第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1

1、第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熱力學(xué)是討論在物理、化學(xué)和生物過程伴 隨的熱和其它形成能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，它包 含當(dāng)體系變化時(shí)所引起的這些物理量的變化或 者反應(yīng)。熱力學(xué)基礎(chǔ) 熱力學(xué)第肯定律、熱力學(xué)其次定律及熱力 學(xué)第三定律 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 討論對象：宏觀體系 化學(xué)熱力學(xué)所討論的對象是宏觀體系 對物質(zhì)的微觀性質(zhì)不適用，對于物質(zhì)的 內(nèi)部結(jié)構(gòu)，變化的速度以及進(jìn)行的機(jī)理、 時(shí)間等問題熱力學(xué)不涉及也無法解決。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 主要內(nèi)容 本章主要內(nèi)容：1.熱力學(xué)的基本概念2.熱力學(xué)第肯定律應(yīng)用于抱負(fù)氣體 3

2、.焓與化學(xué)反應(yīng)熱4.蓋斯定律與kirchhoff公式 5.熱力學(xué)其次定律與熵6.熵增原理和熵變的計(jì)算 7.熱力學(xué)第三定律 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 熱力學(xué)第肯定律 幾個(gè)基本概念 體系與環(huán)境 體系的分類 體系的性質(zhì) 熱力學(xué)平衡態(tài) 狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)方程 熱和功 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 基本概念體系與環(huán)境：被討論的對象稱為體系(system) 與體系親密相關(guān)的部分稱為環(huán)境(surrounding) 體系與環(huán)境之間的界面 可以是實(shí)際存在的，也 可以是假想的。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 體系分類依據(jù)體系與環(huán)境之間的

3、關(guān)系，把體系分為三類： (1)放開體系(open system) 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 體系分類(2)封閉體系(closed system) 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 體系分類(3)孤立體系(isolated system) 體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故 又稱為隔離體系。經(jīng)常把封閉體系和體系影響所及的環(huán) 境一起作為孤立體系來考慮。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 體系的性質(zhì)用來描述體系狀態(tài)的各種宏觀物理量，

4、統(tǒng)稱為體 系的性質(zhì)，包括t、p、v、c等，又稱為體系的狀態(tài) 性質(zhì)或狀態(tài)變量。( 1 )廣度性質(zhì)(容量性質(zhì)) extensive properties:其 數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，在體系中具有加和 性，如m、v、c、u等。 (2)強(qiáng)度性質(zhì) intensive properties:其數(shù)值與體系的 數(shù)量無關(guān)，無加和性，如t、p、vm、cm等。指定了物 質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容等。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而轉(zhuǎn)變，則體 系就處于 熱力學(xué)平衡態(tài)，包括下列四個(gè)平衡： 熱平衡(thermal equilibrium

5、) 體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡(mechanical equilibrium) 體系各部的壓力都相等，邊界不再移 動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但 也能保持力學(xué)平衡。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡(phase equilibrium) 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨 時(shí)間而轉(zhuǎn)變。 化學(xué)平衡(chemical equilibrium ) 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而 轉(zhuǎn)變。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 狀態(tài)(state)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)是指熱力學(xué)平衡態(tài)，是體系全部宏觀性質(zhì)的 綜合表現(xiàn)。當(dāng)體系的狀態(tài)確定后，各種宏

6、觀性質(zhì)就有 確定的值，所以體系的各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)只取決于體系的狀態(tài) ，當(dāng)體系的狀態(tài)一經(jīng)確定，狀態(tài)函數(shù)就有確定的值， 若體系的狀態(tài)發(fā)生變化，則狀態(tài)函數(shù)也要發(fā)生相應(yīng)的 變化，其變化值只由始態(tài)和終態(tài)打算，與變化的途徑 無關(guān)。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 狀態(tài)、過程與途徑 狀態(tài)函數(shù)的特性 異途同歸，值變相等； 周而復(fù)始，數(shù)值還原。過程與途徑：體系的狀態(tài)所發(fā)生任何的變化 稱為過程，實(shí)現(xiàn)變化的詳細(xì)步驟稱為途徑。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 熱力學(xué)第肯定律熱力學(xué)第肯定律的文字表述 能量的轉(zhuǎn)化與守恒定律。自然界的一切物

7、質(zhì)都具有 能量，能量有各種不同的形式，并能從一種形式轉(zhuǎn)化 為另一種形式，或從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但 能量的總值保持不變。第一永動(dòng)機(jī)不行能制成。第一永動(dòng)機(jī)是一種不需供 給能量，體系的內(nèi)能也不削減，卻能連續(xù)對外做功的 機(jī)器。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 熱力學(xué)第肯定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉體系發(fā)生某一變化時(shí)，體系從環(huán)境吸熱 q ,環(huán)境對體系做功w,體系熱力學(xué)能u增加u,則 u = q + w 或 d u =w +q熱力學(xué)能 u(thermodynamic energy ) 體系內(nèi) 部一切形式的能量之和，包括分子平動(dòng)動(dòng)能，分子間 位能，分子轉(zhuǎn)動(dòng)能，分子振動(dòng)能，電子運(yùn)動(dòng)能，

8、核能 等。不包括體系做整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和處于外力場中的 勢能等。狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，其肯定值無法確定。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 熱和功熱(heat) 體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為 熱，用符號q 表示。 q的取號： 體系吸熱，q0; 體系放熱，q0 。 功(work) 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量 都稱為功，用符號w表示。 功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。w的取號 :環(huán)境對體系作功，w0; 體系對環(huán)境作功，w0 。 q和w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 例 如圖，在一絕熱箱中裝有水，水

9、中有一電 阻絲，由蓄電池供電，通電后水溫有所上升， 指出下列狀況的 q,w 和 u是大于零，小于 零還是等于零。1)以水為體系，其余為環(huán)境； 2)以水和電阻絲為體系，其余為環(huán)境；3)以蓄電池為體系，其余為環(huán)境。 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 例 解： 1) q0 w=0 u0 2) q=0 w0 u0 3) q=0 w0 u0 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 返回 2021-11-3 可逆過程與最大功1.功分為兩類： (1)體積功：體系在外力的作用下由于體積的變化 所做的功，又稱膨脹功或無用功。 (2)非體積功：體積功以外的功，又稱非膨脹功或 有用功。 2. 體系膨脹功的通式為 we=-pe dv 或 上一內(nèi)容 下一內(nèi)容 回主名目 we=-pe dv 返回2021-11-3 功與過程設(shè)在定溫下，肯定量抱負(fù)氣體在活塞筒中 克服外壓 pe ,經(jīng)不同途徑，體積從v1膨脹到v2 所作的功。 1)自由膨脹(fre