上海交通大學物理化學PPT 熱力學第一定律及其應用

1、 Welcome to Physical Chemistry ！ !主講教師主講教師 李江波李江波 Welcome to the first law of thermodynamicsThe first law of thermodynamics is concerned with the conservation of energy and with the interrelationship of work and heat.第一章第一章 熱力學第一定律及其應用熱力學第一定律及其應用1.1 熱力學的理論基礎與研究方法 熱力學是研究能量相互轉化過程中所遵循規(guī)律的科學。 Thermodynam

2、ics The study of the transformations of energy, enables us to discuss all these matters quantitatively. 熱力學研究自然界中與熱現(xiàn)象有關的各種狀態(tài)變化和能量轉化的規(guī)律的科學1st law: 能量轉化在數(shù)量上守恒2nd law: 闡述熱和功的本質差別3rd law: 0K時恒溫過程的熵變趨于零應用：運用1st law 建立熱和功之間的定量關系。運用2nd law 研究過程的方向和限度。1.熱力學的理論基礎熱力學的理論基礎2.熱力學的研究方法熱力學的研究方法 熱力學在研究問題時所用的是演繹的方法。

3、它從熱力學基本定律出發(fā)，運用邏輯推理，獲得在特定條件下所研究對象的宏觀性質。The drawing of a conclusion by reasoning; the act of deducing. 熱力學方法特點： characteristic A.熱力學研究的對象是大量分子的集合體； B.熱力學根據(jù)體系的始終態(tài)和過程外界條件,就能進行相應計算.不依賴物質結構知識,也無須知道過程機理； C.熱力學只能研究變化的方向和限度，不能給出變化需要的時間,不涉及速率。 熱力學的基本定律有著堅實的實驗基礎，是大量科學實驗和生產實際的經(jīng)驗總結，它具有高度的普遍性和可靠性，是科學研究和生產實際應用中的有力

4、工具 1.1.體系體系(system)(system)和環(huán)境和環(huán)境(surroundings)(surroundings) 體系所研究的對象(物質和空間) 環(huán)境體系以外的物質和空間(1)封閉(closed)體系有能量得失，無物質進出(2)敞開(open)體系有能量得失，有物質進出(3)孤立(isolated)體系無能量得失，無物質進出1.3 熱力學基本概念熱力學基本概念2. 相 相相(phase)是體系中物理和化學性質完全均勻的部分。 構成相的物質可以是純物質也可以是混合物。如純水是一個相，氯化鈉的水溶液也是一個相。相與相之間有明顯的物理界面。 體系中只存在一個相時稱為均相體系(homogen

5、eous system)，存在兩個或兩個以上的相時稱為多相體系多相體系(heterogeneous system)。3. 體系的性質 體系的性質是指用于描述體系熱力學狀態(tài)的宏觀性質，又稱為熱力學變量， 如溫度、體積、壓力、熱力學能、焓、熵等 強度性質和廣延性質強度性質和廣延性質強度性質(intensive properties)與體系物質的數(shù)量無關，表現(xiàn)系統(tǒng)“質”的特征。廣延性質(extensive properties)與體系所含物質的數(shù)量成正比，表現(xiàn)系統(tǒng)“量”的特征?；蚍Q容量性質。摩爾性質廣延性質的摩爾量。4. 狀態(tài)和熱力學平衡態(tài) 體系的狀態(tài)是體系一切性質的綜合表現(xiàn)。當體系所有性質都確定時

6、，體系就有確定的狀態(tài)。反之，當體系的狀態(tài)確定后，體系所有的性質就有唯一確定的值。熱力學平衡狀態(tài)(thermodynamical equilibrium state) (1) 熱平衡(thermal equilibrium)各部分溫度相同(2) 力平衡(mechanical equilibrium)各部分壓力相同(3) 相平衡(phase equilibrium)組成不隨時間變化(4) 化學平衡(chemical equilibrium)各相數(shù)量和組成不隨時間變化5. 熱力學標準態(tài)thermodynamical standard state (1)氣體：溫度為T，壓力為1 ， 性質服從理想氣體行

7、為的氣態(tài)純物質。(2)液體和固體：溫度為T，壓力為1 下的純液體和純固體。(3)溶液：溶劑溫度為T，壓力為1 下的純溶劑；溶質溫度為T，壓力為1 下活度為1，性質仍服從無限稀釋溶液行為的溶質，此時溶質的標準態(tài)亦稱為參考態(tài)。 pppp6. 狀態(tài)函數(shù)(state function)(state function)和狀態(tài)方程(equation of state) 狀態(tài)狀態(tài)體系一切性質的總和(如非特別指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)).體系物理、化學性質綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)由狀態(tài)(平衡態(tài))單值決定的性質，統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)基本特征基本特征：狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)也一定；如果狀態(tài)發(fā)生變化,則狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于體系

8、的初態(tài)和終態(tài),與所經(jīng)歷的具體過程無關。設：狀態(tài)函數(shù)發(fā)生無限小變化 dZ則有：2121dZZZZd0Z 如果有一個變量，只決定于體系的初終狀態(tài)，而與所經(jīng)歷的具體過程無關，那么它一定對應著一個狀態(tài)函數(shù)的變化。如能證明某函數(shù)的無限小變化是全微分，則它必定是一個狀態(tài)函數(shù)。YXXYZZYXXY1YZXZXYXYZ Z單值、連續(xù)、可微 (, )Zf X YdddYXZZZXYXY狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（equation of state）狀態(tài)方程聯(lián)系各狀態(tài)函數(shù)的定量關系式，但習慣上只將聯(lián)系 p、V、T、n 的方程稱為狀態(tài)方程有關狀態(tài)函數(shù)的基本假定: 對于一個均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定

9、平衡態(tài)，除了系統(tǒng)中每一種物質的數(shù)量外，還需確定兩個獨立的狀態(tài)函數(shù)。),(nTpVV ),(nTVpp nnVTTVppVVpTnpnTdddd,對純物質體系，有：四個基本的可以直接觀察或測量的狀態(tài)函數(shù)四個基本的可以直接觀察或測量的狀態(tài)函數(shù) 壓力 p 單位面積上的力(單位:Pa) 體積 V 物質所占據(jù)的空間(單位:m3 ) 溫度 T 物質冷熱程度的度量(單位:K) 物質的量 n 物質中指定的基本單元的數(shù)目除以阿伏加德羅常數(shù)：LNn/BB體系狀態(tài)發(fā)生的一切變化均稱為過程相變phase change過程 中體系的聚集態(tài)發(fā)生了改變；化學變化chemical change過程中體系的組成發(fā)生了變化。7.

10、 過程過程(process)和途徑和途徑 常見的變化過程（1）恒溫過程（）恒溫過程（isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。相同，并等于環(huán)境溫度。（2）恒恒壓過程（壓過程（isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。相同，并等于環(huán)境壓力。（3）恒恒容過程（容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（4）絕熱過程（）絕

11、熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（）循環(huán)過程（cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。函數(shù)的變量等于零。途徑途徑 path p

12、ath n由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式可稱為不同的途徑途徑0505050525 C,10 Pa25 C,5 10 Pa 100 C,10 Pa100 C,5 10 Pa 定溫過程定溫過程定壓過程定壓不同途徑過程的示意圖1.1.熱（熱（Heat is not state function)Heat is not state function) 熱熱由于體系與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞(通過分子碰撞交換能量)規(guī)定規(guī)定:體系吸熱，Q 0 體系放熱，Q 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦-湯系數(shù),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

13、J-T 是體系的強度性質。因為節(jié)流過程的 ,所以當：d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。焦焦湯系數(shù)湯系數(shù)Joule-Thomson coefficient定義：定義：轉化溫度（inversion temperature)當 時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。HeJ-T

14、02HJ-T0等焓線（isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。J-T如此重復，得到若干個點，將點連結就是等焓線。實驗1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標出1、2兩點。22p T1 1p T實驗2，左方氣體仍為 ，調節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。1 1p T33p T顯然，在點3左側，等焓線（isenthalpic curve)J-T0在點3右側，J-T0在點3處， 。 J-T0在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp轉化曲線（inversion curve) 在

15、虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p T 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。轉化曲線（inversion curve) 顯然，工作物質（即筒內的氣體）不同，轉化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉化曲線溫度高，能液化的范圍大；2N 而 和 則很難液化，這也是氫和氦以前被稱為永久氣體的原因。2HHe決定 值的因素對定量氣體，d() d() dpTHHHTpTp( , )HH T pJ-TJ-T 經(jīng)過Joule-Thomson實驗

16、后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() /pTUpVCp()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負由兩個括號項內的數(shù)值決定。代入得：決定 值的因素1 () 0CTpUp第一項J-T11()=() CCTTppUpVpp 實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。0,()0pTUCp理想氣體 第一項等于零，因為()0TUpJ-TJ-T 決定 值的因素J-T11()=() CCTTppUpVpp 理想氣體 第二項也等于零，因為等

17、溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。J-T0)1 CTppVp（第二項實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質決定。)TpVp（J-TJ-T 實際氣體的pV-p等溫線 273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。4CH2H1. H2)0TpVp（要使 ，必須降低溫度。J-T0 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時， 的 。2HJ-T0實際氣體的 pV-p等溫線2. CH4在（1）段，所以第二項大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。J-T)0TpVp（ 通常，只有在

18、第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 將 稱為內壓力，即：()TUV 實際氣體的HU和內壓力（internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關。UddUpV內()TUpV內 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。 實際氣體的 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：m2m()()apVbRTV 式中 是壓力校正項，即稱為內壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。b2m/a VHU和實際氣體的2m()TUapVV內 () d()ddVTUUTVUTV恒溫下，實

19、際氣體的 不等于零。d,dUHm2mddd()aHVpVV ( ,)UU T V設2m= ddVaCTVV d0 T 當2m dd aUVVHU和 1.7熱化學n1.化學反應的熱效應n在恒壓或恒容條件下,產物與反應物溫度相同,只做體積功不做其它時,化學反應吸收或放出的熱效應,叫化學反應的熱效應效應,簡稱為反應熱.化學反應熱效應化學反應熱效應化學反應熱效應產物反應物TT0W 此時的熱效應恒恒（等或定）（等或定）壓熱效應壓熱效應 恒（等或定）容熱效應恒（等或定）容熱效應UVQHQp 恒容熱效應與恒壓熱效應恒容熱效應與恒壓熱效應化學反應的熱效應化學反應的熱效應等壓熱效應與等容熱效應等壓熱效應與等容熱

20、效應C6H6 + 7.5O2(l) (g)p1V1T16CO2 + 3H2O(g) (l)p2V1T1VVQU6CO2 + 3H2O(g) (l)p1V2T1pppWQU IIIIII00HUrIpHQ等壓：rIIH等容：IIIIIIrrIIrIIIIIIIpVHHHUUU ，VVQUpppWQURTnpRTnpRTnpWpg11121)(Qp = QV +(n)g RT恒容熱效應與恒壓熱效應之間關系恒容熱效應與恒壓熱效應之間關系)(PVUH產物中氣體的總物質的量與產物中氣體的總物質的量與反應物中氣體的總物質的量反應物中氣體的總物質的量之差之差gnRTUH)(gn)(Qp = QV +(n)g

21、 RTmol5 . 1mol5 . 7mol6)(gnJ10272. 3J 2 .2983145. 85 . 110268. 3)(66gRTnQQVpC6H6+ 7.5O2 6CO2 + 3H2Ol g g l 2 2 化學反應的表示方法化學反應的表示方法aA+bB+eE+fF+反應物反應物或產物或產物化化 學學計量數(shù)計量數(shù)化學反化學反應進度應進度ddBBnBBB0BBBdef)0(nn 3 3 熱力學標準狀態(tài)熱力學標準狀態(tài)液體和固體液體和固體壓力為壓力為 下的下的液態(tài)和固態(tài)液態(tài)和固態(tài)純物質純物質溶液中的溶質溶液中的溶質壓壓力為力為 下無限稀釋下無限稀釋溶液中的溶質溶液中的溶質O p標準壓力

22、標準壓力氣體壓力為 下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質氣態(tài)純物質O pO pO p= 0.1MPa= 0.1MPaO p4 赫斯定律 不管化學反應是一步完成的，還是分幾步完不管化學反應是一步完成的，還是分幾步完成的，該反應的熱效應相同成的，該反應的熱效應相同。即。即反應的熱效應只反應的熱效應只與始態(tài)和終態(tài)有關與始態(tài)和終態(tài)有關，與變化的途徑無關。這就是，與變化的途徑無關。這就是赫斯定律赫斯定律（HessHesss Laws Law）。）。 因為反應的熱效應是狀態(tài)函數(shù)。因為反應的熱效應是狀態(tài)函數(shù)。 我們無法測定反應我們無法測定反應 的的熱效應，但是可以測定反應熱效應，但是可以測定反應和反應和反應 的熱

23、效應。根的熱效應。根據(jù)赫斯定律可以求出未知反應的熱效應。據(jù)赫斯定律可以求出未知反應的熱效應。)()(21)(2gCOgOsC)()()(22gCOgOsC)()(21)(22gCOgOgCO1).1).化合物的標準摩爾生成焓化合物的標準摩爾生成焓5 5 幾種熱效應幾種熱效應最穩(wěn)定的單質最穩(wěn)定的單質 指定相態(tài)化合物指定相態(tài)化合物在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下 此時的反應熱為該化合物的標準摩爾生成焓此時的反應熱為該化合物的標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formationstandard molar enthalpy of formation），），符號為：符號為：

24、 ，單質的，單質的 為零。為零。）（ mfH一個化合物的一個化合物的 可通過查表獲得?？赏ㄟ^查表獲得。）（ mfH注意：注意：標準摩爾生成焓是物質的特性標準摩爾生成焓是物質的特性）（ mfHB1注意：注意：標準摩爾反應焓的數(shù)值取決于方程式的寫法標準摩爾反應焓的數(shù)值取決于方程式的寫法(g)Og)(HO(l)H022122(g)Og)(H2O(l)H20222由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應焓由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應焓對于反應：對于反應：2A+B=C+3D 標準摩爾反應焓為：標準摩爾反應焓為： ( )3( )2( )( )rmfmfmfmfmHHCHDHAHB ( )rmBfmBHHB對任何反

25、應的計算通式：對任何反應的計算通式：完全燃燒產物完全燃燒產物指定相態(tài)的某化合物指定相態(tài)的某化合物在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下 此時的反應熱為該化合物的標準摩爾燃燒焓此時的反應熱為該化合物的標準摩爾燃燒焓（standard molar enthalpy of combustionstandard molar enthalpy of combustion）, ,記為記為: ,: ,完全氧化態(tài)物質的完全氧化態(tài)物質的 為零。為零。）（ mCH一個化合物的一個化合物的 可通過查表獲得?？赏ㄟ^查表獲得。）（ mCH注意：注意：標準摩爾燃燒焓是物質的特性標準摩爾燃燒焓是物質的特性2) 2) 化合物的標準摩爾燃燒

26、焓化合物的標準摩爾燃燒焓）（ mCH aqHClgNgSOlOHgCO,2222完全氧化態(tài)：完全氧化態(tài)：B1注意：注意：標準摩爾反應焓的數(shù)值取決于方程式的寫法標準摩爾反應焓的數(shù)值取決于方程式的寫法由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾反應焓由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾反應焓對于反應：對于反應：2A+B=C+3D 標準摩爾反應焓為：標準摩爾反應焓為： ( )3( )2( )( )rmcmcmcmcmHHCHDHAHB ( )rmBcmBHH B對任何反應的計算通式：對任何反應的計算通式：3）離子的標準摩爾生成焓21H (g)H ( ,aq)e2rmfm(H ,aq)0HH 2H ( ,aq)OH ( ,aq)

27、H O(l)1rm55.90kJ molH +rmfm2fmfm(H O,l)(H ,aq)(OH ,aq)HHHH 11fm55.90kJ mol285.83kJ mol(OH ,aq)H 1fm(OH ,aq)229.93kJ molH 由此求得25時的fm(OH ,aq)H 恒溫恒壓下1mol純物質溶解于一定量的溶劑中形成溶液時所產生的熱效應為此物質在該溫度、壓力下的摩爾積分溶解熱摩爾積分溶解熱 摩爾積分溶解熱不僅與溶質、溶劑的本性有關，而且還與所形成溶液的濃度有關。 隨著溶液濃度減小，摩爾積分溶解熱趨于定值，此值稱為物質的無限稀釋摩爾積分溶解熱。solmH4）溶解熱）溶解熱integr

28、al solution heat將純物質溶解于溶劑中產生的熱效應稱為積分溶解熱nn1/n2 積分溶解熱 n0.5 15.73 1.0 28.07n5.0 58.03n1000 78.58n10000 93.64n無窮大 96.1924122412H S O(l)n HOH S O(n HO )25摩爾微分溶解熱摩爾微分溶解熱(molar differential solution heat) 若在一定量某濃度的溶液中加入dn2溶質，產生的熱效應 與dn2之比稱為摩爾微分溶解熱 下角標n1表示溶劑量不變，也可理解為是在大量某濃度的溶液中加入1mol n2溶質所產生的熱效應。此時由于是大量體系中加

29、入1mol溶質，仍可視溶液的濃度不變。 Q-n(溶質）曲線任一點的正切為該濃度時的微分溶解熱。soldH1sol2, ,T p nHn 5）稀釋熱 恒溫恒壓下，將一定量溶劑加入含1mol溶質的溶液中形成較稀溶液時的熱效應為摩爾積分稀釋熱摩爾積分稀釋熱或摩爾積分沖淡熱 (molar integral dilution heat) 。dilmsolmsolm(2)(1)HHH 摩爾微分稀釋熱 若加入溶劑量為dn1，產生的熱效應 與dn1之比稱為摩爾微分稀釋熱或摩爾微分沖淡熱(differential dilution heat) soldH曲線上任意一點的切線斜率2sol1, ,T p nHn 就

30、是該濃度下的摩爾微分稀釋熱 6 6）反應熱）反應熱與溫度的關系與溫度的關系-基爾戈夫方程基爾戈夫方程ZYBAZydTTHdHBAmrmrZYBAZyTHBAmr dH1dH21,2,( )( )()( )( )( )( )Ap mAp mAp mAp myp mZp mdHCACBdTCACBdTdHCYCZdT 由狀態(tài) 函數(shù)法21dHdHHdmrd,( )( )d( )( )d( )drmHAp mBp myp mzp mBp mBCACBTCYCzTCB T令,m,m()ddrp mBp mBrrpCCBHCT 則m,mddrrpHCT 21m2m1,m()()dTrrrpTHTHTCT 基爾戈夫方程基爾戈夫方程 . .燃燒和爆炸反應燃燒和爆炸反應的最高溫度的最高溫度n在極限情況下,燃燒爆炸反應幾乎瞬間完成,可以認為系統(tǒng)和環(huán)境是絕熱的n計算定壓燃燒反應的最高火煙溫度的依據(jù) 計算定容爆炸反應的最高溫度的依據(jù)0pQH 0UQV解：解：例例 已知在正常沸點時已知在正常沸點時H H2 2O O 的 摩 爾 蒸 發(fā) 焓 為的 摩 爾 蒸 發(fā) 焓 為40.66kJmol40.66kJmol-1-1，H H2 2O(l)O(l)和和H H2 2O(g)O(g)的摩爾體積分別的摩爾體積分別為為18.80 cm18.80 cm3 3molmol 1 1