儲能技術-準電容

1、高愛梅第九講第九講 準電容及氧化釕材料的準電容及氧化釕材料的電化學行為電化學行為-2課堂測試：課堂測試： 簡述電化學方法形成RuO2膜的過程，并簡單畫出第一個循環(huán)和多次循環(huán)穩(wěn)定后的循環(huán)伏安曲線示意圖。 主要內容主要內容uRuO2膜的制備及結構uRuO2的充放電機理u氧化釕的其他性質及其他氧化物膜的準電容行為準電容的兩種主要類型材料：1）貴金屬的電活性氧化物或水合氧化物膜（如RuO2、IrO2）、普通過渡金屬的氧化物如Co3O4、MoO3、WO3和成分不確定的氮化鉬2）電解制備或化學形成的導電聚合物的氧化還原活性膜，如聚苯胺、聚噻吩等H在Pt金屬表面電極的吸附也是準電容，但不適合商業(yè)開發(fā)。一一.

2、 RuO2膜的制備及結構膜的制備及結構1. 具有良好電容性質的RuO2膜形成的兩個途徑：1）電化學法形成：電化學法形成：在硫酸水溶液中金屬Ru或釕化基體（如Au、Pt或碳上），在0.05V1.4V間進行電化學電勢掃描。2）熱化學法：熱化學法：通過噴涂合適的、陽極穩(wěn)定的金屬如Ti+RuCl3或RuCl3+異丙氧化鈦，在300400下灼燒沉積物，并重復噴涂和燒制過程1012次，可制備相對厚的導電膜。 膜的厚度和燒制溫度決定了電極的性能 RuCl3的熱化學分解溫度決定了最終膜的真實比表面積、電導率 RuO2的可達到的比表面積還取決于添加氧化物的存在，如TiO2 、La2O3等 電化學形成的水合RuO

3、2膜表現(xiàn)出的準電容來源于氧化還原準電容，由氧化物中的Ru2+、 Ru3+和Ru4+等多個價態(tài)交疊在一起的氧化還原過程引起。電容值較大。 熱化學法膜電容行為可能是氧化膜每平方厘米較大真實面積上的雙層電容加上氧化還原準電容引起。 非晶態(tài)RuO2：可用溶膠法制備，或用脈沖激光沉積法制備。非晶態(tài)RuO2的比電容略高于高溫下制備的微晶態(tài)RuO2 RuO2-交聯(lián)聚合物復合電極：可用來制備完全不用溶液電解質的電容器。所用RuO2材料可在NaNO3助溶劑中熱分解RuCl3的方法制備，該復合電極制備方法：1）用離子交聯(lián)聚合物溶液浸漬PTFE黏結的RuO2電極。2）將離子交聯(lián)聚合物溶液與RuO2粉末混合，之后成型

4、為電極。 離子交聯(lián)聚合物材料為在乙醇-水混合物中的5%的Nafion117溶液。2. 電化學方法形成電化學方法形成RuO2從單層到多層的轉化從單層到多層的轉化 00.3V：H的吸脫附可區(qū)別，第一個亞單層OH或O沉積開始。 0.3V 1.4V：表面氧化物的形成，且與H的氧化過程重疊。 1.4V附近時陽極有O2的析出，并伴隨部分Ru 的溶解。每個Ru原子上近似協(xié)同沉積一個氧原子，也可能發(fā)生O/Ru位置交換的重構層。 1.4V的反向掃描產(chǎn)生了不可逆的氧化膜的還原峰。與H再沉積和H向Ru金屬的吸附電流峰交疊。 隨著持續(xù)循環(huán)的進行，Ru的氧化物膜進行累積性生長。在0.051.4V之間循環(huán)數(shù)百次或上千次后

5、，可最終形成微米厚度的厚膜。 2030次循環(huán)后失去了第一次循環(huán)伏安過程的特征（單層氧化物的形成與還原），形成了一個像大電流充放電過程一樣的近似矩形的循環(huán)伏安曲線圖。在循環(huán)后形成IrO2的Ir上也有類是的行為，只是可逆電勢區(qū)間僅為0.61.4V。0.6V以下變成導電性差的氧化物膜。 Pt和Rh上也能形成厚氧化物膜，但這種氧化物膜在某一負向循環(huán)時也能完全還原成相應的金屬，并伴隨有H的欠電勢沉積。 而Ru或Ir一旦形成厚氧化物膜在負方向循環(huán)時不會被還原為金屬Ru或Ir，因此隨著循環(huán)的繼續(xù)氧化物膜持續(xù)生長。 氧化物膜生長的條件：氧化物膜生長的條件：在一定電勢范圍內的循環(huán)過程中，陽極半循環(huán)中產(chǎn)生的氧化物

6、在接下來的陰極半循環(huán)中不完全還原，或完全不還原。3. 不同方法制備的不同方法制備的RuO2的狀態(tài)和化學構造的狀態(tài)和化學構造Ru可能的氧化態(tài)是人們的研究熱點之一。主要是不同制備條件下的循環(huán)伏安研究、XRD表征、SEM表征和膜中O和Ru含量隨膜厚度的變化等。熱化學法制備熱化學法制備電化學法制備電化學法制備 結論不盡相同，主要如下：結論不盡相同，主要如下：1）以多種氧化態(tài)的形式存在， Ru2+、 Ru3+和Ru4+等多個價態(tài)。2）電化學法制備的RuO2膜主要以水合物形式存在，較容易發(fā)生質子滲透，電容值較大，可高達720F/g。而熱化學法制備的RuO2中含水分子少，且溫度越高，結晶氧化物越多，容納電荷

7、的活性越差。3）在RuO2晶格中，并不是所有的Ru原子都具有氧化還原活性而產(chǎn)生準電容。4）電化學法制備的RuO2膜上準穩(wěn)定電勢接近0.75V，而熱化學法制備的RuO2膜上準穩(wěn)定電勢約為0.5V。說明無水氧化物和水合氧化物膜性質上有差別。5）x射線發(fā)射光譜分析和SEM分析膜的主要成分是化學計量的RuO，但也具有相當程度的非化學計量性，使膜具有良好的電子導電性。具有氧化還原活性的Ru氧化物膜中Ru原子的分數(shù)可用積分循環(huán)伏安曲線得到。電化學形成的氧化物膜上的每個Ru原子都涉及1e氧化還原反應，而熱化學形成的RuO2膜僅有2%7%的原子以電化學形式涉及氧化還原電子轉移過程。RuO2膜經(jīng)各種截留的水對于

8、其電容性質是非常重要的，是發(fā)生質子遷移的必要條件，使材料具有很好的“體相”氧化還原反應可達性。二. RuO2的充放電機理的充放電機理 一般結論一般結論: RuO2電極的充放電機理是電子-質子共同遷移過程。即在RuO2中，準金屬性的電導率使得電子容易遷移而穿過電極基體，同時，如RuO2是水合狀態(tài)，則質子遷移也容易進行而穿過電極材料體相，在一定電勢范圍內可能發(fā)生重疊。如： Ru4+ + e -Ru3+ 或Ru6+ + 2e -Ru4+ 同時有 O 2- + H+ -OH- 或進一步反應： Ru3+ + e -Ru2+ 同時有 O 2- + H+ -OH- 導致Ru(OH)2的產(chǎn)生電子-質子遷移過程

9、一般更易發(fā)生在RuO2材料的表面區(qū)域，體相內部則較難發(fā)生。在遷移過程中，H+質子具有相對自由的活動性，可以被看做嵌入物質，但與Li+離子的嵌入不同， H+質子處于定域狀態(tài)，如在O2-上為OH-，在任何水分子中為H3O+。該質子遷移過程也會發(fā)生在熱化學法制備的RuO2表面上或其附近區(qū)域內上。伴 隨 雙 層 充 電 電 容 ： 因 R u O2材 料 通 常 具 有2090m2/g的比表面積，使相當數(shù)量的電荷用于雙層充電。關于關于RuO2電容器材料充電機理的主要結論：電容器材料充電機理的主要結論：1）熱化學形成的僅在某些可能水合的、小部分表面或表面區(qū)域Ru原子內可能是氧化還原活性的。2）電化學形成

10、的以水合氧化物的狀態(tài)產(chǎn)生，其中一部分Ru是氧化還原活性的，每個原子或離子至少得失一個電子。通過質子在水合氧化物晶格內的遷移和擴散實現(xiàn)電荷平衡。3）上述氧化還原反應受到不同氧化態(tài)Ru的格點之間相互作用的影響，這種影響會致使將含Ru物質逐步氧化所需的能量發(fā)散達到11.1V或更高電壓范圍，也致使RuO2呈現(xiàn)電容器特性的循環(huán)福安曲線在較寬電壓范圍內具有準矩形特征。關于關于RuO2電容器材料充電機理的主要結論：電容器材料充電機理的主要結論：4）由于RuO2材料具有較大的比表面積，使其存在明顯的雙層電荷儲存效應。其中熱化學法制備的RuO2材料雙層儲存的電荷比例較水合RuO2材料儲存的高。5）主要氧化還原過

11、程之一是RuO- Ru2O3（或RuO.OH）電對。三三. 氧化釕的其他性質及其他氧化物膜的準電容行為氧化釕的其他性質及其他氧化物膜的準電容行為 1. RuO2充電和放電時的質量變化 可用石英晶體電化學微天平確定充放電時表面成分變化導致的納克級重量變化。2. RuO2電化學電容器電極的直流和交流響應行為 直流放電時， RuO2系統(tǒng)的響應是典型的真實電容行為，電容穩(wěn)定性好， 交流調制下的行為表現(xiàn)出電容的分散性，是典型的多孔電極行為?？赡嫜趸€原過程可逆氧化還原過程3. RuO2電容器行為與電池的比較 PbCl2 在Pb上形成和還原的過程是完全不可逆的過程，陽極和陰極伏安圖不對稱，該電池過程發(fā)生了化學物質的相變。RuO2幾乎恒定的準電容實際上是由該電勢范圍內幾個氧化還原過程疊加而成的。涉及Ru2+、 Ru3+、Ru4+或Ru6+，但不包括還原到Ru0。表現(xiàn)出氧化還原準電容的氧化物材料的總要求：1）氧化物具有電子導電性。2）以兩種或多種氧化態(tài)的形式存在，各種氧化態(tài)之間能夠發(fā)生電子跳躍，這些氧化能夠在連續(xù)的范圍內共存，不涉及三維結構不可逆變化的相變。3）還原時質子能夠自由嵌入氧化物晶格，氧化時能夠自由從晶格中脫出，允許O2-和OH- 之間容易的互相轉變。4. 其它氧化物膜表現(xiàn)的氧化還原準電容行為其它氧化物如Co3O4、MoO3、WO3和成分不確定的氮化鉬（水解過程中