常見化合物P譜

1、31The Relatio nship Betwee nP NMR Chemical Shift and the PhosphorousCompo undsXUE Li, JU Yong, ZHAO Yufen(Departme nt of Chemistry, Tsin ghua Un iversity, Beijing 100084)Abstract The relati on shipof chemical shift and structures of phosphorouscompo unds in 31P NMR, in clud ing the coordi nati on nu

2、 mber, the type of the atom attach ing to phosphorus, cyclic-ri ng nu mber and type, functional group, was reviewed. When the coordination number increases from 2 to 6, 31P NMR chemical shifts move from low field to high field. With the electr on egativity of heteroatom (such as sulfur, oxyge n and

3、n itroge n attaching directly to phosphorus) increasing, 31P NMFchemical shift moves to low field. The nu mber of the circle in creases, the nP NMR chemicalshift moves to low field. The differenee in configurationof the hydroxyof the sugar and the con figurati ons of the carb on-carb on double bond3

4、1should affect the chemical shift inP NMR31Key words Phosphorous compo un ds, Chemical shift, P NMR 摘要本文介紹各種含磷化合物的配位數(shù)、鍵合原子類型、所連環(huán)系結(jié)構(gòu)以及構(gòu) 型變化等因素對其在31P NMR化學(xué)位移的影響規(guī)律。磷配位數(shù)從2至6遞增時(shí)，31P NMR化學(xué)位移由低場移向高場。與磷相鄰基團(tuán)的電負(fù)性增加時(shí)，31P NMR化學(xué)位移向低場位移，如：雜原子硫、氧、氮，與磷直接相連將使磷譜向低場位移。 環(huán)數(shù)目增加，31P NMR向低場位移。糖環(huán)上羥基的構(gòu)型差異以及雙鍵的構(gòu)型不同 也會對31P NMR

5、的化學(xué)位移值有所影響。關(guān)鍵詞含化合物化學(xué)位移31P NMR含磷化合物在31P NMR中的化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律薛莉 巨勇趙玉分(清華大學(xué)化學(xué)系生命有機(jī)磷化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100084)在含磷化合物中，由于磷的d軌道參與成鍵，使磷在自然界能夠以多種 配位形式存在，例如，四配位磷酸酯形式存在于ADP ATP中，并在生物體的能量傳遞中起到重要作用。同時(shí)，含磷化合物還存在著一配位、二配位、三配位、 五配位、六配位等各種形式的磷化合物，以及立體結(jié)構(gòu)差異化合物和各種環(huán)狀化 合物等。因此，研究其結(jié)構(gòu)與波譜之間的規(guī)律對其化學(xué)過程的深入研究具有重要 的意義。核磁共振(NMR技術(shù)在化學(xué)各分支學(xué)科、物理學(xué)、

6、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域 都有著非常廣泛的應(yīng)用。31P NMR具有快速方便，不必使用氘代溶劑，便于原位 跟蹤、積分定量、圖譜簡單易于辨認(rèn)等特點(diǎn)，所以31P NMR在含磷化合物的研究中正發(fā)揮著日益顯著的作用 冋o 31P NMR中化學(xué)位移與化學(xué)結(jié)構(gòu)之間存在一定規(guī) 律，本文對含磷化合物在31P NMR譜中的化學(xué)位移隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律予以介紹。1磷的配位數(shù)對其31P NMR化學(xué)位移的影響一配位磷化物的31P NMR化學(xué)位移出現(xiàn)在高場，磷配位數(shù)從2至6遞增時(shí)， 31P NMR化學(xué)位移由低場移向高場。這是由于，一配位磷P三C上的二電子是以圓 柱形分布的。在外加磁場H0作用下，繞三鍵轉(zhuǎn)動(dòng)而成環(huán)流。產(chǎn)生的感應(yīng)磁場在

7、 三鍵的兩端為正屏蔽區(qū)，兩側(cè)為去屏蔽區(qū)。這樣磷原子處于正屏蔽區(qū)。因此，共 振吸收峰出現(xiàn)在高場。二配位磷化物中，碳-碳雙健的JT電子如同苯環(huán)中的兀電子一樣，在外加磁 場作用下沿著磷-磷鍵形成環(huán)流。若外加磁場垂直于磷碳雙鍵所在平面其它取向 統(tǒng)計(jì)意義上相互抵消，那么平面的上下為環(huán)流效應(yīng)所產(chǎn)生的抗磁區(qū)， 即正屏蔽區(qū)， 而雙鍵的兩端為順磁區(qū)，即去屏蔽區(qū)；因此，二配位磷化合物31P NMF化學(xué)位移出現(xiàn)在低場。三配位磷原子，成鍵是3p電子，表現(xiàn)出微弱順磁性。因此磷原子處于去 屏蔽區(qū)，其31P NMF化學(xué)位移較二配位磷在較高場，但仍處于低場。四配位磷化合物中磷原子的3d軌道參與成鍵，從而使磷原子的屏蔽效應(yīng) 增

8、大，所以它與三配位磷相比，其31P NMF化學(xué)位移出現(xiàn)在較高場。在五配位磷化合物中，磷以sp3d雜化軌道成鍵，由于3d軌道參與成鍵， 使磷原子屏蔽效應(yīng)明顯加大，所以其31P NMF化學(xué)位移出現(xiàn)在更高場。在六配位磷化合物，磷原子以sp3d2雜化成鍵，形成具有八面體的四角雙 錐結(jié)構(gòu)。由于兩個(gè)3d軌道參與成鍵，而且六配位磷為負(fù)離子，使磷原子上電子 云密度增加，從而屏蔽效應(yīng)加強(qiáng)，因而其 31P NMF化學(xué)位移出現(xiàn)在最高場。不同配位數(shù)的含磷化合物的31P NMF數(shù)據(jù)(85 %磷酸為外標(biāo))見表1:表1含不同配位數(shù)磷的化合物的31P NMF化學(xué)位移化合物6-604231.8 140.0化合物618.6 -3

9、9.2 -82.9 92取代基的電負(fù)性及共軛效應(yīng)對31P NMF化學(xué)位移的影響2.1電負(fù)性基團(tuán)的位置對31P NMF化學(xué)位移的影響一種核的NMF譜化學(xué)位移究竟移向低場還是高場是由核周圍電子云密度 的大小決定的，電子云密度大，NMF中化學(xué)位移移向高場，反之亦然?；衔锏?1H NMF和13C NMF化學(xué)位移直接受相鄰原子的電負(fù)性影響，推電子基團(tuán)使化學(xué)位 移移向高場，而吸電子基團(tuán)則具相反效應(yīng)。與磷直接相連的基團(tuán)的電負(fù)性效應(yīng)也 同樣具有上述規(guī)律"5。上述規(guī)律體現(xiàn)在不同配位數(shù)磷化合物的 31P NMF譜中。如：P(OCH 3(6140.0) 比P(QH1)3( J0.5) 11在更低場，正是

10、由于與磷相鄰的基團(tuán) OCH比C6Hn電負(fù)性強(qiáng)。. * * 12 同樣規(guī)律也體現(xiàn)在二配位磷化合物 x P=N- Mes(Mes=2,4,6-t BuOH) 中，當(dāng) X由電負(fù)性較弱的ArO-變到電負(fù)性較強(qiáng)的t-BuO時(shí)，31P NMR勺化學(xué)位移也由 138.6向低場位移到 J80.3。磷原子相鄰基團(tuán)的共軛性也影響31P NMR勺化學(xué)位移值，推電子的共軛性 的增強(qiáng)使31P NMF化學(xué)位移向高場移動(dòng)。例如：P(C6H5) 3( -4.7) 11比 P(QH1)3(創(chuàng)0.5) 11在更低場，這是由于苯環(huán)的離域？鍵的共軛性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于烷基 的超共軛性。因此，苯環(huán)使31P NMF向高場位移。2.2雜原子對31

11、P NMF化學(xué)位移的影響雜原子對31P NMF勺影響是由和磷原子直接鍵合的原子的孤對 p電子對磷 原子反饋能力不同造成的。雜原子反饋能力強(qiáng)，d：-p二鍵交疊程度大，磷原子屏 蔽作用相應(yīng)增大，其化學(xué)位移向更高場移動(dòng)；而雜原子反饋能力的大小與其自身 的原子半徑有關(guān)，原子半徑越大，其反饋電子能力越弱。雜原子的半徑的大小順 序如下：S>O>N所以雜原子反饋電子能力的大小順序是： N>O>S氧原子數(shù)目對j31P NMF化學(xué)位移的影響 對于三、四配位的磷化合物。與 磷原子相連的氧原子數(shù)從0變到2時(shí)，31P NMR譜移向低場；與磷相連的氧原子 數(shù)從2變到4時(shí)，31P NMF向高場位移

12、13。如下表：表2磷原子上連有不同數(shù)目氧原子的含磷化合物在31P NMF化學(xué)位移氧原子數(shù)01234化合物(CH) 2PH(CHb) 2PO(CHbO)2PH(CfOkP(C2HsO)3PO-99.036.2171.5140.0-0.90化合物PbPCHsPhPOCHPhPQCHh6-121.5109.5159.031硫原子和氧原子對 P NMF化學(xué)位移的影響差別對于P=S型的四配位磷化 合物，由于硫原子半徑比氧大，它的反饋鍵不如P=O中的反饋鍵強(qiáng)，即p=s型化 合物磷原子的屏蔽不如p=o型化合物強(qiáng)。所以，如果其化基團(tuán)相同時(shí)，p=s型化 合物的31p NMR比相應(yīng)的P=O型出現(xiàn)在更低場。例如 網(wǎng)

13、：（R-為乙荃已荃）31311 P NMR 412.92 P NMR 6 79.23 31P NMR 6 1.64 31P NMR d 53.2化合物1中的兩個(gè)氧原子被硫取代后，31P NMR位移值向低場移動(dòng)了3191.1（化合物2）?；衔?中的氧原子被硫原子代替后，其P NMR化學(xué)位移由原來的1.6，向低場移到53.2（化合物4）氮原子和氧原子對31P NMR化學(xué)位移影響的差別氮原子同氧原子和硫原子 一樣，都具有較大在電負(fù)性。因此 P-N或P=N鍵的形成使31P NMR的化學(xué)位移在 低場。但氮原子的電負(fù)性比氧的要弱，其P-N鍵比P-O鍵使31PNMR勺化學(xué)位移向 低場移動(dòng)要小些，處于相對高

14、場。P=N的d-p二的反饋鍵要比P=O的強(qiáng)，使磷上 的電子云密度更大，故而 P=N鍵在31P NMR中的化學(xué)位移（比P=0鍵的31P NMR 在更高場?；衔?的化學(xué)位移值為-35.73，把其中的一個(gè)氮原子用氧原子替 換成化合物6,其31P NMR化學(xué)位移為-23.62。31315 P NMR -35.736 P NMR -23.62三配位化合物P（NH）3的化學(xué)位移值為？66.5。當(dāng)其中的氮原子被氧原子 替代成為三配位化合物P（OHX化學(xué)位移值為118.5?？傊?，氮原子使31P NMR中的化學(xué)位移向低場移動(dòng)，但比相應(yīng)的氧原子的 影響要小。3成環(huán)效應(yīng)對31P NMF化學(xué)位移的影響 3.1四配位

15、含磷化合物中環(huán)數(shù)目對31P NMF化學(xué)位移的影響在含磷化合物中，隨著連接環(huán)數(shù)目的增多，31P NMF中的化學(xué)位移向低場 移動(dòng)。這是因?yàn)榄h(huán)的張力作用使環(huán)內(nèi) P-O鍵上d-p ：:鍵的交疊程度減弱，從而使 磷原子的屏蔽效應(yīng)減小15,16。表3不同環(huán)數(shù)目的含磷化合物的31P NMF化學(xué)位移環(huán)數(shù)目01123化合物64.313.417.233.098.03.2五配位含磷化合物中的環(huán)結(jié)構(gòu)對 31P NMF化學(xué)位移的影響在五配位磷化合物中，隨著環(huán)數(shù)的增多，31P NMF中的化學(xué)位移向低場移 動(dòng)。每增加一個(gè)環(huán)，向低場移動(dòng)約 20，且環(huán)的增加對化學(xué)位移的移動(dòng)具有加合 性。而稠環(huán)化合物對化學(xué)位移的影響與單環(huán)化合物

16、的影響相近。三環(huán)五配位磷化合物的化學(xué)位移與相應(yīng)的稠雙環(huán)相比，向低場移動(dòng)約30，相當(dāng)于一個(gè)單環(huán)和一個(gè)稠雙環(huán)對化學(xué)位移的影響的加合作用。 螺雙環(huán)磷化合物的化學(xué)位移與相應(yīng)的雙 環(huán)化合物相近。表4不同環(huán)類型無環(huán)，單環(huán)，雙環(huán)，螺環(huán)，三環(huán)五配位的含鄰化合物的31P NMR化學(xué)位移環(huán)類型化合物6無環(huán)(C2H5O)5P-70.0單環(huán)-50.0-70.0雙環(huán)-27.0-66.0稠雙環(huán)-43.50-69.90螺環(huán)-28.94三環(huán)五配位-31.3-41.6上述影響的原因是環(huán)張力的作用。五元環(huán)具有很強(qiáng)的張力，致使環(huán)內(nèi)P-O 鍵上d二-p二的交蓋減弱，從而使磷原子的屏蔽效應(yīng)減小。若在無環(huán)類五配位中引 入一個(gè)或兩個(gè)六元環(huán)

17、，化學(xué)位移向低場移動(dòng)的趨勢和引入五元環(huán)的情況相似， 但 移動(dòng)的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于五元環(huán)。如表4所示，無環(huán)時(shí)31P NMF化學(xué)位移為&70.0，當(dāng)增加一個(gè)六元環(huán)時(shí)， 化學(xué)位移變化微??；而增加一個(gè)五元環(huán)時(shí)，化學(xué)位移向低場移動(dòng)20。當(dāng)增加到兩個(gè)六元環(huán)時(shí)，化學(xué)位移僅向低場移動(dòng) 4,而增加了兩個(gè)五元環(huán)的含磷化合物的 31P NMF化學(xué)位移向低場移動(dòng)了 33。五元環(huán)與六元環(huán)對31P NMF化學(xué)位移的影響是 由于六元環(huán)的張力比五元環(huán)的張力小。4構(gòu)型對31P NMR化學(xué)位移的影響4.1糖環(huán)上鄰位二羥基的構(gòu)型對31P NMR化學(xué)位移的影響在對糖類磷酯化反應(yīng)的研究中，筆者發(fā)現(xiàn)糖環(huán)上羥基的構(gòu)型也會影響含 磷糖化合

18、物在31P NMF上的化學(xué)位移，例如三配位的糖化合物中17-197、152.60*, 137.1*8 :. 142.2*, 139.7*三配位糖化合物7中，2-，3-位上分別為直立鍵、平伏鍵構(gòu)型的鄰位二 羥基與磷形成的五元環(huán)，要比化合物8分別為平伏鍵、平伏鍵構(gòu)型的鄰位二羥基 與磷形成的五元環(huán)張力要更大，使磷原子屏蔽效應(yīng)減小的更多，因此其31P NMR中的化學(xué)位移在更低場。4.2 E、Z構(gòu)型對31P NMF化學(xué)位移的影響當(dāng)磷與sp2的碳相連，碳碳雙鍵構(gòu)型發(fā)生變化將使相連的磷在31P NMR中的化學(xué)位移發(fā)生變化（見表5）。連在磷的a位的sp2雜化碳原子上的基團(tuán)，和與連在磷的P位的sp2雜化碳 原子

19、上的基團(tuán)對31P NMR的影響是不同的。當(dāng)g位上的基團(tuán)R的電負(fù)性增大時(shí)， 對于E構(gòu)型和Z構(gòu)型的化合物，31P NMR位移值均向高場移動(dòng)；而當(dāng)位上的基團(tuán) R2的電負(fù)性增加時(shí)，對于E構(gòu)型化合物，31P NMR位移值向高場移動(dòng)；但對于Z 構(gòu)型，則31P NMR位移值向低場移動(dòng)。如下表所示 如：SnMe3表5與雙鍵碳相連的磷化物（E/Z）-Ph 2PCR=CRSnMe的31P NMR化學(xué)位移Ri6/EBuCONMe-0.69.8BuH4.37.4PhEt-8.014.6PhCONMe4.513.3PhH9.48.5MeOC2HCHOMe-14.18.3MeC 2OMe-11.511.8BuCONMe-

20、0.69.8PhCONMe4.513.3Z型上述31P NMR譜化學(xué)位移的位移規(guī)律說明，基團(tuán)的空間位置對 31P NMR中 的化學(xué)位移是有影響的。對于位上的R1基團(tuán)，不論是E構(gòu)型還是Z構(gòu)型，R1與 磷原子的相對位置是沒有變化的，因此 R1基團(tuán)的電負(fù)性對E構(gòu)型和Z構(gòu)型的影 響是一致的。而當(dāng)碳碳雙鍵采取E構(gòu)型，R2基團(tuán)對磷的影響主要通過空間誘導(dǎo)效 應(yīng)，電負(fù)性不借助于其他原子及共價(jià)鍵的傳遞，因此隨著R2基團(tuán)電負(fù)性的增加，31P NMR位移值向低場移動(dòng)?？傊?，含磷化合物的配位數(shù)、鍵合原子類型、所連環(huán)系結(jié)構(gòu)以及構(gòu)型變化等因素對其31P NMR中化學(xué)位移的影響具有規(guī)律性關(guān)系。其結(jié)果將為我們的研 究工作提供

21、一定的依據(jù)。參考文獻(xiàn)1 劉綸祖, 劉釗杰. 有機(jī)磷化學(xué)導(dǎo)論 . 湖北武昌 : 華中師范大學(xué)出版社 , 1991:6-13.2 Verkade J G, Quin L D. Phosphorus-31 NMR spectroscopy in stereochemical analysis. Deefield Beach. Florida, U S A:VCH Publishers, 1987:1-692.3 Gorenstein D G. Phosphorus-31 NMR principles and applications. Oval Road, London:Academic Press

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