第三章 化學(xué)反應(yīng)速率

1、第三章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)動力學(xué)(chemical kinetics): 研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué) . 主要研究 : 化學(xué)反應(yīng)速率的理論 反應(yīng)機理 影響反應(yīng)速率的因素 第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機理 一 化學(xué)反應(yīng)速率表示方法化學(xué)反應(yīng)速率 (rate of a chemical reaction): 衡量化學(xué)反應(yīng)過程進行的快慢，即反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量隨時間的變化率。 反應(yīng)速率：平均速率 瞬時速率 過氧化氫(H2O2)水溶液的分解反應(yīng)為： 平均速率(average rate) :瞬時速率(instantaneous rate) ： 令t趨近于零時的速率。通常所表示的反應(yīng)速率均指瞬時速率。 反應(yīng)的瞬時

2、速率可通過作圖法求得。 20min時H2O2分解的瞬時速率， A點切線的斜率，去負(fù)號即可.如合成氨的反應(yīng) ： N2 + 3H2 = 2NH3 一般地，對于化學(xué)反應(yīng) aA + bB = gG + hH                        其反應(yīng)速率定義為：二 反應(yīng)機理概念反應(yīng)機理(reaction mechanism): 就是化學(xué)反應(yīng)進行的實際步驟，

3、即實現(xiàn)該化學(xué)反應(yīng)的各步驟的微觀過程。（一） 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)（基）元反應(yīng)（elementary reaction）是指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。速率控制步驟： 慢反應(yīng)限制了整個復(fù)合反應(yīng)的速率，故稱速率控制步驟。（二）反應(yīng)分子數(shù)需要同時碰撞才能發(fā)生反應(yīng)的微粒（原子、離子或分子）數(shù)，稱為元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)?？梢罁?jù)反應(yīng)分子數(shù)對元反應(yīng)分類：   單分子反應(yīng)  A     = P雙分子反應(yīng)  A+B   = P三分子反應(yīng)  A+B+C = P  

4、（較為少見）   非基元反應(yīng) :反應(yīng)物分子經(jīng)多步驟轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)為非基元反應(yīng)，或稱為總反應(yīng)。通過實驗弄清楚反應(yīng)機理，可以找出決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵條件，能調(diào)整控制所需的反應(yīng)速率。第二節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介一 碰撞理論 適用于氣體雙分子反應(yīng)    學(xué)習(xí)一個理論，就是理解構(gòu)成該理論的幾個概念及其聯(lián)系。構(gòu)成碰撞理論的幾個概念是：碰撞頻率、有效碰撞、臨界能和方位因子。1碰撞頻率碰撞理論主要適用于氣體雙分子反應(yīng)。該理論認(rèn)為，對于反應(yīng)例如，對于298K的反應(yīng)     Cl + H2 HCl +H  

5、;  k計算= 3.1× 1011 L·mol-1·K-1    k實測= 8.4× 106 L·mol-1·K-1實測速率常數(shù)往往比計算值小若干數(shù)量級，這意味著多數(shù)碰撞并未導(dǎo)致產(chǎn)物的生成。2有效碰撞(effective collision) ：能夠?qū)е庐a(chǎn)物生成的碰撞稱為有效碰撞。 有效碰撞 兩個條件： 1. 需有足夠的能量 ， 在指定溫度下，所有反應(yīng)物分子的能量分布在一個區(qū)間（圖3-3），其中只有能量大于某一臨界值的分子，他們之間的碰撞才是有效碰撞；這個能量數(shù)值稱為臨界能（critical e

6、nergy，EC）。溫度越高，大于臨界能的分子（活化分子）所占的比例就越大。這個比例稱為分子分?jǐn)?shù)。臨界能活化分子 :具有較大的動能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子.2. 碰撞時要有合適的方向，CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)根據(jù)氣體分子運動論，對于確定的臨界能EC，有效碰撞頻率與總碰撞頻率的比值f(能量因子)可用下式描述：在碰撞理論中，f又稱為能量因子，于是反應(yīng)速率v可表示為：v = f z -可計算式中z為單位體積內(nèi)的碰撞頻率。如果再考慮到碰撞時的方位，則 還應(yīng)增加一個因子p，即 v = pfz 式中p稱為方位因子。 二 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論認(rèn)為，在反應(yīng)物與產(chǎn)物之間，存在著一種過渡

7、態(tài)物質(zhì)，稱為活化絡(luò)合物（activated complex）。其結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)有關(guān)：A+B-C  A··B··C  A-B + C 反應(yīng)物      活化絡(luò)合物            產(chǎn)物  圖 3-4  活化能與反應(yīng)熱正向反應(yīng)的活化能Ea為活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間的能量差，逆向反應(yīng)的活化能Ea為活化絡(luò)合物與產(chǎn)物之間的能量差；正、逆反應(yīng)的活化能之差為反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱。

8、三 實驗活化能（上圖）對于元反應(yīng)，Ea等于活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。對于非元反應(yīng)，Ea的物理意義比較含糊，由實驗求出的Ea稱為表觀活化能。Ea值通常在40-400 kJ/mol。Ea越小，反應(yīng)的阻力就越小，反應(yīng)速率就越快。第三節(jié) 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素（定量研究）一 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 (一) 質(zhì)量作用定律(law of mass action) 元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪(以化學(xué)反應(yīng)計量方程式中相應(yīng)的系數(shù)為指數(shù))的乘積成正比. NO2 (g) +CO (g) = NO (g) + CO2 (g) v c(NO2)c(CO) 或?qū)懗蓈 = k c(NO2) c(

9、CO) -速率方程式一般元反應(yīng):aA+bB=dD+eEv caAcbB v = k caAcbB 反應(yīng)級數(shù)速率方程式在速率方程中，溶液用濃度表示，氣體用分壓表示；固體和純液體通常不寫入方程，其影響并入常數(shù)項。當(dāng)反應(yīng)物之一的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它反應(yīng)物時，該反應(yīng)物的量也可視為常數(shù)。需要特別指出的是：（1）一般地，速率方程需要通過實驗求得，只有對于元反應(yīng)，才可以直接由反應(yīng)方程式寫出其速率方程；（2）質(zhì)量作用定律是微觀概念，反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和(a + b)為反應(yīng)分子數(shù)，只能是正整數(shù)；而速率方程為宏觀概念，濃度的指數(shù)稱為反應(yīng)級數(shù)，可以是正（負(fù)）整數(shù)、0和非整數(shù)，不一定與反應(yīng)物的系數(shù)相同。 非基元反應(yīng)速率方程

10、式1.通過實驗求得 2.研究反應(yīng)機理由實驗求出的速率方程v=kcH2cI2與根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出的數(shù)學(xué)表達(dá)式一致，也不能證明該反應(yīng)一定是元反應(yīng)。其反應(yīng)歷程第二步反應(yīng)速率方程v=k1cH2cI2第一步反應(yīng)平衡 I2/I2=K I2 =KI2代入 v=k1cH2cI2 = k1 cH2 KI2v =k cH2 cI2二 溫度對反應(yīng)速率的影響 (一)、Arrhenius經(jīng)驗方程式 1889年Arrhenius提出速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T的關(guān)系，即Arrhenius方程式k = Ae -Ea/RTLnA式中A為常數(shù)，稱為指數(shù)前因子，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314J×mol-1×k-1)

11、，Ea為活化能，T為熱力學(xué)溫度。 從Arrhenius方程式可得出下列三條推論：1. 對某一反應(yīng)，活化能Ea是常數(shù)，e-Ea/RT隨T升高而增大，表明溫度升高，k變大，反應(yīng)加快；2.2 當(dāng)溫度一定時，如反應(yīng)的A值相近，Ea愈大則k愈小，即活化能愈大，反應(yīng)愈慢；3對不同的反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率影響的程度不同。設(shè)活化能Ea為100 kJ×mol-1，溫度由298K升至308K時，活化分子分?jǐn)?shù)f其增大的倍數(shù)為：可見溫度從298K升至308K增加10K，活化分子分?jǐn)?shù)增大到原來的3.7倍，反應(yīng)速率也增加3.7倍，而此時的平均動能僅增加3%。 溫度升高，反應(yīng)速率加快， 主要原因： 活化分子分?jǐn)?shù)增加

12、。二 Arrhennius 方程的應(yīng)用常使用Arrhennius 方程的對數(shù)形式：lnk = lnA Ea/(RT)                      對于指定的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度變化范圍不大（反應(yīng)機制不至于改變）時，Ea為大于0的常數(shù)，A也可近似看作常數(shù)。用lnk對1/T作圖得一直線，可由直線斜率求Ea。若已知Ea，則可由一個溫度下的速率求另一個溫度下的速率：lnk1 = lnA Ea/(RT1)lnk2 = lnA Ea/(RT2)后式減前式，得:三 催化劑和酶催化劑（catalyst）是一種物質(zhì)，它能夠改變（加快或減慢）反應(yīng)速率，而它的質(zhì)量和組成在反應(yīng)前后不變。催化劑的特征： 同等程度地改變正逆反應(yīng)速率，不影