(tài)數(shù)最大的分布最概然分布。 第43頁/共116頁4.最概然分布與平衡分布DN!WM!( NM )! 設(shè)某獨(dú)立子系統(tǒng)中有N個(gè)粒子分布于同一能級的A、B兩個(gè)量子態(tài)上，當(dāng)A上粒子數(shù)為M時(shí)，B上的粒子數(shù)為N-M。因粒子可區(qū)別，則上述分布方式的微態(tài)數(shù)為：第44頁/共116頁 不同的M值代表著不同的分布方式，其中，M=N/2時(shí)WD最大，為最概然分布(WB)， 系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)為，它們分別

21、為：22BN!W( N /)!( N /)! 002NNNDMMN !WM!( NM )! 第45頁/共116頁隨著N的增大，系統(tǒng)微態(tài)數(shù)增加，但因總微態(tài)數(shù)增加的程度更大，所以，最概然分布的數(shù)學(xué)概率反而下降。在偏離最可幾分布同樣范圍內(nèi)，各種分布的數(shù)學(xué)幾率之和隨著N的增大而增大。取N=10及N=20兩種情況在N、U、V確定的系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)可以認(rèn)為粒子的分布方式幾乎不隨時(shí)間而變，這種分布被稱為平衡分布。反過來說，平衡分布就是最概然分布所能代表的那些分布。第46頁/共116頁DB/pp101N=10N=20N=10N=200 5 ./M NN=10，N=20時(shí)獨(dú)立定域子在同一能級A、B兩個(gè)量子態(tài)上分布的

22、PD/PB-M/N圖第47頁/共116頁9.4 玻耳茲曼分布e eji/ kT/ kTjiijjiiNnNng eeji/ kT/ kTiijNNg 玻耳茲曼對獨(dú)立子系統(tǒng)的平衡分布做了定量的描述。ej/ k Tjn （按量子態(tài)計(jì)算） ei/ k Tiijing ng （按能級計(jì)算）1.玻耳茲曼分布（Boltzmann distribution）第48頁/共116頁粒子配分函數(shù)(partition function)q defejkTjq （按量子態(tài)計(jì)算） defeikTiiqg （按能級計(jì)算）因此得玻耳茲曼公式：e eji/ kT/ kTjiiNNnngqq 符合此式的分布方式稱為玻耳茲曼分布

23、。第49頁/共116頁 實(shí)質(zhì)上玻耳茲曼分布即是最概然分布，故它可以代表平衡分布。 eeikkTiikTkkngng 由上式可以得出任何兩個(gè)能級i、k上粒子分布數(shù)ni、nk之比為:任一能級i上分布的粒子數(shù)ni與系統(tǒng)的總粒子數(shù)N之比為eeeiii/ kT/ kTiii/ kTiinggNgq 式中 稱為能級i的有效狀態(tài)數(shù)或有效容量。ei/ kTig 第50頁/共116頁2.玻耳茲曼分布的推導(dǎo)D lnlnlnlniniDiiiiiigWN!WN!(ngn !)n !由斯特林近似式lnlnN!N NN以定域子系統(tǒng)為例玻耳茲曼分布需滿足的三條件：10iinN 20iiinU DDddlndd00iiWW

24、nnlnlnlnlnDiiiiiiWN NN(ngnnn ) 則：第51頁/共116頁NoImage又1200iiiii(nN )(nU ) lnlnln12DiiiiiiiiiiiZWN lnNN(ngnnn )(nN )(nU ) 則：Z為極值時(shí)， 則：iZ /n0 lnln ee 10iiiiiignngkT 第52頁/共116頁又DDlnlnlnln 2210iiiiiWWgnnnn 則：lnWD是極大值，即WD是極大值，其對應(yīng)分布為最概然分布或平衡分布、玻耳茲曼分布。ee eeii/ kTii/ kTiiiiNNNnggq i/ kTiiNng eq 第53頁/共116頁獨(dú)立子系統(tǒng)中

25、粒子的任一能級i的能量值 trveni,i,i,i,i,i 該能級的簡并度 trveni,i,i,i,i,igg g gg g 9.5粒子配分函數(shù)的計(jì)算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)第54頁/共116頁 trvent,r,vene,i,i,i,i,i/ kTii,i,i,iiqg g gg g t,r,v,e,ntrveneeeeeiiii,i/ kT/ kT,i,iii/ kT/ kT/ kT,i,i,iiiiggggg 代入 eikTiiqg 得：第55頁/共116頁q= qt qr qv qe qnlnq=lnqt+lnqr+lnqv+lnqe+lnqn 上兩式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。trv

26、,enttrrvveenneeeee,i,ii,i,ikT,iikT,iikT,iikT,iikT,iiqgqgqgqgqg 平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)第56頁/共116頁設(shè)粒子的能級為0 0，1 1，2 2，則0i101eeekTkT/ kTiiqggg 若選擇粒子的基態(tài)能級作為能量的零點(diǎn)，且某獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式基態(tài)能級的能量為0，能級i的能量為i，則以基態(tài)作為能量零點(diǎn)時(shí)能級i的能量i0為：2.能量零點(diǎn)的選擇對配分函數(shù)q值的影響00ii則上述各能級的能量分別為 0000 ， 0220, 0110 ，第57頁/共116頁上式表明，選擇不同的能量零點(diǎn)會(huì)影響配分函

27、數(shù)的值。但能量零點(diǎn)的選擇對計(jì)算玻耳茲曼分布中任一能級上粒子的分布數(shù)ni是沒有影響的。因?yàn)?令 00eikTiiqg 000eeeii() kT/ kT/ kTiiiiqg(g)00ekTqq 則：或00ekTqq eikTiiNngq 0000eeikTikTNgq 00eikTiNgq 第58頁/共116頁t,0r,0v,0e,0n,00tt0rr0vv0ee0nneeeeekTkTkTkTkTqqqqqqqqqq 平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)因t,00，r,0=0，故常溫下qt0qt，qr0=qr。但qv0和qv、 qe0和qe 、 qn0和qn的差別

28、不能忽略。第59頁/共116頁tejkTjq 對三維平動(dòng)子 2222t2228yzxnnnhmabc 3. 平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算2222t222exp8xyzyzx( n ,n ,n )nnnhqmkTabc 222222222111expexpexp888xyzyzxnnnh nh nh nmkTamkTbmkTc ttt,x,y,zqq q 第60頁/共116頁qt,x,，qt,y，qt,z是一維平動(dòng)子的配分函數(shù)。22t2122t2122t21exp8exp8exp8xyzx,xny,ynz,znh nqmkTah nqmkTbh nqmkTc 以qt,x為例求qt:令222A8hkTa A

29、是常數(shù)，對通常溫度和體積條件下的氣體，A2r，可用積分代替加和，得： r1rr0021 exp121 edJ( J)/ TJq( J)J(J)( J)JT 2r2r8 TIkTqh考慮到線性分子旋轉(zhuǎn)一周會(huì)有次不可分辨的幾何位置，則：2r2r8 TIkTqh 式中稱為對稱數(shù)第65頁/共116頁為對稱數(shù)，對同核雙原子分子，2；異核雙原子分子，1。因轉(zhuǎn)動(dòng)基態(tài)能級r,o=0，故qr0=qr 。將式中各常數(shù)的數(shù)值代入上式，最終可得： qr=2.4831045(I/m2)(T/K)/ 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)為2，以fr表示每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度配分函數(shù)的幾何平均值，則1122rrrTfq 第66頁/共116頁5

30、.振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算v2vv001eexpee2,ihhkTkTkT,iiqg()h / kT 對一維諧振子，gv,i=1,v=(+1/2)h ，則其單位為K(可由光譜得到的值算出)，故稱為振動(dòng)特征溫度(vibrational characteristic temperature) 。一般情況下vT(即h/kT)。vdefh / k 令第67頁/共116頁令e -v /T=x,則：vvv222v0eee1/ T/ T/ Tq(xx )式中0 x1，故（1+x+x2+)=1/(1-x)，即：vvvvv22v22221ee11e11eeee/ T/ T/ T/ T/ Th /kTh /kTqx 第

31、68頁/共116頁以基態(tài)能級的能量為能量零點(diǎn)時(shí)的振動(dòng)配分函數(shù)qv0為v 0v02vv221eeee111e1e,/ kTh /kTh /kTh /kT/ Th / kTqq 當(dāng)hkT時(shí) vvqf 因一維諧振子的振動(dòng)自由度數(shù)為1，故 ：一個(gè)振動(dòng)自由度的配分函數(shù)vf第69頁/共116頁e 0e 1e 2e 0ee,0e,1e,2e,0eeee,kTkTkTkTqgggg 只討論粒子的電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，求和項(xiàng)自第二項(xiàng)起均可被忽略，則 對大多數(shù)雙原子分子 e 01,g e 00eee 0e,kT,qqg 常數(shù)6.電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)第70頁/共116頁qt, qr, qv, qe的數(shù)量級與T，V的關(guān)系

32、nq0e取一項(xiàng)是常數(shù)，取兩項(xiàng)以上是T的函數(shù)；nqv, qr都是的函數(shù)；nqt是T和V的函數(shù)，但qt/V就只是T的函數(shù)。n qtqr，qv，qe。 第71頁/共116頁7.核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)n 0nn 0e,kT,qg 0nn,0qg 常數(shù)第72頁/共116頁獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)能 iiiUn eikTiiNngq 則：eikTiiiNUgq 式中某一能級i的粒子數(shù)為ni ,由玻耳茲曼分布公式得到：9.6系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系1.熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系第73頁/共116頁22e11eeiiikTiiVVikTkTiiiiiqgTTggkTkT 移項(xiàng)： 2eikTii

33、iVqkTgT eikTiiqg 由于22lnVVNqqUkTNkTqTT 則：上式即獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系式。第74頁/共116頁將配分函數(shù)的析因子性質(zhì)代入，得 2trvenlnVq q q q qUNkTT 式中僅qt與V有關(guān)，故 222tvr22enlndlndlndddlndlnddVqqqUNkTNkTNkTTTTqqNkTNkTTT 第75頁/共116頁trvenUUUUUU所以若以基態(tài)能量為起點(diǎn)（各運(yùn)動(dòng)形式基態(tài)能量規(guī)定為零時(shí)），系統(tǒng)熱力學(xué)能U0用以上同樣的方法可導(dǎo)出。00lnVqUNkTT 22trtr22veve2nnlndln ddlndln dddlndVqq

34、UNkTUNkTTTqqUNkTUNkTTTqUNkTT 第76頁/共116頁上式說明系統(tǒng)的熱力學(xué)能與能量零點(diǎn)的選擇有關(guān)。 式中：N0是系統(tǒng)中全部粒子均處于基態(tài)時(shí)的能量，可以認(rèn)為是系統(tǒng)于0k時(shí)的熱力學(xué)能U0，則U0=U-U0。同樣000000trvenUUUUUU 00UUN 00ekTqq 因則：而且有：00ttrr0vv00en 20 0UUUUNhvUUUU 電子及核運(yùn)動(dòng)處于基態(tài)第77頁/共116頁(1) Ut0的計(jì)算02ttt3222ln2lnVVqUUNkTTmkTVhNkTT 2.Ut0、Ur0及Uv0的計(jì)算第78頁/共116頁當(dāng)系統(tǒng)物質(zhì)量為1mol，即N=1molL，摩爾平動(dòng)熱力

35、學(xué)能為 ，又因平動(dòng)自由度數(shù)為3，故每個(gè)平動(dòng)自由度的摩爾能量為1/2 RT。 0t3 2U/RT 0t32UNkT 則3312222232223 23ln222VmkTmkVVThhTTmkTVh 第79頁/共116頁雙原子等線型分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，所以1mol物質(zhì)每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對熱力學(xué)能的貢獻(xiàn)同樣是 。12RT對1mol物質(zhì) 0rURT （2） Ur0的計(jì)算 022rrrrdlndlnddTqn!UUNkTNkTNkTTTr! nr ! 第80頁/共116頁 vvvvvvv0022vv22v21vv1dlndln1edd1ee1ee11ee1TTTT/ T/ T/ TqUNkTNkTTTTN

36、kTNkNk 通常情況下通常情況下v/T1,Uv00 (振動(dòng)能級不充分開放）振動(dòng)能級不充分開放）(3)Uv0 的計(jì)算第81頁/共116頁 0vm0 m72,URTUURT 振動(dòng)能級充分開放: 0vm0 m502,URTUU 振動(dòng)能級不充分開放：對1mol氣體，Uv0=RT當(dāng)v/TT,即 1 (通常情況下) v vT v 0V ,C T,即 1 (能級得到充分開放時(shí))v vT vV ,CR 第86頁/共116頁mt32V ,V ,CCR對單原子分子：不必考慮粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)n mtrv52V ,V ,V ,V ,CCCCR對雙原子分子：平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級充分開放，振動(dòng)基本處于基態(tài)時(shí)n 第87頁/共1

37、16頁9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的N、U、V確定后，各狀態(tài)函數(shù)均已確定，所以() =(,)SS N,U,VN U V 111122221111222211112222()=()+()()=()()ln()=ln()+ln()S N,U,VS N ,U ,VS N ,U ,VN,U,VN ,U ,VN ,U ,VN,U,VN ,U ,VN ,U ,V 則：S 與應(yīng)存在一定的關(guān)系。因1.玻耳茲曼熵定理第88頁/共116頁此式即玻耳茲曼熵定理，它表明了獨(dú)立子系統(tǒng)熵S與系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。lnS 則：lnSk 利用理想氣體的平衡分布是玻耳茲曼分布，可得引入比例常數(shù)lnSc 第89頁/共1

38、16頁2.摘取最大項(xiàng)原理若以WB代表最可幾分布的微態(tài)數(shù)，根據(jù)摘取最大項(xiàng)原理，當(dāng)粒子數(shù)N很大時(shí)， ，于是得 lnlnBW lnBSkW 由玻耳茲曼熵定理表明，隔離系統(tǒng)的熵說明其總微態(tài)數(shù)的多少，這就是熵的統(tǒng)計(jì)意義。 ，S 。0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體中粒子均處于基態(tài)，=1，S0=03.熵的統(tǒng)計(jì)意義第90頁/共116頁離域子系統(tǒng)在N、U、V確定的條件下， 當(dāng)nigi時(shí)， lnlnln !iniBBiiiiiigWW(ngn )n由斯特林近似式:及：玻耳茲曼分布式 代入上式 NNNNln!lneikTiin( N / q )g lnlnlnlnlnlnlnlnBiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiWng

39、nnnnNngnngnqkTnqqUnnNNNkTNkT 4.熵與配分函數(shù)的關(guān)系第91頁/共116頁同理，對定域子系統(tǒng)： !iniBiigWNn !又lnBSk Wlnln00qUqUSNkNkNkNkNTNT則lnln00UUSNk qNk qTT則：由上兩式可知，系統(tǒng)的熵與能量零點(diǎn)選擇無關(guān)。第92頁/共116頁以離域子系統(tǒng)為例，以上各項(xiàng)為： tttrrrvvveeennnlnlnlnlnln0000000000SNk (q/ N )U/ TNkSNk qU/ TSNk qU/ TSNk qU/ TSNk qU/ T由q=qtqrqvqeqn和U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un可推導(dǎo)得：系統(tǒng)的

40、熵是粒子各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式對熵的貢獻(xiàn)之和。 trvenSSSSSS第93頁/共116頁5.統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算 由于目前還不能求得電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)對熵的貢獻(xiàn)，而且在一般的物理化學(xué)過程中其值不變，故通常把統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出系統(tǒng)的 St、Sr、Sv之和稱為統(tǒng)計(jì)熵，以S表示。 trvSSSS第94頁/共116頁對理想氣體，每摩爾粒子數(shù)Nmol-1=L， m=M/L， V=nRT/p，n=1mol，則: -1m,tlnlnlnkg mol3520 72322aMTPSR.kp上式稱為薩克爾泰特洛德 (Sackur-Tetrode)方程，是計(jì)算理想氣體摩爾平動(dòng)熵常用公式。(1) St的計(jì)算ttt 3 20032

41、32/(mkT )qqVUNkT /h tttlnln003 23252/qU(mkT )VNkSNkNkNkNTNh 第95頁/共116頁上式適用于通常轉(zhuǎn)動(dòng)能級充分開放的線性分子。m,rrlnTSRR （2）Sr的計(jì)算00rrrr qqT /UNkT 00tttrlnlnSNkqU / TNk(T /)Nk 第96頁/共116頁(3)Sv的計(jì)算 00tttrlnlnSNkqU / TNk(T /)Nk vv11001vvvvlnln 1 ee1TTSNk qU /TNkNkT vv0101vvv1e e1/ T/ Tq()UNk() 第97頁/共116頁某些物質(zhì)298.15K的Sm統(tǒng)計(jì)熵與S

42、m量熱熵 統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的差別稱為殘余熵。殘余熵產(chǎn)生的原因：低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)未能達(dá)到真正的平衡態(tài)。 146.6205.14186.3206.59223.07 146.34205.15186.88206.80223.16 NeO2HClHICl2統(tǒng)計(jì)熵/Jmol-1K-1物質(zhì)量熱熵/Jmol-1K-16.統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的簡單比較第98頁/共116頁(1)亥姆茲霍函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系將U和S代入亥姆霍茲函數(shù)的定義式A=U-TS，可得： ln NqAkTN!(離域子系統(tǒng))ln NAkT q(定域子系統(tǒng))9.9其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.A、G、H與配分函數(shù)的關(guān)系第99頁/共116頁lnln

43、NTqqGkTNkTVN!V(離域子系統(tǒng))lnlnNTqGkT qNkTVV(定域子系統(tǒng))(2)吉布斯函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 ln TTqApNkTGApVVV由得第100頁/共116頁(3) 焓與配分函數(shù)的關(guān)系將p與U代入焓的定義式H=U+pV，得： lnln2TTqqHNkTNkTVVV第101頁/共116頁2.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)Gm,T理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100 kPa下，溫度為T時(shí)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)： tlnl 1TTq / V )nq / V )V（lnlnlnlnlnNTTqqGkTNkTVN!VNkT qNkT NNkTNkTNkT (q

44、 / N ) 第102頁/共116頁式中q0為以基態(tài)能量為起點(diǎn)1mol某理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力及溫度T下的配分函數(shù)，U0,m是1mol理想氣體溫度降至0K時(shí)的熱力學(xué)能。m0mm0 m lnlnln lnT,TT,T,T,NnLGnLkT(q / N )GG / nLkT(q / N )GRT(q / N )GRT(q / N )U $第103頁/共116頁3.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)mmln 00,T,GUqRTN(Gm,T-U0,m)/T稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)，它是溫度的函數(shù)。由于0K時(shí)U0,m H0,m，故它也可用(Gm,T-H0,m)/T表示。 第104頁/共116頁與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)類似，定義標(biāo)準(zhǔn)焓函數(shù)為（Hm,T-U0,m)/T。 2m2lnlnlnVTT,TVqqNkTNk