反滲透膜組污染及清洗方法的探究

1、反滲透膜組污染及清洗方法的探究摘要：在反滲透分離過(guò)程中，膜的污染是一個(gè)棘手的問(wèn)題，它的出現(xiàn)造成了反滲透裝置去除率和產(chǎn)水量的大幅度下降，嚴(yán)重影響膜的使用壽命。本文論述了反滲透膜在水處理中常見(jiàn)的污染現(xiàn)象。根據(jù)污染的類型、程度、膜材料的性能選擇清洗劑，設(shè)計(jì)出合理的清洗方案，快速恢復(fù)反滲透膜的膜通量。關(guān)鍵詞：反滲透膜;污染;清洗1、引言隨著時(shí)代的進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)和科技的飛速發(fā)展，我們所面臨的水污染問(wèn)題已日趨嚴(yán)重，越來(lái)越受到國(guó)家的重視。2010年6月，作為國(guó)家進(jìn)一步做好松花江流域水污染防治規(guī)劃的重點(diǎn)項(xiàng)目，作為油田必須完成的重點(diǎn)環(huán)保工程，污水綜合處理裝置開(kāi)工投產(chǎn)。在裝置深度處理系統(tǒng)中我們采用了反滲透膜分離技術(shù)。

2、反滲透膜分離是一種新型的膜分離技術(shù)，它通過(guò)壓力差脫除溶液中的鹽類及低分子物，如無(wú)機(jī)鹽、糖類、氨基酸、BOD、COD 等。具有無(wú)相變、不發(fā)生化學(xué)變化、組件化、流程簡(jiǎn)單、操作方便、占地面積小、投資省、耗能低等眾多優(yōu)點(diǎn)。在反滲透膜分離技術(shù)實(shí)際應(yīng)用中, 不可避免產(chǎn)生膜污染現(xiàn)象,且膜污染問(wèn)題是影響該技術(shù)穩(wěn)定性的決定因素,因此研究膜污染形成機(jī)理、及時(shí)對(duì)膜污染進(jìn)行清洗是反滲透系統(tǒng)正常運(yùn)行、防止其發(fā)生故障的重要保證。2、膜污染定義膜污染是指與膜接觸的料液中微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子與膜發(fā)生物理、化學(xué)相互作用或因濃差極化使某些溶質(zhì)在膜表面的濃度超過(guò)其溶解度及因機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)的吸附、沉積造成膜孔

3、徑變小或堵塞, 使膜產(chǎn)生透過(guò)流量與分離特性不可逆變化現(xiàn)象。污染物尤其是蛋白質(zhì)等大分子在膜表面和膜孔內(nèi)的吸附所引起的通量衰減及分離能力的降低, 是造成膜通量衰減的主要原因。但膜污染引起的通量衰減又往往和濃差極化現(xiàn)象引起的可逆通量下降混合在一起, 使得膜分離效果進(jìn)一步降低。3、膜污染產(chǎn)生原因1-2反滲透系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中, 廢(污) 水中的金屬離子、微生物、不易溶解的沉淀、有機(jī)污染物、生物粘泥、膠體、油脂等長(zhǎng)時(shí)間與膜接觸, 會(huì)引起膜污染, 使膜的通量及分離性能明顯降低、壓降升高。其原因主要包括以下幾方面: 3.1濃差極化在反滲透分離時(shí)，水?dāng)y帶的溶質(zhì)是朝向膜的，由于膜的作用溶劑透過(guò)了膜，因而膜表面與主

4、體溶液之間形成濃度梯度，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生很高的濃度梯度,這種現(xiàn)象稱為濃差極化。濃差極化使料液滲透壓增大，有效推動(dòng)力減小，膜的水通量減小，造成透水速度和脫鹽率下降。3.2離子結(jié)垢溶度積較小的鹽類, 在反滲透過(guò)程中可能會(huì)因濃縮超過(guò)其溶度積而析出, 產(chǎn)生沉積物停留在膜表面上及進(jìn)水通道內(nèi)形成水垢，其中主要的離子結(jié)垢有：3.2.1碳酸鹽垢在反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水中，不管是地表水還是地下水，都溶解有碳酸鹽和不飽和碳酸鹽，隨著水中二氧化碳通過(guò)反滲透膜進(jìn)入反滲透產(chǎn)水。反滲透濃水側(cè)的碳酸鹽濃度升高，當(dāng)阻垢分散劑投加不當(dāng)，或是進(jìn)水pH控制不當(dāng)導(dǎo)致給水pH增高時(shí)，就容易產(chǎn)生碳酸鹽垢沉積。3.2.2硫酸鹽垢在反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水中

5、，如果硫酸根的含量較高，很容易產(chǎn)生CaSO4垢的沉積，硫酸鹽垢比碳酸鹽垢難去除。如果有硫酸鹽垢的可能性，應(yīng)及時(shí)調(diào)整運(yùn)行參數(shù)，降低回收率或調(diào)整阻垢劑的加入量和品種，降低濃水側(cè)硫酸鹽的濃度或者提高硫酸鹽的溶度積，防止此類結(jié)垢的生成。3.2.3聚合硅垢聚合硅垢由溶解性硅的過(guò)飽和態(tài)及聚合物所致，這種硅的污染不同于硅膠體物的污染，硅膠體物污染是由與金屬氧化物締合或是與有機(jī)物締合而造成的。硅垢的發(fā)生大多數(shù)為水中存在鋁或鐵，濃水中最大允許的SiO2濃度數(shù)取決于SiO2的溶解度。3.3金屬氧化物沉積一般含有低價(jià)鐵離子和錳離子的某些水源具有一定還原性,此類水源造成膜污堵的主要原因就是鐵、鋁、錳等在膜表面產(chǎn)生膠體

6、顆粒污堵。鐵發(fā)生氧化所需的pH值較低,使得反滲透系統(tǒng)發(fā)生鐵污堵現(xiàn)象較頻繁。引起膜面上沉積可溶性二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的相關(guān)污染物可能情況為:（1）氧氣進(jìn)入到含二價(jià)鐵的進(jìn)水中。（2）鐵與硅反應(yīng)形成難溶性的硅酸鐵。（3）受鐵還原菌氧化作用影響, 將會(huì)加劇生物膜滋生和鐵垢的沉積。（4）預(yù)處理過(guò)濾系統(tǒng)中使用鐵或鋁助凝劑。（5）由含鐵絮凝劑轉(zhuǎn)變引起的膠體狀鐵。鐵、鋁、錳等產(chǎn)生金屬污染后的特征表現(xiàn)為產(chǎn)水量降低, 壓差上升。3.4微生物污染微生物污染是由細(xì)菌黏泥，真菌、霉菌等引起的。由于細(xì)菌粘附于膜表面形成菌群，菌群是微生物污染中最嚴(yán)重的一類，它的危害程度遠(yuǎn)較單個(gè)細(xì)菌的大且難于清除。3.5膠體污染膠體是懸浮在水中的

7、無(wú)機(jī)物或是有機(jī)與無(wú)機(jī)混合物的顆粒，它不會(huì)由于自身重力而沉淀。膠體通常含有一種或多種主要成分，如鐵、鋁、硅、硫或有機(jī)物。它們和預(yù)處理時(shí)加入的混凝劑、助凝劑、阻垢劑等形成膠體沉積在膜表面造成膠體污染。膠體物污染難處理是由于帶有同種電荷, 比較穩(wěn)定, 不易沉降,易污染膜, 導(dǎo)致水通量下降。4.反滲透膜清洗在反滲透膜的日常運(yùn)行中，即使進(jìn)水水質(zhì)符合要求，運(yùn)行控制正常，反滲透膜也會(huì)逐漸被濃水中的無(wú)機(jī)物、微生物、金屬氫氧化物、膠體和不溶性有機(jī)物等污染。當(dāng)膜表面污染物累積到一定程度后, 壓差逐漸升高, 產(chǎn)水量和脫鹽率將會(huì)下降。如不及時(shí)清洗, 則會(huì)導(dǎo)致裝置的產(chǎn)水量和出水水質(zhì)下降, 增加水頭損失, 進(jìn)而影響膜的分

8、離性能, 最終縮短膜的使用壽命, 增加系統(tǒng)運(yùn)行成本。當(dāng)膜運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)以下情況時(shí)，應(yīng)及時(shí)清洗。（1）標(biāo)準(zhǔn)化條件下產(chǎn)水量下降10%15%;（2）標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)壓差增加10%15%;（3）當(dāng)進(jìn)水參數(shù)一定時(shí),出水電導(dǎo)率明顯升高,脫鹽率低于97%;（4）在惡劣進(jìn)水條件下運(yùn)轉(zhuǎn)3 個(gè)月,在正常進(jìn)水條件下運(yùn)轉(zhuǎn)6 個(gè)月需進(jìn)行清洗。此外,當(dāng)系統(tǒng)停運(yùn)時(shí),須定期對(duì)膜進(jìn)行清洗,既不能使膜變干又要防止微生物繁殖生長(zhǎng)。4.1膜的清洗方法3-4污染物的積累情況可以通過(guò)日常記錄中的操作壓力、壓差上升、脫鹽率變化等參數(shù)得知。膜元件收到污染時(shí)，往往通過(guò)清洗來(lái)恢復(fù)膜元件的性能。清洗方式一般分為以下幾種：4.1.1物理清洗物理清洗時(shí)不改變污染

9、物的性質(zhì)，用力量使污染物排出膜元件，恢復(fù)膜元件性能。裝置運(yùn)行時(shí)，顆粒污染物逐漸堆積在膜表面。如果沖洗時(shí)同樣采用運(yùn)行時(shí)的高壓低流速，則很難把污染物從膜元件中沖出來(lái)。因此，因此在沖洗時(shí)，應(yīng)盡可能的通過(guò)抵押、高流速的方式，增加水平方向的剪切力，把污染物沖出膜元件。條件允許的情況下，應(yīng)經(jīng)常對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行沖洗，增加沖洗的次數(shù)比進(jìn)行一次化學(xué)清洗更有效果，一般沖洗的頻度應(yīng)為一天一次。4.1.2機(jī)械清洗對(duì)管式組件可采用軟質(zhì)泡沫塑料球、海綿球(直徑略大于膜管內(nèi)徑), 對(duì)內(nèi)壓管膜進(jìn)行清洗, 在管內(nèi)通過(guò)水力讓泡沫、海綿球反復(fù)經(jīng)過(guò)膜表面, 對(duì)污染物進(jìn)行機(jī)械性的去除。經(jīng)研究, 這種方法對(duì)軟質(zhì)垢幾乎能全部去除, 但對(duì)硬質(zhì)垢不

10、但不易去除反而容易損傷膜面, 因此該法僅適用于以有機(jī)質(zhì)體為主要成分的膜污染清洗。4.1.3化學(xué)清洗化學(xué)清洗是采用一定配比的化學(xué)藥品的水溶液作清洗劑, 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)脫除膜表面的污染物、殺死及分解膜上微生物的一種方法。當(dāng)機(jī)械方法或者物理方法清洗效果不理想時(shí), 可采用化學(xué)清洗法清除膜面上污染物, 許多化學(xué)試劑對(duì)去除污垢和其它沉積物都非常有效。常用的化學(xué)清洗劑如下:（1）酶清洗劑利用酶的性質(zhì)( 高效性, 專一性等)分解污染物, 使之成為較小的顆粒或溶解物質(zhì)從而達(dá)到清洗目的。含酶洗滌劑可有效去除有機(jī)物, 尤其是蛋白質(zhì)、多糖類、油脂等污染物。（2）酸洗酸清洗劑可以溶解去除礦物質(zhì)及DNA。例如使用1%2%的

11、檸檬酸溶液, 在高壓或低壓下采用一次通水或循環(huán)方式對(duì)膜面進(jìn)行沖洗, 可有效去除氫氧化鐵淀?；蚴褂脵幟仕徜@與鹽酸混合, 調(diào)節(jié)好PH值，通過(guò)循環(huán)清洗,也可恢復(fù)膜的透水量。還可以使用檸檬酸,配反滲透水,并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至, 可有效去除碳酸鈣、磷酸鈣類沉積物和金屬氧化物污染。（3）堿洗有PO43-、CO32-和OH-等, 此類物質(zhì)對(duì)污染物有松弛、乳化和分散作用, 與表面活性劑聯(lián)合使用對(duì)油脂和生物物質(zhì)有較好的去除效果, 另外對(duì)SiO32- 也有一定的清洗效果。根據(jù)本車間實(shí)際情況，膜廠家美國(guó)海德能公司推薦的化學(xué)清洗方法見(jiàn)下表表中：HCL鹽酸； STPP三句磷酸鈉； Na-EDTA乙二胺四乙酸鈉； NA

12、OH氫氧化鈉； SDS十二烷基磺酸鈉； NA-DDBS十二烷基苯磺酸鈉。污染物質(zhì)和清洗藥品污染物常規(guī)化學(xué)清洗增強(qiáng)化學(xué)清洗碳酸鈣結(jié)垢2.0wt%檸檬酸PH4.0（用氨水調(diào)節(jié)PH值）HCL,PH2.5硫酸鈣、硫酸鋇結(jié)垢2.0wt%STPP和0.8wt%Na-EDTA（PH10）HCL,PH2.5金屬氧化物金屬氫氧化物2.0wt%檸檬酸PH4.0（用氨水調(diào)節(jié)PH值）1.0wt%的亞硫酸氫鈉，PH11.5（Fe,Mn采用0.2wt%的草酸，PH2）無(wú)極膠體污染物2.0wt%檸檬酸PH4.0（用氨水調(diào)節(jié)PH值）HCL,PH2.5無(wú)機(jī)有機(jī)混合膠體污染2.0wt%STPP和0.8wt%Na-EDTA（PH1

13、0）0.1wt%NaOH和0.03wt%SDS，PH11.5硅無(wú)0.1wt%NaOH，PH11.5生物污染2.0wt%STPP和0.8wt%Na-EDTA（PH10）2.0wt%STPP和0.25wt%Na-DDBS,PH10或0.1wt%NaOH和0.03wt%SDS，PH11.5溶解有機(jī)污染物2.0wt%STPP和0.8wt%Na-EDTA（PH10）2.0wt%STPP和.25wt%Na-DDBS,PH10或0.1wt%NaOH和0.03wt%SDS，PH11.5 在清洗過(guò)程中，污染物會(huì)消耗清洗藥品，PH值會(huì)因此發(fā)生變化，藥品的清洗能力會(huì)降低。因此要隨時(shí)監(jiān)測(cè)PH值的變化，即使調(diào)節(jié)PH值。4.2小結(jié)根據(jù)來(lái)水水質(zhì)的情況，本裝置主要采用物理和化學(xué)兩種清洗方式對(duì)反滲透膜進(jìn)行清洗。由于物理與化學(xué)清洗會(huì)導(dǎo)致膜面損傷與再污染，所以在對(duì)膜系統(tǒng)進(jìn)行清洗時(shí)，要綜合考慮膜的化學(xué)特性(耐酸、耐堿、耐溫性、耐氧化性和耐化學(xué)試劑)、污染物特性(在不同的pH下，不同種類鹽及濃度中，不同溫度下的溶解性、荷電性、可氧化性和可酶解性)、清洗劑三者間的相互作用及洗膜的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用，設(shè)計(jì)理想的清洗方法。5、結(jié)語(yǔ)反滲透膜污染是反滲透膜技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中不可避免的問(wèn)題，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生污染時(shí)，應(yīng)首先對(duì)污染類型進(jìn)行判斷，然后根據(jù)污染的程度，膜材料的性能選擇清洗劑，設(shè)計(jì)出合理的清洗方案，快速恢復(fù)