10章電解與極化作用

1、物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第十章第十章2020/5/312020/5/311前 言電解質(zhì)溶液? 研究離子電遷移過(guò)程? 溶液中部?jī)H發(fā)生電遷移? 不關(guān)心電極上發(fā)生的反應(yīng)?I 0(可逆狀態(tài))? 以電池整體為主要出發(fā)點(diǎn)? 電池電動(dòng)勢(shì)-界面電勢(shì)貢獻(xiàn)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)電化學(xué)熱力學(xué)?I 0? 注重發(fā)生在界面的電極過(guò)程? 電極反應(yīng)速率，j 曲線22020/5/312020/5/3110.1 分解電壓什么是電解？電解：當(dāng)外加一個(gè)電壓在一個(gè)電池上，逐漸增加電壓直至電池中的化學(xué)反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，此過(guò)程就是電解。從理論上講，當(dāng)外加電壓略大于原電池電動(dòng)勢(shì)，原電池就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬?；?shí)際上，外加電壓需要超過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)一定值后，

2、電解池才能工作，為什么？對(duì)于?G 0的反應(yīng)，必須對(duì)系統(tǒng)做功 電解池。一、理論分解電壓進(jìn)行電解操作時(shí)，使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所需的 最小外加電壓即為理論分解電壓。在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。即可逆電池電動(dòng)勢(shì)ER= 理論分解電壓E理= 可逆電解時(shí)外加電壓E外2020/5/312020/5/31410.1 分解電壓對(duì)電解池Pt?HBr(m )?Pt298K下接通電源，則溶液中? ? 2H ? 2e ? H2H ? ? ? ? 陰極? ?H2在Pt片上吸附構(gòu)成氫電極反應(yīng)?遷移反應(yīng)? ? 2Br? Br2? 2eBr ? ? ? ? 陽(yáng)極? ?遷移Br2在Pt片上吸附 構(gòu)

3、成溴電極2020/5/312020/5/31510.1 分解電壓構(gòu)成反電池Pt?H2(p?)?HBr(m )?Br2(p?)?Pt理論上，電解時(shí)：理論分解電壓E理= 反電池電動(dòng)勢(shì)ER2020/5/312020/5/31610.1 分解電壓二、實(shí)際分解電壓使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)GV電源陽(yáng)極Pt陰極度I 和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。2020/5/312020/5/31分解電壓的測(cè)定710.1 分解電壓外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電電流通過(guò)，陰、陽(yáng)流極上無(wú)H2 (g)和ICl2(g)放出。3隨著E的增大，電極

4、表面產(chǎn)生少21量H2(g)和Cl2(g)，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。2020/5/312020/5/31E分解分解電壓E測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線810.1 分解電壓所產(chǎn)生的H2(g)和Cl2(g)與電溶液中相應(yīng)離子流I及電極構(gòu)成了原3電池，產(chǎn)生E反。外加電壓必須克服E反。繼續(xù)增加電壓，I 有少許12E分解分解電壓E增加，如圖中1-2測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線段。2020/5/312020/5/31910.1 分解電壓當(dāng)外壓增電流至2-3段，H2(g)I和Cl2(g)的壓力3等于大氣壓力(pH21atm, 2pCl21atm)，呈1氣泡逸出，E反E分解分解電壓E達(dá)極大值Eb,max。

5、測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線E外 E反，E外，I2020/5/312020/5/311010.1 分解電壓再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 電流I處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱(chēng)為分解電壓，123E分解分解電壓E即實(shí)際分解電壓。測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線2020/5/312020/5/311110.1 分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的 超電勢(shì) (陰) 和 (陽(yáng))，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的 電位降IR。這三者的加和就稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。E(分解) = E(可逆) + ?

6、E(不可逆) + IR?E(不可逆) = (陽(yáng)) + (陰)顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。結(jié)論：2020/5/312020/5/31實(shí)際分解電壓明顯大于理論分解電壓。1210.2 極化作用一、電極的極化1.定義當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)稱(chēng) 可逆電極電勢(shì)?可逆在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢(shì)值?不可逆對(duì)可逆(即平衡)電勢(shì)值?可逆的偏離也愈來(lái)愈大，這種 電極電勢(shì)值偏離可逆電勢(shì)值的現(xiàn)象 稱(chēng)為電極的極化。2.極化程度的衡量超電勢(shì)在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)不可逆與可逆電極電勢(shì)可逆之間的差值稱(chēng)為超電勢(shì)。2020/5/31202

7、0/5/311310.2 極化作用= |?不可逆-?可逆|又稱(chēng)為過(guò)電位，均為正值為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)陰和陽(yáng)極超電勢(shì)陽(yáng)分別定義為：陰= (可逆- 不可逆)陰或ir,陰= r,陰- 陰陽(yáng)= (不可逆- 可逆)陽(yáng)或ir,陽(yáng)= r,陽(yáng)+ 陽(yáng)導(dǎo)致的結(jié)果：陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。2020/5/312020/5/311410.2 極化作用3.極化的原因I 0，電極上發(fā)生一系列過(guò)程，為了克服一些阻力，需要一定的推動(dòng)力，從而此時(shí)?不可逆偏離?可逆。4.極化的分類(lèi)濃差極化和電化學(xué)極化濃差超電勢(shì) 電化學(xué)超電勢(shì)2020/5/312020/5/311510.2 極化

8、作用(1)濃差極化在電解過(guò)程中，如果在電極與溶液界面處化學(xué)反應(yīng)的速度較快，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度相對(duì)較慢又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與遠(yuǎn)離電極的本體溶液間有差別，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱(chēng)為 濃差極化。2020/5/312020/5/311610.2 極化作用電極表面電極表面溶液本體正極例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應(yīng)Ag+(m ) + e- Ag(s)RT1?可逆?Ag?|Ag?lnFaAg+2020/5/312020/5/3117負(fù)極10.2 極化作用RT1ln電解時(shí)?不可逆?Ag?|Ag?Fae，Ag?aAg?RT

9、ln陰= (可逆- 不可逆)陰?Fae，Ag?ae,Ag+ 不可逆陰極極化使陰極電勢(shì) 降低陽(yáng)極上有類(lèi)似的情況，但可逆 不可逆陽(yáng)極極化使陽(yáng)極電勢(shì) 升高產(chǎn)生原因：離子擴(kuò)散速度慢極化結(jié)果：陰，陽(yáng)。2020/5/312020/5/311810.2 極化作用消除方法：加強(qiáng)機(jī)械攪拌、升高溫度或降低電流密度。選擇題：若在CuSO4溶液中插入兩個(gè)銅電極進(jìn)行電解,不加以攪拌，則會(huì)出現(xiàn)：(1)CuSO4在陽(yáng)極區(qū)濃度大于陰極區(qū)的濃度(2)CuSO4在陽(yáng)極區(qū)濃度大于電解前溶液的濃度(3)CuSO4在陽(yáng)極區(qū)濃度小于陰極區(qū)的濃度(4)CuSO4在陽(yáng)極區(qū)濃度小于電解前溶液的濃度其中正確的說(shuō)法是：( )A(A)(1)(2)

10、(B)(1)(4) (C)(2)(3) (D)(3)(4)2020/5/312020/5/311910.2 極化作用(2)電化學(xué)極化 (又稱(chēng)活化極化)Ag+ e- AgAg電極(陰極)Ag+得到電子遲緩，導(dǎo)致電極上負(fù)電荷過(guò)剩,從而電勢(shì)較可逆時(shí)低。Ag?Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+2020/5/312020/5/312010.2 極化作用由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性 而引起的極化現(xiàn)象為電化學(xué)極化。?+對(duì)電池 Pt,H2(p )?HAg ?Ag(s)以一定電流放電時(shí)，在陰極Ag+ e- Ag(s)Ag+還原反應(yīng)速度電子傳遞速度則ir,陰 r,陰1?在陽(yáng)極H2? H ? e2H2氧

11、化反應(yīng)速度 r,陽(yáng)2020/5/312020/5/312110.2 極化作用產(chǎn)生原因反應(yīng)速度慢。當(dāng)I 0時(shí)，電極上的電化學(xué)反應(yīng)具有阻力，使電極上的帶電情況發(fā)生變化，從而使值與平衡值產(chǎn)生偏離。極化結(jié)果陰，陽(yáng)。規(guī)律一般說(shuō)來(lái)，析出金屬的超電勢(shì)較小，而析出氣體，特別是H2，O2的超電勢(shì)較大。2020/5/312020/5/312210.2 極化作用小結(jié)：1.無(wú)論原電池還是電解池：陰總是，陽(yáng)總是；2.任何電極，當(dāng)I 0時(shí),濃差極化和電化學(xué)極化都存在；3.電極上的電流密度不同，?值不同；I = 0時(shí), ?= 0，電極處于平衡狀態(tài)，電極上無(wú)凈反應(yīng)發(fā)生。2020/5/312020/5/312310.2 極化作

12、用二、極化曲線超電勢(shì)的測(cè)定或與電流密度j之間的關(guān)系曲線稱(chēng)為 極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。1.的測(cè)量= |?ir-?r|，實(shí)際上測(cè)量有電流情況下的?ir，然后從j與的關(guān)系就可以得到極化曲線。(1)調(diào)節(jié)R，得到不同的I，通過(guò)電流計(jì)A讀出；(2)J= I/A；2020/5/312020/5/312410.2 極化作用(3)測(cè)定得到電動(dòng)勢(shì)(不同電流密度j)，E= 甘汞 -；(4)得到不同電流密度J下的-；(5)做曲線J-。2.測(cè)量結(jié)果極化曲線(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大2020/5/312020/5/312510.2 極化

13、作用陰極曲線陽(yáng)極曲線j(電流密度)E可逆+ E不可逆陰E可逆陽(yáng)?電極電勢(shì)?電解池中兩電極的極化曲線陽(yáng)極析出電勢(shì)(實(shí)際析出電勢(shì)，即不可逆電極電勢(shì))變大；陰極析出電勢(shì)變小。兩條極化曲2020/5/312020/5/31線有相互遠(yuǎn)離的趨勢(shì)。2610.2 極化作用陰極曲線陽(yáng)極曲線j(電流密度)E可逆+ E不可逆陰E可逆陽(yáng)?電極電勢(shì)?電解池中兩電極的極化曲線電解所需要的分解電壓逐漸增大，所需的外加電壓也逐漸增加，導(dǎo)致消耗的電功也增大。2020/5/312020/5/312710.2 極化作用(2)原電池中兩電極的極化曲線對(duì)原電池負(fù)極陽(yáng)極正極陰極極化結(jié)果極化結(jié)果陽(yáng)陰對(duì)于原電池，放電時(shí)也存在超電勢(shì)，由于極化

14、作用的結(jié)果，陽(yáng)極 (負(fù)極)的電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)值越來(lái)越大。陰極 (正極)的電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)值越來(lái)越小。兩條極化曲線有相互靠近的趨勢(shì)。2020/5/312020/5/312810.2 極化作用陽(yáng)E可逆- E不可逆陰j(電流密度)E可逆?電極電勢(shì)原電池中兩電極的極化曲線由于極化，使原電池的電動(dòng)勢(shì)逐漸減小，原電池的作功能力下降。利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2020/5/312020/5/312910.2 極化作用(3)電解池與原電池極化的差別極化曲線(J-曲線)陰極析出電勢(shì)變小陰極析出電勢(shì)變小陽(yáng)極析出電勢(shì)變大2020/5/312020/5/31陽(yáng)極析出電勢(shì)變大3010.2 極化作用

15、?電解池：J，E分解電壓，能耗；原電池：J，E端電壓，能耗。?有極化存在的結(jié)果電解池：消耗更多電功原電池：輸出更少電功2020/5/312020/5/3131選擇題：電極極化時(shí)，隨著電流密度由小到大增加，說(shuō)法(1)：正極電位越來(lái)越大，負(fù)極的電位越來(lái)越?。徽f(shuō)法 (2)：陽(yáng)極電位越來(lái)越正，陰極電位越來(lái)越負(fù)。分析以上兩種說(shuō)法時(shí)，以下解釋中不正確的是：( )C(A)無(wú)論對(duì)原電池或電解池，說(shuō)法 (2)都正確(B)對(duì)電解池，說(shuō)法(1)與(2)都正確(C)對(duì)原電池，說(shuō)法(1)與(2)都正確(D)對(duì)原電池，說(shuō)法(2)正確2020/5/312020/5/313210.2 極化作用三、影響極化的因素1.電極表面性

16、質(zhì)(電極材料、表面狀態(tài) )如鉑黑電極，通過(guò)增大表面積減小電流密度從而減小極化。2.電流密度j大小= f(j)，j, ?,電極電勢(shì)偏離?r 愈遠(yuǎn)。3.攪拌速度攪拌速度影響擴(kuò)散速率，對(duì)濃差極化有影響。但攪拌溶液不會(huì)改變活化超電勢(shì)的大小。2020/5/312020/5/313310.2 極化作用四、氫超電勢(shì)由于電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，H+在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的 pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍 Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通常可2

17、020/5/312020/5/313410.2 極化作用忽略不計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢?jiàn)在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，對(duì)于金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。2020/5/312020/5/313510.2 極化作用超電勢(shì)和電流密度的關(guān)系 塔菲爾經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：= a+ blnj此式稱(chēng)為T(mén)afel公式。式中j是電流密度，a是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值， 與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，b是超電勢(shì)值的決定因素。作業(yè)題：3、5、9、11、12、13、162020/5/312020/5/

18、313610.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)析出電勢(shì)：指物質(zhì)在電極上開(kāi)始放電并從溶液中析出時(shí)所需施加的電位 (電壓)。注意：1.電流密度很小時(shí)析出電勢(shì)接近于可逆的電極電勢(shì)；2.電流密度增大時(shí)，就有超電勢(shì)存在。一、金屬的析出與氫的超電勢(shì)1.陰極上發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原的物質(zhì)通常有： (1)金屬離子；(2)氫離子(中性水溶液中aH+= 10-7)。2020/5/312020/5/313710.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)析出先后的判斷原則：將可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，并考慮它的析出超電勢(shì)。電極還原電勢(shì)值?最大的首先在陰極析出 。RT1?Mz+|M?Mz+|M?lnzFaMz+?H+|HRT1?

19、?ln?H2FaH+(A )，直至隨A不斷析出，irir(A+) = ir(B+)A,B同時(shí)(即B開(kāi)始)析出2020/5/312020/5/313810.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)應(yīng)用：(1)析出電勢(shì)懸殊的金屬離子的分離；(2)析出電勢(shì)接近的金屬制備合金。2.陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化的物質(zhì)有： (1)陰離子，如Cl-,OH-等；(2)陽(yáng)極本身發(fā)生變化，金屬電極溶解。析出先后的判斷原則：將可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，并考慮它的超電勢(shì)。電極還原電勢(shì)值?最小的首先在陽(yáng)極氧化。?A|A?A|Az?z?RT?lnaAz?(陽(yáng))zF392020/5/312020/5/3110.3 電解時(shí)電極上的

20、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)說(shuō)明：(1)不論是陰極過(guò)程還是陽(yáng)極過(guò)程，金屬析出時(shí)一般不考慮超電勢(shì)。氣體析出時(shí)要考慮超電勢(shì)。氣體的壓力可視為p?。(2)注意反應(yīng)過(guò)程中溶液 pH變化。(3)NO3-, PO42-,SO42-等通常在陽(yáng)極不能氧化放電；當(dāng)兩種金屬的?ir相同時(shí)，該兩種金屬在陰極同時(shí)析出電解制造合金(4)電解金屬鹽類(lèi)水溶液時(shí)，應(yīng)考慮析出 H2的可能性。2020/5/312020/5/314010.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)3.電解過(guò)程解題思路(1)分別找出兩極可能發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)陰極：陽(yáng)離子、氫離子陽(yáng)極：陰離子(一般為OH-和Cl-)，包括電極的溶解(2)計(jì)算?irRTaox（?r?ln）陽(yáng)= r,陽(yáng)+ 陽(yáng)=

21、陽(yáng)?陽(yáng)zFareRTaox（?r?ln）陰= r,陰- 陰=陰-?陰zFare(3)據(jù)反應(yīng)順序原則判斷兩極發(fā)生的反應(yīng)2020/5/312020/5/314110.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)(4)計(jì)算實(shí)際分解電壓E分= 陽(yáng)- 陰= (r,陽(yáng)+ 陽(yáng)) (r,陰- 陰) = (r,陽(yáng) r,陰) + (陽(yáng)+ 陰) = Er+ 陽(yáng)+ 陰說(shuō)明：(1)可逆電池(i = 0) 中，僅考慮?與aB的關(guān)系；(2)實(shí)際過(guò)程中(i ? 0)，計(jì)算?時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮aB與?RTaox即ln?ir= r?r?zFare陽(yáng)極 +陰極 -2020/5/312020/5/314210.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)例：以金屬鎳為電極電

22、解 NiSO4(1.10molkg-1)水溶液，已知?oNi |Ni= - 0.25V，?oO |H ，H O= 1.23V。氫在Ni(s)上的超電勢(shì)為0.14V，氧在Ni(s)上的超電勢(shì)為0.36V 。問(wèn)在陰、陽(yáng)極上首先析出哪種物質(zhì)？設(shè)溶液呈中性，各活度因子均為 1。2+2+2解：在陰極上可能發(fā)生反應(yīng)的離子有Ni2?和H?，它們的析出電勢(shì)分別為：RT1RT1?ln? ?0.25?ln2FaNi2?2F1.1?o?2?2?|NiNiNi |Ni? ?0.249V2020/5/312020/5/314310.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)RTlnaH?H?H?|H2?2FRT?7?ln10? 0.1

23、4 ? ?0.554VF結(jié)論：由計(jì)算可知，陰極上 Ni(電極電勢(shì)最大)首先析出。陽(yáng)極上可能發(fā)生氧化的有 H2O(OH-)，SO42-和Ni電極本身。電極反應(yīng)：H2O1?2O(g)?2H(a2?H?)?2e?它們的電極電勢(shì)分別為：2020/5/312020/5/314410.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)RT1?OH ,H O?ln21/2?O2FaHaORT1? 1.23 ?ln? 7? 0.36F10= 1.176V電極反應(yīng)：Ni(s) Ni2+(aNi2+) + 2e-2?2O2H?,H2O2?2?Ni |Ni2?o2?Ni |NiRT1?ln? ?0.249V2FaNi2?結(jié)論：由計(jì)算可知，

24、陽(yáng)極上 Ni(電極電勢(shì)最小)首先被氧化。2020/5/312020/5/314510.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)二、金屬離子的分離1.基本原理當(dāng)溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小 ，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。2.分離滿足的條件后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到10-7以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。aM,始RT?陰?lnzFaM,終Z ?Z ?2020/5/312020/5/314610.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)設(shè)aMZ?,始aMZ?,終?107分離條件(有效分離)：當(dāng) z = 1 ? 0.41Vz = 2 ? 0.21Vz = 3

25、 ? 0.14V特別注意：比較電勢(shì)的高低時(shí)，一定用析出電勢(shì)，或者極化電勢(shì)，而不是平衡電勢(shì)。2020/5/312020/5/314710.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化一、金屬的電化學(xué)腐蝕1.金屬腐蝕分兩類(lèi)：(1)化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為 化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí) 無(wú)電流產(chǎn)生。(2)電化學(xué)腐蝕金屬電化學(xué)腐蝕的實(shí)質(zhì)金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕(有電流產(chǎn)生)。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱(chēng)為 電化學(xué)腐蝕。2020/5/312020/5/314810.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐

26、與金屬的鈍化將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學(xué)腐蝕，又有電化學(xué)腐蝕H2(氣泡）H2SO4雜質(zhì)雜質(zhì)Zn微電池2020/5/312020/5/31陽(yáng)極：Zn - 2e-= Zn2+(金屬溶解)陰極：2H+ 2e-= H2(不同的條件反應(yīng)不同 )4910.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬的電化學(xué)腐蝕實(shí)例：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的CO2，SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池銅作陰極，鐵作陽(yáng)極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。2020/5/312020/5/315010.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、

27、防腐與金屬的鈍化Fe2+H2或 H2OO2O2CO2SO2HCu+H2OFe2e2e- -H2OH+Cu電化學(xué)腐蝕示意圖2020/5/312020/5/315110.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化鐵銹的組成：鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：Fe(s) Fe2+ + 2e-Fe2+被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵 Fe3+，F(xiàn)e3+在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e(OH)3又可能部分失水生成 Fe2O3 。所以鐵銹是一個(gè)由Fe2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e(OH)3，F(xiàn)e2O3等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2020/5/312020/5/315210.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化鐵腐蝕時(shí)

28、陰極上的反應(yīng)：析氫腐蝕 酸性介質(zhì)中H+在陰極上還原成氫氣析出。aRTH21H ? e ?2H2(g) ?(H |H2) ? ?lnFaH+?+設(shè)aH2= 1，aH+= 10-7+(H ?H2) = -0.413V鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng)a(Fe2+) = 10-6時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，RT12+2+?(Fe |Fe) ?(Fe |Fe)?ln?6? ?0.617VzF10這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 0.204V，是自發(fā)電池。耗氧腐蝕2020/5/312020/5/315310.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：O2(g) + 4H+ 4e-

29、2H2O 設(shè)aO= 1，aH+= 10-7，則(O2?H2O,H+) = 0.816V2RT1? = 1.229V?(O2|H2O,H ) ?ln44FaO2aH+這時(shí)與E(Fe2+?Fe) = -0.617V陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為1.433V 顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。2020/5/312020/5/315410.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化二、金屬的防腐1.加保護(hù)層(1)非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。(2)金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用 電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。金屬保護(hù)層可分為陽(yáng)極保護(hù)層和陰極保護(hù)層2