PMMA合成方案學(xué)習(xí)課程

1、1我被高分子包圍了呀！酚醛塑料滌綸聚氯乙烯有機(jī)玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料聚丙烯認(rèn)識(shí)高聚物認(rèn)識(shí)高聚物第1頁(yè)/共154頁(yè)第一頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。2 高聚物的基本概念高聚物的基本概念 高聚物（高聚物（high polymer）是高分子化）是高分子化合物（合物（macromolecular compound）的簡(jiǎn)稱，的簡(jiǎn)稱，是由成千上萬(wàn)個(gè)原子通過(guò)化學(xué)是由成千上萬(wàn)個(gè)原子通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的高分子鍵連接而成的高分子（macromolecule）所組成的化合物。所組成的化合物。什么是高分子什么是高分子?又稱高分子化合物、大分子化合物、高分子、又稱高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高

2、聚物、聚合物。大分子、高聚物、聚合物。 Macromolecules, High Polymer, Polymer第2頁(yè)/共154頁(yè)第二頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。31 1、高聚物的基本特點(diǎn)：、高聚物的基本特點(diǎn)：A A、相對(duì)分子質(zhì)量很大、相對(duì)分子質(zhì)量很大一般高分子的分子量在104106第3頁(yè)/共154頁(yè)第三頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。4B B、分子鏈長(zhǎng)（共價(jià)鍵連接）、分子鏈長(zhǎng)（共價(jià)鍵連接）C C、分子量具有多分散性（由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成）、分子量具有多分散性（由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成）CH2CHCln第4頁(yè)/共154頁(yè)第四頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。5第5頁(yè)

3、/共154頁(yè)第五頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。62 2、常用的術(shù)語(yǔ)、常用的術(shù)語(yǔ) 單體單體 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 聚合度聚合度第6頁(yè)/共154頁(yè)第六頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。7高 分 子單 體聚合反應(yīng)Polymerization能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。即單元的小分子。即合成聚合物的合成聚合物的起始原料起始原料。單 體（Monomer）聚合聚合縮寫成縮寫成第7頁(yè)/共154頁(yè)第七頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。8OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCO

4、OHC H2C HO HnC H2C HO Hn注意：聚乙烯醇（PVA）第8頁(yè)/共154頁(yè)第八頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。9結(jié)構(gòu)單元 (Structure unit)定義：定義：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元。在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。CH2CHClClnCH2CHn單體結(jié)構(gòu)單元ClCH2CHClCH2CHClCH2CH結(jié)構(gòu)單元OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOH單體單體結(jié)構(gòu)單元結(jié)

5、構(gòu)單元第9頁(yè)/共154頁(yè)第九頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。10聚合物中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單聚合物中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，又可稱元，又可稱鏈節(jié)鏈節(jié)（Chain ElementChain Element）。）。在聚合物鏈節(jié)中，與單體的元素組成相同，僅部在聚合物鏈節(jié)中，與單體的元素組成相同，僅部分電子狀態(tài)稍有差別的（基本）結(jié)構(gòu)單元。分電子狀態(tài)稍有差別的（基本）結(jié)構(gòu)單元。CH2CHClClCH2 CH和和聚氯乙烯的重復(fù)單元尼龍-66的重復(fù)單元Monomer unit重復(fù)單元 Repeating unit第10頁(yè)/共154頁(yè)第十頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五

6、分。11此時(shí) ，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元第11頁(yè)/共154頁(yè)第十一頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。12注意：注意：結(jié)構(gòu)單元、單體單元、重復(fù)單元與鏈節(jié)的區(qū)別結(jié)構(gòu)單元、單體單元、重復(fù)單元與鏈節(jié)的區(qū)別CH2CHCH3n（1）CH2 CHnCHCNCH2n結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)（2）OCH2CH2OCOCOn結(jié)構(gòu)單元 單體單元 重復(fù)單元 重復(fù)單元鏈節(jié)第12頁(yè)/共154頁(yè)第十二頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。13聚合度 (Degree of polymerization)聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：（1）

7、以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作nx（2）以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作DPCH2 CHnOCH2CH2OCOCOnnxDPnnxDP22n第13頁(yè)/共154頁(yè)第十三頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。14單一單一高分子的相對(duì)分子質(zhì)量與聚合度、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對(duì)分高分子的相對(duì)分子質(zhì)量與聚合度、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系子質(zhì)量的關(guān)系0MDPMnMn數(shù)均分子量DP聚合度M0重復(fù)單元分子量第14頁(yè)/共154頁(yè)第十四頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。15例例1 1：以氯乙烯單體為原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根據(jù)其用途不同可在以氯乙烯單體為原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根據(jù)其用途

8、不同可在5 5萬(wàn)至萬(wàn)至1515萬(wàn)之間，其結(jié)構(gòu)單元的分子量為萬(wàn)之間，其結(jié)構(gòu)單元的分子量為62.562.5，計(jì)算其聚合度。，計(jì)算其聚合度。解：解： = = 50000-150000/62.5=800-2400= = 50000-150000/62.5=800-2400 通過(guò)計(jì)算可知，通過(guò)計(jì)算可知，聚氯乙烯的平均聚合度應(yīng)在聚氯乙烯的平均聚合度應(yīng)在800-2400,800-2400,聚氯乙烯分子約由聚氯乙烯分子約由800-800-24002400個(gè)氯乙烯單元組成。個(gè)氯乙烯單元組成。X0MM第15頁(yè)/共154頁(yè)第十五頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。16例例2 2：以對(duì)苯二甲酸與乙二醇為原料，經(jīng)縮聚制

9、得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其分：以對(duì)苯二甲酸與乙二醇為原料，經(jīng)縮聚制得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在子量一般在2 2萬(wàn)左右，計(jì)算萬(wàn)左右，計(jì)算 及及 。DPnX解解：已知-O(CH-O(CH2 2) )2 2O-O-結(jié)構(gòu)單元分子量為6060，-OC-C-OC-C6 6H H5 5-CO-CO- 結(jié)構(gòu)單元分子量為132132。 由 = = （M + M ）/2/2得： 2000 = 2000 = （60+13260+132）/2/2 則 =208=208 = /2=104 = /2=104nMnX0102nXnXDPnXOCH2CH2OCOCOn第16頁(yè)/共154頁(yè)第十六頁(yè)，編輯于星期六：十五

10、點(diǎn) 五十五分。17聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物的按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類組成結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機(jī)理分類按聚合機(jī)理分類 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合或按反應(yīng)過(guò)程中有或按反應(yīng)過(guò)程中有無(wú)小分子生成分類無(wú)小分子生成分類聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。除極少數(shù)無(wú)機(jī)低分子如水、氨、硫化鈉、硫等可以參與某些聚合反應(yīng)外，絕大多數(shù)高分子化合物的單體都是有機(jī)物。自由基聚合自由基聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位離子聚合配位離子聚合高聚物的形成反應(yīng)高聚物的形成反應(yīng)（formation reaction of polym

11、er）第17頁(yè)/共154頁(yè)第十七頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。18（1）加聚反應(yīng)（加聚反應(yīng)（addition polymerization）定義：定義：?jiǎn)误w通過(guò)相互加成形成聚合物的反應(yīng)。產(chǎn)物稱為加聚物。單體通過(guò)相互加成形成聚合物的反應(yīng)。產(chǎn)物稱為加聚物。特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程無(wú)小分子析出；反應(yīng)過(guò)程無(wú)小分子析出； 聚合物的重復(fù)單元即單體單元；聚合物的重復(fù)單元即單體單元；聚合物的數(shù)均分子量是單體分子量的整數(shù)倍。聚合物的數(shù)均分子量是單體分子量的整數(shù)倍。CHCNCH2nCH2CHnCN大部分加聚物是由帶 的單體聚合而成C = C1 1、按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類

12、第18頁(yè)/共154頁(yè)第十八頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。19（2）縮聚反應(yīng)（縮聚反應(yīng)（condensation polymerization）定義：定義：帶有多個(gè)可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的單體，通過(guò)有機(jī)化學(xué)中各種帶有多個(gè)可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的單體，通過(guò)有機(jī)化學(xué)中各種 縮合縮合反應(yīng)，消去某些小分子而形成聚合物的反應(yīng)。反應(yīng)，消去某些小分子而形成聚合物的反應(yīng)。 產(chǎn)物稱為縮聚物。產(chǎn)物稱為縮聚物。特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中有小分子析出反應(yīng)過(guò)程中有小分子析出 e.ge.g：H H2 2O O； 重復(fù)單元不再是單體單元；重復(fù)單元不再是單體單元；聚合物的數(shù)均分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍；聚合物的數(shù)均分子量不再是單

13、體分子量的整數(shù)倍； Mn=Mn=（60+13260+132）n n高分子主鏈上含有高分子主鏈上含有C C以外的雜原子，并有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。以外的雜原子，并有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOHHOH62166+ (2n-1) H2OOCH2CH2O COCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOHHOH第19頁(yè)/共154頁(yè)第十九頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。202 2、根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理劃分、根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理劃分（1）連鎖聚合（連鎖聚合（chain polymerization).需要活性中心，單體只能與活性中心反

14、應(yīng)實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，單體分子之間彼此不能反應(yīng)。.整個(gè)聚合過(guò)程通常由幾步基元反應(yīng)組成。基元反應(yīng)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止活性中心自由基陽(yáng)離子陰離子配位離子陰離子聚合陽(yáng)離子聚合自由基聚合配位離子聚合第20頁(yè)/共154頁(yè)第二十頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。21（2）逐步聚合（逐步聚合（step polymerization)定義：定義：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量逐步增大的聚合反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量逐步增大的聚合反應(yīng)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)沒有活性中心，是通過(guò)一系列單體上所帶的能相互反應(yīng)的官能團(tuán)間的反反應(yīng)沒有活性中心，是通過(guò)一系列單體上所帶的能相互反應(yīng)的官能團(tuán)間的反應(yīng)逐步實(shí)現(xiàn)的。應(yīng)逐步實(shí)現(xiàn)的。第21頁(yè)/共

15、154頁(yè)第二十一頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。22適用于連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法適用于連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法適用于逐步聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法適用于逐步聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法選擇聚合實(shí)施方法的原則：選擇聚合實(shí)施方法的原則：根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)要求、單體性質(zhì)、產(chǎn)品用作等縮合根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)要求、單體性質(zhì)、產(chǎn)品用作等縮合考慮?？紤]。連鎖聚合反應(yīng)工業(yè)實(shí)施方法本體聚合（bulk polymerization）溶液聚合（solution polymerization）懸浮聚合（suspension polymerization）乳液聚合（emulsion polymerization）逐步聚合反應(yīng)工業(yè)實(shí)施

16、方法熔融縮聚（melt polycondensation）溶液縮聚（solution polycondensation）固相縮聚（solid phase polycondensation）界面縮聚（interface polycondensation）乳液縮聚（emulsion polycondensation）聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法第22頁(yè)/共154頁(yè)第二十二頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。23自由基聚合反應(yīng)實(shí)例之一：有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃的制備的制備有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過(guò)聚合方法所得制品。最突出性能是具有有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過(guò)聚合方法所得制品。最突出性能是具

17、有很高透明度，透光率達(dá)很高透明度，透光率達(dá)92%92%，其密度小，耐沖擊強(qiáng)度高，低溫性能優(yōu)異，其密度小，耐沖擊強(qiáng)度高，低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點(diǎn)，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。點(diǎn)，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過(guò)氧化甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。二苯甲酰）引發(fā)下

18、，按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)表達(dá)式第23頁(yè)/共154頁(yè)第二十三頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。24初步了解自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)的定義：自由基聚合反應(yīng)的定義： 是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。烯類單體的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于連鎖聚合，連鎖烯類單體的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于連鎖聚合，連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，自由基聚合是典型的連鎖聚合。

19、應(yīng)組成，自由基聚合是典型的連鎖聚合。第24頁(yè)/共154頁(yè)第二十四頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。25nnnnRMRMRMMRMRMMRMRMMRMRMMRRI )1(3222鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈終止引發(fā)劑引發(fā)劑I先形成活性種先形成活性種R.（初級(jí)自由（初級(jí)自由基），初級(jí)自由基引發(fā)單體基），初級(jí)自由基引發(fā)單體M形成形成單體自由基活性種單體自由基活性種RM.，接著單體自，接著單體自由基活性種由基活性種RM.與單體發(fā)生連鎖聚合與單體發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，即反應(yīng)，即RM.不斷與單體加成，促使鏈不斷與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)，形成高分子活性鏈，最后增長(zhǎng)著的增長(zhǎng)，形成高分子活性鏈，最后增長(zhǎng)著的活性

20、鏈?zhǔn)セ钚?，使鏈終止，形成穩(wěn)定的活性鏈?zhǔn)セ钚裕规溄K止，形成穩(wěn)定的高分子鏈高分子鏈RMn。過(guò)程描述過(guò)程描述第25頁(yè)/共154頁(yè)第二十五頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。26自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：1 1、整個(gè)聚合過(guò)程分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反、整個(gè)聚合過(guò)程分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大；應(yīng)，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大；2 2、高分子瞬間形成，并且產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量不隨、高分子瞬間形成，并且產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量不隨 時(shí)間變化；時(shí)間變化；3 3、體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成，不存在聚合度、體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成，不存在聚合度

21、 遞增的一系列中間產(chǎn)物，并且中間產(chǎn)物不能分離；遞增的一系列中間產(chǎn)物，并且中間產(chǎn)物不能分離；4 4、反應(yīng)連鎖進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；、反應(yīng)連鎖進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；5 5、反應(yīng)是不可逆的。、反應(yīng)是不可逆的。第26頁(yè)/共154頁(yè)第二十六頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。27反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間第27頁(yè)/共154頁(yè)第二十七頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。28在適當(dāng)條件下，化合物的價(jià)鍵有均裂和異裂兩種形式在適當(dāng)條件下，化合物的價(jià)鍵有均裂和異裂兩種形式 BABARRR:2均裂均裂異裂異裂均裂的結(jié)果

22、：均裂的結(jié)果：共價(jià)鍵上的一對(duì)電子分屬于兩個(gè)基團(tuán)，這種帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱共價(jià)鍵上的一對(duì)電子分屬于兩個(gè)基團(tuán)，這種帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱做做自由基，自由基，自由基的性質(zhì)非?；顫?。自由基的性質(zhì)非常活潑。 自由基的活性取決于因結(jié)構(gòu)因素所造成自由基的活性取決于因結(jié)構(gòu)因素所造成的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以共軛效應(yīng)為主。的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以共軛效應(yīng)為主。異裂的結(jié)果：異裂的結(jié)果：共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子陰離子或負(fù)離子；另或負(fù)離子；另一是缺電子的基團(tuán)，稱做一是缺電子的基團(tuán)，稱做陽(yáng)離子陽(yáng)離子或正離子?；蛘x子。

23、自由基是如何產(chǎn)生的？自由基是如何產(chǎn)生的？第28頁(yè)/共154頁(yè)第二十八頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。29自由基有哪些特性？自由基有哪些特性？CH3CH2CH2CH3(CH2)4CH3CH3CH2CH3CH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CHXCH3CH2CH2CH2CHXFe2+OHFe3+OH.+.+.偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)1、自由基的偶合和歧化反應(yīng)、自由基的偶合和歧化反應(yīng)2、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)3、氧化還原反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)第29頁(yè)/共154頁(yè)第二十九頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。30自由基聚合反應(yīng)的分類自由基

24、聚合反應(yīng)的分類按參加反應(yīng)的單體種類分為按參加反應(yīng)的單體種類分為自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應(yīng)常見的有：LDPELDPE、PMMAPMMA、PVCPVC、PVACPVAC、PSPS等自由基共聚合：兩種以上單體同時(shí)參加的自由基聚合反應(yīng)常見的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等PMMA的合成可以采用自由基均聚合第30頁(yè)/共154頁(yè)第三十頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。31匯報(bào)發(fā)言匯報(bào)發(fā)言合成路線的確定合成路線的確定第31頁(yè)/共154頁(yè)第三十一頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。32確定合成路線確定合成路線 產(chǎn)品：?jiǎn)误w：3CHCCH 23COOCH第32頁(yè)/共154頁(yè)第三十二頁(yè)，編輯于星期六：

25、十五點(diǎn) 五十五分。33自由基聚合反應(yīng)的單體有何要求？一、聚合能力一、聚合能力自由基聚合的單體：自由基聚合的單體： （帶碳（帶碳碳雙鍵的烯烴）碳雙鍵的烯烴）單烯類、共軛二烯類單烯類、共軛二烯類單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，切相關(guān)，不同的單體有不同的取代基不同的單體有不同的取代基, ,取代基的性質(zhì)、取代基的性質(zhì)、數(shù)量和體積，對(duì)自由基聚合有很大的影響，主要考慮數(shù)量和體積，對(duì)自由基聚合有很大的影響，主要考慮的是的是電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)。第33頁(yè)/共154頁(yè)第三十三頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。341 1、電

26、子效應(yīng)、電子效應(yīng)烯類單體烯類單體C=CC=C鍵能約鍵能約610KJ/mol610KJ/mol， 鍵能約鍵能約350KJ/mol350KJ/mol， 鍵能較小，約鍵能較小，約260KJ/mol260KJ/mol，所以烯類單體的所以烯類單體的 鍵易發(fā)生均裂形成自由基活性種。鍵易發(fā)生均裂形成自由基活性種。CCRCCR決定決定 鍵斷裂的鍵斷裂的內(nèi)因內(nèi)因是是取代基的極性效應(yīng)與共軛效應(yīng)取代基的極性效應(yīng)與共軛效應(yīng)； 外因外因則是則是初級(jí)自由基的活性。初級(jí)自由基的活性。取代基的影響主要是改變雙鍵上的電子云密度和形成單體自由基活性種的穩(wěn)定性。取代基的影響主要是改變雙鍵上的電子云密度和形成單體自由基活性種的穩(wěn)定性

27、。第34頁(yè)/共154頁(yè)第三十四頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。3522CHCH H2CCHX乙烯分子無(wú)取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)極性效應(yīng)和共軛效應(yīng)，乙烯分子無(wú)取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)極性效應(yīng)和共軛效應(yīng)， 鍵難均裂，須在高溫高壓下才能實(shí)現(xiàn)自由基聚合。鍵難均裂，須在高溫高壓下才能實(shí)現(xiàn)自由基聚合。X為給（推）電子基團(tuán)為給（推）電子基團(tuán)增大電子云密度，增大電子云密度， 鍵難斷裂，并易與陽(yáng)離子活性鍵難斷裂，并易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合種結(jié)合RCH2CXH分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如如X = -CH3、-OCH3

28、等。等。第35頁(yè)/共154頁(yè)第三十五頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。36X為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)H2CCHX但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，降低電子云密度， 鍵易斷裂，并且易與鍵易斷裂，并且易與富電性富電性活性種結(jié)合活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸

29、電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等；第36頁(yè)/共154頁(yè)第三十六頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。37具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體 電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等?？蛇M(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+第37頁(yè)/共154頁(yè)第三十七頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。382 2、位阻效應(yīng)、位阻效應(yīng)取代基的體積、數(shù)量、位置

30、等所引起的空間位阻效應(yīng)，對(duì)聚合能力有顯著的影取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的空間位阻效應(yīng)，對(duì)聚合能力有顯著的影響。響。1,1-1,1-雙取代單體雙取代單體332222322)()(COOCHCHCCHCClCHCHCCHCXYCH一般都能按取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)一般都能按取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)上的更機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)上的更不對(duì)稱，極化程度增加，更易聚合。不對(duì)稱，極化程度增加，更易聚合。第38頁(yè)/共154頁(yè)第三十八頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。39（1 1）取代基吸電子能力較弱，取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子作用的疊如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯

31、吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。加，使單體更易聚合。（2 2）取代基吸電子能力強(qiáng)取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。而難自由基聚合。（3 3）兩個(gè)取代基都是給電子性兩個(gè)取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子作用的疊加，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽(yáng)離子聚合。使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽(yáng)離子聚合。（4 4）兩

32、個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性，如甲基丙，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。第39頁(yè)/共154頁(yè)第三十九頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。40CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基體積較大時(shí)，聚合不能進(jìn)行。但若取代基體積較大時(shí)，聚合不能進(jìn)行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式說(shuō)明說(shuō)明第40頁(yè)/共154頁(yè)第四十頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。411,2-1,2-雙取代單體雙取

33、代單體3333CHCOOCHCHCHCHClClCHCHCHCHCHCHYXCH結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，加上位阻效應(yīng)，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，加上位阻效應(yīng)，一般不能均聚，只能形成二聚體，或與其一般不能均聚，只能形成二聚體，或與其它烯類單體共聚。它烯類單體共聚。如馬來(lái)酸酐可與苯乙烯如馬來(lái)酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物?；虼姿嵋蚁ス簿郏媒惶婀簿畚?。三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，不論氟取代基的位置和數(shù)三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，不論氟取代基的位置和數(shù)量如何，均易聚合，主要是由于量如何，均易聚合，主要是由于氟原子半徑較小氟原子半徑較小以及

34、氟原子為強(qiáng)吸電子基團(tuán)。以及氟原子為強(qiáng)吸電子基團(tuán)。第41頁(yè)/共154頁(yè)第四十一頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。42二、單體的活性二、單體的活性不同的單體由于結(jié)構(gòu)不同，有著不同的活性。不同的單體由于結(jié)構(gòu)不同，有著不同的活性。常見的烯類單體進(jìn)行自由基型聚合反應(yīng)的活性次序大致如下：常見的烯類單體進(jìn)行自由基型聚合反應(yīng)的活性次序大致如下：苯乙烯丁二烯甲基乙烯酮丙烯腈丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯甲基乙烯酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基烷基醚氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基烷基醚單體的活性大小是相對(duì)的概念，即為不同的單體相對(duì)單體的活性大小是相對(duì)的概念，即為不同的單體相對(duì)同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自

35、由基進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)的速率常同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)的速率常數(shù)大小的比較得出，數(shù)大小的比較得出，如下表：如下表：第42頁(yè)/共154頁(yè)第四十二頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。43單體單體自由基自由基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸丙烯酸甲酯甲酯醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯苯乙烯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯2.935230

36、2302300不同單體不同單體- -自由基的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)值，自由基的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)值，6060由表中數(shù)據(jù)可以看出：苯乙烯單體活性最大，其自由基活性最??；醋酸乙烯酯單體活性最小，其自由表中數(shù)據(jù)可以看出：苯乙烯單體活性最大，其自由基活性最小；醋酸乙烯酯單體活性最小，其自由基活性最大。由基活性最大。第43頁(yè)/共154頁(yè)第四十三頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。44分析：分析：?jiǎn)误w的活性與其形成的自由基的共軛效應(yīng)有關(guān)，單體的活性次序?qū)崋误w的活性與其形成的自由基的共軛效應(yīng)有關(guān)，單體的活性次序?qū)嶋H上就是相應(yīng)自由基的共軛穩(wěn)定次序。際上就是相應(yīng)自由基的共軛穩(wěn)定次序。苯乙烯苯乙烯單體的雙鍵與苯環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)

37、，雙鍵上的電子云易流動(dòng)極化，單體的雙鍵與苯環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，雙鍵上的電子云易流動(dòng)極化， 鍵鍵易均裂，所以苯乙烯單體活潑；但當(dāng)苯乙烯形成自由基時(shí)，自由基的獨(dú)電子易均裂，所以苯乙烯單體活潑；但當(dāng)苯乙烯形成自由基時(shí)，自由基的獨(dú)電子也可與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，所以苯乙烯自由基不活潑。也可與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，所以苯乙烯自由基不活潑。醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯的單體有推電子基，使雙鍵上電子云的單體有推電子基，使雙鍵上電子云密度增大，密度增大， 鍵難均裂，所以醋酸乙烯酯單體不活鍵難均裂，所以醋酸乙烯酯單體不活潑；但醋酸乙烯酯形成自由基時(shí)，自由基的獨(dú)電子潑；但醋酸乙烯酯形成自由基時(shí)，自由基的獨(dú)電子沒有共軛效應(yīng)而非?；顫?，所以

38、活性很大。沒有共軛效應(yīng)而非?；顫?，所以活性很大。CHCH 23CHCOO=第44頁(yè)/共154頁(yè)第四十四頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。45基本規(guī)律基本規(guī)律凡是具有共軛效應(yīng)的自由基都比較穩(wěn)定，凡是具有共軛效應(yīng)的自由基都比較穩(wěn)定，而相應(yīng)的單體都比較活潑；而相應(yīng)的單體都比較活潑；相反，沒有共軛效應(yīng)的自由基都比較活相反，沒有共軛效應(yīng)的自由基都比較活潑，而相應(yīng)的單體都比較穩(wěn)定。潑，而相應(yīng)的單體都比較穩(wěn)定。除了共軛效應(yīng)影響單體及自由基的活性外，除了共軛效應(yīng)影響單體及自由基的活性外，極性效應(yīng)極性效應(yīng)和和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)也有一定的影響。也有一定的影響。第45頁(yè)/共154頁(yè)第四十五頁(yè)，編輯于星期六：

39、十五點(diǎn) 五十五分。46從前面表中可以發(fā)現(xiàn)從前面表中可以發(fā)現(xiàn)丙烯腈丙烯腈出現(xiàn)反常現(xiàn)象，這可能是因?yàn)閺?qiáng)出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，這可能是因?yàn)閺?qiáng)極性極性的腈基所造成的腈基所造成的。的。極性效應(yīng)極性效應(yīng)位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)CHCH 23COOCH3CHCCH 23COOCH丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯單體活性小單體活性小自由基活性大自由基活性大甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯單體活性大單體活性大自由基活性小自由基活性小總之：總之：?jiǎn)误w的活性與自由基的活性順序完全相反，聚合速率的快慢與自由基的活性順序一致。單體的活性與自由基的活性順序完全相反，聚合速率的快慢與自由基的活性順序一致。第46頁(yè)/共154頁(yè)第四十六頁(yè)，編輯于星期六：十五

40、點(diǎn) 五十五分。47匯報(bào)發(fā)言匯報(bào)發(fā)言確定單體來(lái)源確定單體來(lái)源第47頁(yè)/共154頁(yè)第四十七頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。48單體原料路線單體原料路線 傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的ACHACH（丙酮氰醇）法（丙酮氰醇）法 改進(jìn)的改進(jìn)的ACHACH法法 乙烯法乙烯法 甲基丙烯腈（甲基丙烯腈（MANMAN）法）法 異丁烯直接氧化法異丁烯直接氧化法 第48頁(yè)/共154頁(yè)第四十八頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。49點(diǎn)評(píng)1、氫氰酸劇毒2、異丁烯直接氧化法是生產(chǎn)MMA成本低、污染小、經(jīng)濟(jì)效益好的工藝（石油C4餾分豐富，利用不充分）3、一般實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)需要對(duì)單體進(jìn)行精制（用量少），實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)一般不需要，而是事先知

41、道雜質(zhì)含量后通過(guò)適當(dāng)多加引發(fā)劑來(lái)解決，否則成本太高。4、原料精制 MMA中的雜質(zhì)主要是水、甲醇和微量的酸。 原料用5%的NaOH溶液洗滌3-4次，去除其中的一些阻聚劑，然后再經(jīng)去離子水洗滌至中性即可。第49頁(yè)/共154頁(yè)第四十九頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。50匯報(bào)發(fā)言匯報(bào)發(fā)言選擇合適的引發(fā)劑選擇合適的引發(fā)劑第50頁(yè)/共154頁(yè)第五十頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。511 1、引發(fā)劑的類型、引發(fā)劑的類型自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾剩纸馍赏ǔＪ且恍┛稍诰酆蠝囟认戮哂羞m當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。自由基，并

42、能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為兩大類：大致可分為兩大類：（1 1）熱分解型引發(fā)劑：）熱分解型引發(fā)劑：由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級(jí)自由基的化合物為熱分解型引發(fā)劑，常用的由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級(jí)自由基的化合物為熱分解型引發(fā)劑，常用的是是偶氮化合物偶氮化合物和和過(guò)氧化合物（無(wú)機(jī)、有機(jī)）。過(guò)氧化合物（無(wú)機(jī)、有機(jī)）。自由基本體聚合引發(fā)劑解讀自由基本體聚合引發(fā)劑解讀第51頁(yè)/共154頁(yè)第五十一頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。52偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑第52頁(yè)/共154頁(yè)第五十二頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。53代表物：偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitri

43、le, AIBN）分子中原子間各種鍵能（分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標(biāo)示）標(biāo)示 第53頁(yè)/共154頁(yè)第五十三頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。54特點(diǎn)特點(diǎn)：分解反應(yīng)幾乎均為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解；分解反應(yīng)幾乎均為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解； 穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜；產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜；但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，且有毒性。但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，且有毒性。注意：注意：新品種新品種偶氮二異庚腈（偶氮二異庚腈（ABVNABVN）有逐漸取代的趨勢(shì)。

44、有逐漸取代的趨勢(shì)。偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出：逸出：可用來(lái)測(cè)定它的分解速率；可用來(lái)測(cè)定它的分解速率；工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑?；钚暂^高（中活性）活性較高（中活性）第54頁(yè)/共154頁(yè)第五十四頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。55過(guò)氧化物引發(fā)劑過(guò)氧化物引發(fā)劑常用的過(guò)氧化物包括常用的過(guò)氧化物包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和和有機(jī)過(guò)氧化物有機(jī)過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。弱過(guò)氧鍵（弱過(guò)氧鍵（O-O），加熱易均裂成），加熱易均裂成2個(gè)自由基個(gè)自由基代表物：過(guò)氧化二苯甲酰（過(guò)氧化二

45、苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）BPO中中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在4565 分解。分解。+ - - +C C O OO O過(guò)氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布過(guò)氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布第55頁(yè)/共154頁(yè)第五十五頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。562+C C O OO OO O CCO222 BPO按兩步分解。第一步均裂成按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有單體存，有單體存在時(shí)，即引發(fā)聚合；無(wú)單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解成在時(shí)，即引發(fā)聚合；無(wú)單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解成苯基自由基苯基自

46、由基，并放出并放出CO2，但分解不完全。，但分解不完全。過(guò)氧化二苯甲酰的分解過(guò)程過(guò)氧化二苯甲酰的分解過(guò)程過(guò)氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑（過(guò)氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑（60，kd=10-6S-1）第56頁(yè)/共154頁(yè)第五十六頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。57（2）氧化還原引發(fā)體系：過(guò)氧化物）氧化還原引發(fā)體系：過(guò)氧化物+還原劑還原劑一般引發(fā)劑均需在較高溫度下才能分解出初級(jí)自由基，因而限制了它們?cè)诘蜏叵率褂玫目赡苄?，而一般引發(fā)劑均需在較高溫度下才能分解出初級(jí)自由基，因而限制了它們?cè)诘蜏叵率褂玫目赡苄?，而低溫（低溫?10-102020）聚合能減少鏈轉(zhuǎn)移、支化、交聯(lián)等副反應(yīng)）聚合能減少

47、鏈轉(zhuǎn)移、支化、交聯(lián)等副反應(yīng), ,可獲得質(zhì)量較好的高聚物?？色@得質(zhì)量較好的高聚物。在過(guò)氧化物引發(fā)劑中加入一定量的還原劑，便構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，由于氧化還原是電子轉(zhuǎn)移在過(guò)氧化物引發(fā)劑中加入一定量的還原劑，便構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，由于氧化還原是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可大大降低活化能，有利于實(shí)現(xiàn)低溫聚合。反應(yīng)，可大大降低活化能，有利于實(shí)現(xiàn)低溫聚合。第57頁(yè)/共154頁(yè)第五十七頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。58無(wú)機(jī)物無(wú)機(jī)物/無(wú)機(jī)物氧化還原體系無(wú)機(jī)物氧化還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+

48、Fe2+HO- + Fe3+競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)影響影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過(guò)硫酸鹽體系代替的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過(guò)硫酸鹽體系代替第58頁(yè)/共154頁(yè)第五十八頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。59常用的是：過(guò)硫酸鹽常用的是：過(guò)硫酸鹽 + 低價(jià)鹽低價(jià)鹽-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+有機(jī)物有機(jī)物/無(wú)機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過(guò)氧化物無(wú)機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過(guò)氧化物 + 低價(jià)鹽低價(jià)鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3

49、+ + ROR-O-OCOR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低價(jià)鹽：低價(jià)鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等第59頁(yè)/共154頁(yè)第五十九頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。602 2、引發(fā)劑的分解速率與半衰期（分解動(dòng)力學(xué)）、引發(fā)劑的分解速率與半衰期（分解動(dòng)力學(xué)）單分子一級(jí)反應(yīng)（反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度一次方成正比）單分子一級(jí)反應(yīng)（反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度一次方成正比）引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)表示引發(fā)劑濃度隨時(shí)間表示引發(fā)劑濃度隨時(shí)間t的增加而減少的意思，的增加而減少的意思，kd為分解速率常數(shù)，單位可以是為分解速率常數(shù)，單位可以是S-1、min-1、h-1。分解速率常數(shù)

50、越大，引發(fā)劑分解越快，引發(fā)劑活性越高。分解速率常數(shù)越大，引發(fā)劑分解越快，引發(fā)劑活性越高。RIdk2 IkdtIdRdd第60頁(yè)/共154頁(yè)第六十頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。61引發(fā)劑分解至起始濃度一般所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑分解至起始濃度一般所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期 t1/2ddkkt693. 02ln21根據(jù)根據(jù)60時(shí)時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h分解速率常數(shù)越大、半衰期越短，引發(fā)劑的活性越高。分解速率常數(shù)越大、半衰期越短，引發(fā)劑的活性越高。第6

51、1頁(yè)/共154頁(yè)第六十一頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。623 3、引發(fā)劑的引發(fā)效率、引發(fā)劑的引發(fā)效率影響引發(fā)效率的因素主要有：影響引發(fā)效率的因素主要有：籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)和和誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解引發(fā)劑效率是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。引發(fā)劑效率是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。f = 100%用于引發(fā)單體的自由基用于引發(fā)單體的自由基 全部初級(jí)自由基總數(shù)全部初級(jí)自由基總數(shù)f：一般為0.50.8引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率（f） 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消 耗總量的分率耗總量的分率。 第62頁(yè)

52、/共154頁(yè)第六十二頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。63（1 1）籠蔽效應(yīng)）籠蔽效應(yīng)引發(fā)劑在溶劑或高粘度體系的引發(fā)劑在溶劑或高粘度體系的“籠子籠子”內(nèi)生成的初級(jí)自由基來(lái)不及擴(kuò)散而發(fā)生的副內(nèi)生成的初級(jí)自由基來(lái)不及擴(kuò)散而發(fā)生的副反應(yīng)。反應(yīng)。第63頁(yè)/共154頁(yè)第六十三頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。64（2 2）誘導(dǎo)分解）誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引發(fā)劑ktrI轉(zhuǎn)移的結(jié)果：轉(zhuǎn)移的結(jié)果：原來(lái)的自由基終止成穩(wěn)定的大分子，另產(chǎn)生了一個(gè)新自由基，自原來(lái)的自由基終止成穩(wěn)定的大分子，另產(chǎn)生了一個(gè)新自由基，自由

53、基的數(shù)量并未增減，卻消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。由基的數(shù)量并未增減，卻消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBNAIBN一般無(wú)誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引發(fā)劑、體系粘度等因素有一般無(wú)誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引發(fā)劑、體系粘度等因素有關(guān)。關(guān)。第64頁(yè)/共154頁(yè)第六十四頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。6565誘導(dǎo)分解的影響因素：誘導(dǎo)分解的影響因素：l 引發(fā)劑種類：引發(fā)劑種類：AIBN無(wú)誘導(dǎo)分解，而無(wú)誘導(dǎo)分解，而ROOH特別容易誘導(dǎo)分解；特別容易誘導(dǎo)分解；l 引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；l 單體的相對(duì)活性：?jiǎn)误w的相對(duì)活性：

54、AN、St等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長(zhǎng)，引發(fā)效率高。等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長(zhǎng)，引發(fā)效率高。 VAc等低活性的單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。等低活性的單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。第65頁(yè)/共154頁(yè)第六十五頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。66（1 1）首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑）首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑原則：原則：體系是有機(jī)相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，應(yīng)選用油體系是有機(jī)相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，應(yīng)選用油溶性劑偶氮類和過(guò)氧類有機(jī)引發(fā)劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性劑

55、偶氮類和過(guò)氧類有機(jī)引發(fā)劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過(guò)硫酸鹽一類引發(fā)劑或氧化溶性的過(guò)硫酸鹽一類引發(fā)劑或氧化- -還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。（2 2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。率適中。u 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。u 聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。4 4、引發(fā)劑的選擇、引發(fā)劑的選擇第66頁(yè)/共154頁(yè)第六十六頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。67引發(fā)劑使用溫度范圍引發(fā)

56、劑使用溫度范圍第67頁(yè)/共154頁(yè)第六十七頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。68（3）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑 在選用引發(fā)劑時(shí)，還需考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)毒性，使用儲(chǔ)存時(shí)是否在選用引發(fā)劑時(shí)，還需考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)毒性，使用儲(chǔ)存時(shí)是否安全等問題。如，過(guò)氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分安全等問題。如，過(guò)氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物合成。子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的

57、聚合物合成。（4）引發(fā)劑的用量一般通過(guò)試驗(yàn)確定）引發(fā)劑的用量一般通過(guò)試驗(yàn)確定 引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.1%2%。結(jié)論結(jié)論：引發(fā)劑選擇四原則：引發(fā)劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量溶解類別；半衰期；物性要求；用量 在實(shí)際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。在實(shí)際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。第68頁(yè)/共154頁(yè)第六十八頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。69匯報(bào)發(fā)言匯報(bào)發(fā)言確定合理的實(shí)驗(yàn)配方確定合理的實(shí)驗(yàn)配方第69頁(yè)/共154頁(yè)第六十九頁(yè)，編輯

58、于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。70參考配方設(shè)計(jì)參考配方設(shè)計(jì)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 50molBPO 0.06g第70頁(yè)/共154頁(yè)第七十頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。71匯報(bào)發(fā)言匯報(bào)發(fā)言主要儀器設(shè)備的選擇主要儀器設(shè)備的選擇第71頁(yè)/共154頁(yè)第七十一頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。72參考參考 錐形瓶（50mol） 1只 溫水浴 1套 試管（10mol） 3只 試管夾 1只第72頁(yè)/共154頁(yè)第七十二頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。73匯報(bào)發(fā)言匯報(bào)發(fā)言確定工藝過(guò)程及條件確定工藝過(guò)程及條件第73頁(yè)/共154頁(yè)第七十三頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。74生產(chǎn)工藝過(guò)程參考生產(chǎn)工

59、藝過(guò)程參考MMA制漿制漿灌漿灌漿制模制模聚合聚合脫模脫模裁切包裝裁切包裝BPO第74頁(yè)/共154頁(yè)第七十四頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。75工藝過(guò)程及條件參考工藝過(guò)程及條件參考預(yù)聚合：預(yù)聚合：在50mol錐形瓶中加入50molMMA及單體質(zhì)量0.1%的BPO，瓶口用膠塞蓋上，用試管夾夾住瓶頸在8590的水浴中不斷搖動(dòng)，進(jìn)行預(yù)聚合，注意觀察體系的粘度變化，當(dāng)體系黏度變大，但仍能順利流動(dòng)時(shí)，結(jié)束預(yù)聚合。澆鑄灌模：澆鑄灌模：將以上制備的預(yù)聚液小心地分別灌入預(yù)先干燥的三支試管中，澆灌時(shí)注意防止錐形瓶外的水珠滴。后聚合：后聚合：將灌好的預(yù)聚液的試管口塞上棉花團(tuán)，放入4550的空氣浴中反應(yīng)約20h，

60、注意控制溫度不能太高，否則易使產(chǎn)物內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。然后再升高溫度至100105，反應(yīng)23小時(shí)，使單體轉(zhuǎn)化完全，完成聚合。第75頁(yè)/共154頁(yè)第七十五頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。76聚合過(guò)程分析 自由基聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，還可能伴有自由基聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第76頁(yè)/共154頁(yè)第七十六頁(yè)，編輯于星期六：十五點(diǎn) 五十五分。77一、鏈引發(fā)（一、鏈引發(fā)（initiation of chaininitiation of chain）是單體借助于是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作