氣相色譜流動相的柱色譜儀器分析方法PPT課件

1、 GC法在預防醫(yī)學領(lǐng)域應用也非常廣泛，空氣檢測、水質(zhì)分析、食品檢驗、生物檢測等都要用GC法，對空氣、水、食品和生物制品中毒物、污染物進行定量測定。因衛(wèi)生試樣一般成分復雜，干擾物多，待測組分含量微，尤其需要用GC法，先分離，再定量，分離、定量一次完成。 如：蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留量分析。食品中VK1和VK2的分析。 第1頁/共116頁一一. GC. GC法的分類法的分類 g - L 色譜（GLC)（分配色譜） g - s 色譜（GSC) (吸附色譜） 固定相種類多 填充柱色譜 特點 易制備 （i.d. 3 - 6mm) 柱容量大 毛細管柱色譜 特點 分離效能高 （i.d. 0.1-0.5mm) 柱

2、成品化 GC法柱色譜第2頁/共116頁 二二. GC. GC法特點法特點 1. 分離效能高、速度快 成分復雜，難分離的樣品，能在短時間內(nèi)一次分離、測定，出峰時間一般在1十幾分鐘。如：進一針汽油樣（低鏈烷烴混合物），可出20多個峰?？煞謩e定量。 2. 選擇性好 結(jié)構(gòu)相似、極性相近的組分，能彼此分開。如：測定鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯混合物。再如：測定白酒中甲醇，甲醇和乙醇可彼此分開。 第3頁/共116頁3. 樣品用量少 進樣幾ng或幾pg, 進樣體積0.1幾uL, 適用于痕量組分分析。 4. 靈敏度高 檢出限：10-1110-14g 檢測下限：10-910-12g 適用于微量、痕量組分分析 5

3、. 應用范圍廣 gL S 態(tài)均可分析 有機物、無機物均可分析 多數(shù)小分子有機物 直接分析 難揮發(fā)、易分解的 穩(wěn)定衍生物 分析 無機物 金屬氯化物、金屬螯合物、硅酯衍生物 分析 氣態(tài)無機物 直接分析 第4頁/共116頁 氣路系統(tǒng) 進樣系統(tǒng) 分離系統(tǒng) 檢測系統(tǒng) 記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三三. . 氣相色譜法的分析流程氣相色譜法的分析流程GC儀載氣瓶流量計汽化室色譜柱檢測器放大器 記錄儀 溫控 溫控微機方框流程圖：第5頁/共116頁GC模擬流程圖 鋼瓶 鋼瓶減壓閥凈化器針型閥轉(zhuǎn)子流量器壓力表進樣器檢測器色譜柱放大器數(shù)據(jù)處理機溫控裝置第6頁/共116頁第7頁/共116頁第8頁/共116頁四四. .氣相色譜法

4、的分離過程氣相色譜法的分離過程 在一定柱溫，分配達平衡： K = Cl /Cg K 小 tR 快 先出柱 K 大 tR 慢 后出柱 造成差速遷移 利用混合物中各組分物理化學性質(zhì)差異使其彼此分離。 溶解 吸附 X(g) X(l) X(g) X(s) 揮發(fā) 解吸 ( g l 色譜) ( g s色譜)第9頁/共116頁 五五. . 氣相色譜圖及常用術(shù)語氣相色譜圖及常用術(shù)語 色譜圖 組分產(chǎn)生的電信號隨 t 變化的曲線。 色譜峰 曲線上突出部分，在完全分離的情況下，每一個峰代表一個組分。 色譜峰可用三項參數(shù)來描述： 保留值（表示峰的位置）定性色譜峰 峰面積A,峰高h （表示峰的大小）定量 標準偏差 區(qū)域

5、寬度（表示峰的寬窄）峰寬W 半峰寬W1/2 tR進樣tMW1/2Wb4 h/2h空氣峰信號時間圖圖 色譜流出曲線色譜流出曲線第10頁/共116頁 1. 1.基線基線（baseline)僅載氣通過檢測器時產(chǎn)生的響應信號曲線。基線穩(wěn)定 基線漂移 噪聲小 噪聲大儀器靈敏度 ， 噪聲 第11頁/共116頁 2. 2.保留值保留值（可用t 或V 表示，一般多用時間表示） （1）死時間（dead time) tM不被固定相滯留的組分從進樣到出峰最大值所需時間。 （即：不和固定相作用組分隨載氣流經(jīng)柱空隙所需時間?；蚪M分分配在流動相的時間） 測定：測空氣或甲烷的tR tMtR第12頁/共116頁 （2）保留時

6、間tR (retention time) 組分從進樣到出峰最大值所需時間。 （3）調(diào)整保留時間tR 組分被固定相滯留所需時間。即：和固定相作用所需時間。 關(guān)系式： tR = tM + tR 或 tR = tR - tM 即： tR包括組分被固定相滯留和不被固定相滯留所需時間總和。 （4）相對保留值rij（relative retention time)在相同操作條件下兩組分的調(diào)整保留值之比。RsRiisttr 第13頁/共116頁 作用：定性, 它表示色譜柱對兩組分的選擇性。 ris = 1，兩峰重合，無選擇性； ris 1，兩峰頂分開，有選擇性。 ris比1愈大，選擇性愈好，所以叫選擇性因子

7、。 ris只與組分、固定相性質(zhì)、溫度有關(guān)，其他條件變化時（如：載氣流速、固定相填充疏密等對tR 有影響），對tR1、tR2 影響相同，其比值不變。 對某兩組分來說，固定相、柱溫一定， rj s為常數(shù)。 可定性。第14頁/共116頁tR進樣tMW1/2Wb4 h/2h空氣峰信號時間圖圖 色譜流出曲線色譜流出曲線 3、峰面積和峰高定量 定量常用A，峰很窄時可用h，否則誤差大。第15頁/共116頁 4、區(qū)域?qū)挾?峰寬W過峰的拐點做切線，與峰底相交兩點間距離； 半峰寬W1/21/2h處的峰寬（易測量，常用） 標準偏差 0.607h峰寬之半（拐點）（峰服從正態(tài)分布） 即：兩拐點間距離為2 ，W0.060

8、7h=2 ； tR進樣tMW1/2Wb4 h/2h空氣峰信號時間圖圖 色譜流出曲線色譜流出曲線0.607h2 第16頁/共116頁2ln22W21 w21W :21 注意注意 4W 的大小表示組分經(jīng)分離后流出色譜柱的分散程度， 越大，流出組分越集中。 色譜峰： 對稱峰、拖尾峰、前沿峰 原因：與組分、固定相性質(zhì)、操作條件、進樣量、進樣技 術(shù)有關(guān)第17頁/共116頁 5、容量因子k（分配比） k與保留值的關(guān)系： MRglttmmk 組分在固定相保留時間 組分在流動相保留時間 即： k為組分在分離過程中，因被固定相滯留所需時間是完全不與固定相作用流經(jīng)色譜柱所需時間的倍數(shù)。第18頁/共116頁 k ，

9、 tR ，被固定相滯留作用 , 峰越寬（柱效 )； k ，組分在固定相相對質(zhì)量 ，柱容量 。 在完全分離的前提下，峰越窄越好。 k的值應適當，即固定液用量適當。 k太小，柱容量太小，分離效果差 k太大， tR ，峰變寬，柱效 。第19頁/共116頁 第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜基本理論氣相色譜基本理論 GC 的基本理論主要有塔板理論和速率理論，塔板理論解決柱效能問題，提出柱效能指標；速率理論解決影響柱效能的諸因素問題，可作為選擇最佳色譜條件的理論指導。下面分別介紹。 GC法的功能之一是分離，怎樣才能衡量分離效果？哪些因素影響分離效果？怎樣選擇色譜條件以達到高效分離呢？這就要以GC理論作指導。 第20

10、頁/共116頁 一、塔板理論一、塔板理論 1952年，Martin等人提出了塔板理論, ,此理論是借用了分餾過程的塔板理論。 第21頁/共116頁第22頁/共116頁第23頁/共116頁 此理論是借用了分餾過程的塔板理論，把色譜過程比作分餾過程，把色譜柱比作分餾塔，用塔板概念來描述組分在柱中的分配行為。塔板理論是一種半經(jīng)驗理論，但它成功地解釋了色譜流出曲線呈正態(tài)分布。 樣品混合在一個塔板內(nèi)，g gl l達到平衡，然后被載氣帶到下一個塔板，經(jīng)過多個塔板，多次分配平衡，各組分彼此分開，因塔板數(shù)很多（10103 310106 6），所以各組分的k k值即使有微小差別，也能彼此分開。第24頁/共116

11、頁 H = 理論板高 n = 理論塔板數(shù) V = 一個板體積 模型：設(shè)想色譜柱由許多小室構(gòu)成，一個小室為一個理論塔板 ，每塊塔板內(nèi)一部分空間被涂在擔體上的固定相占據(jù)，其余空間充滿載氣，載氣在一個塔板內(nèi)占據(jù)的體積為一個板體積，一個理論塔板的高度為理論板高（H），塔板的數(shù)目為理論塔板數(shù)（n)。 基本假設(shè)： （1）載氣按前進方向脈沖式經(jīng)過色譜柱，每次一個小室，即，脈沖式進氣，一次一個 V； （2）組分在一個塔板內(nèi)， gl 瞬間達平衡，其k恒定（不隨C變化）； （3）進樣到第一塊塔板，縱向擴散忽略。 G L H 1 1、塔板模型及基本假定、塔板模型及基本假定第25頁/共116頁 用塔板模型和基本假設(shè)討

12、論分配過程： 設(shè)n = 5，k = 1，m = 1（ug） 進樣 1.000ugN = 0 平衡 0.500 0.500 進氣 0.500N = 1 0.500 平衡 0.250 0.250 0.250 0.250 進氣 0.250 0.250N = 2 0.250 0.250 平衡 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125第26頁/共116頁 繼續(xù)間歇進氣，瞬間達平衡。 當N = 5時，柱口開始有組分流出， N = 89時，流出濃度最大。 色譜峰為一不對稱峰（原因n太小），若設(shè)n50，可得對稱流出曲線。實際GC分析中， n= 103106，且是連續(xù)進氣，流出曲線

13、為正態(tài)分布曲線。第27頁/共116頁 2 2、柱效能指標、柱效能指標n n、H H 根據(jù)呈正態(tài)分布的色譜流出曲線可以導出計算塔板數(shù)n的公式：理論塔板數(shù)：理論板高：有效塔板數(shù)：有效板高：2R22/1R)wt(16)wt(54. 5n nLH柱長柱長 2R22/1Reff)wt(16)wt(54. 5n effeffnLH 用扣除tM的tR計算neff能真實反映柱效能高低。 注意：計算時分子，分母單位需一致，都用時間單位（min）或都用長度單位（mm、cm)第28頁/共116頁柱效能評價：柱效能評價：柱長一定，n或neff ， H 、Heff ，柱效 ；同一組分， tR一定，峰越窄（w、 w1/2

14、 ），柱效 ，峰窄，兩組分不易重疊；同一柱子對不同組分的柱效能不同（ n 不同）。 tR、 tR進樣時可測出，w、 w1/2由色譜圖可量得，由此，可計算出n、 H 、neff、 Heff，進而可進行柱效能評價。第29頁/共116頁計算實例： 1. 用GC 法分析苯、甲苯混合物。 苯 tR = 1.25min 甲苯 tR=3.64min w1/2 = 0.10min w1/2 = 0.18min tM = 0.36min L = 2m 。求：n有效、H有效10. 036. 025. 1 18. 036. 064. 3 解：苯 n有效= 5.54(tR/ w1/2 )2 = 5.54( )2 =

15、438 H有效= 2000/438 = 4.56(mm) 甲苯 n有效= 5.54( )2 = 1840 H有效= 2000/1840 = 1.09(mm)第30頁/共116頁 neff甲苯 neff苯 同一色譜柱，對不同組分的 n不同. 2. 柱長2m， tM = 0.30min，組分tR = 4.5min, w = 1.8mm， 記錄儀紙速5 mm/min，求： n有效、H有效。解：min/mm5mm8 . 136. 030. 05 . 4 w = = 0.36min n有效 = 16( )2 = 2178H有效 = 2000/2178 = 0.92 (mm)第31頁/共116頁3. 3.

16、 塔板理論的貢獻與缺點塔板理論的貢獻與缺點 塔板理論的意義和最大貢獻在于它提出了n，H兩個柱效能指標，并導出了計算n，H的公式，可計算n，H，用它們可以評價柱效能，另外能解釋色譜峰形狀符合正態(tài)分布。 但該理論是在理想情況下導出的，未考慮分子擴散因素、其它動力學因素對柱內(nèi)傳質(zhì)的影響。因此它不能解釋：v 峰形為什么會擴張？v 影響柱效的動力學因素是什么？第32頁/共116頁三、三、 速率理論速率理論（Rate theory） 19561956年，荷蘭化學工程師van Deemtervan Deemter提出了色譜過程動力學速率理論，吸收了塔板理論中的板高H H概念，考慮了組分在兩相間的擴散和傳質(zhì)過

17、程，從而給出了van Deemtervan Deemter方程：CuuBAH u u 為流動相線速度； A A，B B，C C為常數(shù)，其中 A A分別表示渦流擴散系數(shù)； B B分子擴散系數(shù)； C C傳質(zhì)阻力系數(shù)（包括液相和固相傳質(zhì)阻力系數(shù)）。 該式從動力學角度很好地解釋了影響板高（柱效）的各種因素！任何減少方程右該式從動力學角度很好地解釋了影響板高（柱效）的各種因素！任何減少方程右邊三項數(shù)值的方法，都可降低邊三項數(shù)值的方法，都可降低H，從而提高柱效。，從而提高柱效。第33頁/共116頁1. 渦流擴散項渦流擴散項(Multipath term, A) 在填充柱中，由于受到固定相顆粒的阻礙，組份在

18、遷移過程中隨流動相不斷改變方向，形成紊亂的“渦流”：從圖中可見，因填充物顆粒大小及填充的不均勻性同一組分運行路線長短不同流出時間不同峰形展寬。 展寬程度以A A表示： A= 2 dp 其中d dp p填充物平均直徑； 填充不規(guī)則因子。 減小減小A項項 擔體粒度小，均勻（擔體粒度小，均勻（80100目，目，100120目）目） 填充均勻填充均勻 空心毛細管柱，無渦流擴散，即空心毛細管柱，無渦流擴散，即A=0。流動方向流動方向第34頁/共116頁2.2.分子擴散項分子擴散項(Longitudinal diffusion term, B/u)(Longitudinal diffusion term,

19、 B/u) 組分進樣后象塞子一樣塞在柱的一端，然后隨載氣向前移動，隨載氣前進的同時，組分有從高濃度向低濃度擴散 的趨勢，即縱向擴散， 使譜峰展寬。其大小為：B=2 D 稱為彎曲因子，它表示固定相幾何形狀對自由分子擴散的阻礙情況； D組分在流動相中的擴散系數(shù)。組份為氣體或液體時，分別以Dg或Dm表示；第35頁/共116頁 討論：討論：q 分子量大的組分，D Dg g小，即B B小q D Dg g 隨柱溫升高而增加，隨柱壓降低而減小；q 流動相分子量大，D Dg g 小，即 B B ??；q u u 增加，組份停留時間短，縱向擴散?。?（B/uB/u）q 對于液相色譜，因D Dm m 較小，B B

20、項可勿略。減小減小B項項:球狀顆粒；球狀顆粒；大分子量流動相；大分子量流動相；適當增加流速；適當增加流速；短柱；短柱；低溫。低溫。第36頁/共116頁3.傳質(zhì)阻力項傳質(zhì)阻力項(Mass-transfer term, Cu) 傳質(zhì)組分在gl 兩相中擴散分配的過程。 傳質(zhì)阻力（resistance to mass transfer）影響這一過程進行的阻力。傳質(zhì)阻力項C C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)C Cs s和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C Cl l。 氣相傳質(zhì)阻力：組分由氣相擴散到氣液界面進行分配時的所受到的阻力。 液相傳質(zhì)阻力: 組分從氣液界面擴散至固定液內(nèi)部，達到平衡后再返回氣液界面的傳質(zhì)過程中所受到的阻力。

21、 )1(32)1(01. 022222lfgplgDdkkDdkkCCC 顆粒直徑 固定液膜厚度組分在氣相擴散系數(shù) 組分在液相擴散系數(shù)第37頁/共116頁流動相流動相固液界面固液界面固定液固定液組分分子組分分子ClCg液膜厚：Cl起主要作用，Cg可忽略液膜?。篊g起主要作用第38頁/共116頁 因傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間”達至平衡、有些組分分子來不及進入液相就被載氣帶走，出現(xiàn)超前現(xiàn)象；有些組分分子進入液相，因被固定相滯留，延遲返回氣相，出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，因此造成峰形展寬。 第39頁/共116頁減小減小C C項項：F 減小填充顆粒直徑d dp p, , 即, , 用小顆粒固定相；F 采用分子

22、量小的流動相，使D Dg g增加；F 減小液膜厚度d df f，C Cl l下降。（但此時k k又減小。 因此，當保持固定液含量不變時，可通過 增加固定液載體的比表面來降低d df f）。F 適當增加柱溫，可增加D Dl l，即，柱溫不易太低，否則Dl小，C ；F 不易太大。 uDdkkDdkkuClfgp)1(32)1(01. 022222 第40頁/共116頁 范氏方程綜合了使峰擴張、影響柱效能（H）的諸因素，（柱的填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、固定液膜厚度、柱溫等），通過選擇色譜條件，使上述各項減小，從而使H ，柱效. 但有些因素之間有矛盾之處 ，如: 提高載氣流速可減小分

23、子擴散，但同時傳質(zhì)阻力項增大； 升高柱溫有利于組分傳質(zhì)，但又使分子擴散增加。 所以要相互兼顧，不能顧此失彼。 第41頁/共116頁 第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜柱氣相色譜柱 色譜柱的功能是分離組分，在氣相色譜分析中，各組分能否完全分離，除了與選擇的操作條件是否適當有關(guān)外，更主要的是取決于色譜柱，關(guān)鍵是固定相。色譜柱分為兩大類： 填充柱：不銹鋼、玻璃 .d. 26nm，長 14m 毛細管柱： .d. 0.10.5mm ， 長30300m 一一 、 固定相的類型及要求固定相的類型及要求1、固體固定相固體吸附劑分離永久性氣體，低b.p.氣態(tài)烴。tR短，出峰快，用吸附能力強的對固體吸附劑的要求：有較大比表面

24、200m2/g 有較好的選擇性 有良好的熱穩(wěn)定性 有一定機械強度第42頁/共116頁常用：分子篩類 如：GDX301，401，501。 硅膠 氧化鋁 碳質(zhì)類：活性炭、石墨化碳黑、碳分子篩缺點：吸附活性不均勻，定量重復性差2、液體固定相涂在載體表面的固定液 固定液種類多，選擇余地大，和組分作用力較強，分離效果好，應用多，GC柱絕大部分是用涂有固定液擔體作固定相。（1）專用色譜載體（擔體 support）負載固定液的惰性多孔固體顆粒。 作用：支撐固定液，提供大而惰性的表面。第43頁/共116頁 要求： 比表面適當（120 m2)，由合適的表面能 孔結(jié)構(gòu)合理，利與組分在氣液兩相傳質(zhì)交換。 表面惰性好

25、、熱穩(wěn)定相好 有一定機械強度，顆粒均勻、小第44頁/共116頁種類：硅藻土 （常用） 紅色擔體： 硅藻土+粘合劑，900煅燒，紅為 Fe2O3顏色。 白色擔體： 煅燒時加助溶劑Na2CO3 , Fe鐵硅酸鹽（無色）。 氟擔體（耐腐蝕） 常用：聚四氟乙烯微球 玻璃微球 、高分子多孔微球 常用紅色、白色擔體性能： 機械強度 比表面 孔徑 表面惰性紅色擔體 好 大 小 差白色擔體 差 小 大 好 紅色擔體分析非極性、弱極性組分 白色擔體分析極性、非極性均可。第45頁/共116頁擔體預處理 目的：除去或減弱擔體表面的吸附活性中心，否則 與組分作用，造成拖尾峰。 預處理方法：酸洗 除Fe2O3等 分析酸

26、性物質(zhì)。 堿洗 除表面Al2O3等 分析堿性物質(zhì)。 硅烷化 去活性，覆蓋活性中心 釉化K2CO3Na2CO3溶液侵泡后煅燒， 表面玻璃化，屏蔽表面活性中心，堵住微孔。 物理覆蓋如鍍銀等。 第46頁/共116頁（2）固定相涂在擔體表面的高沸點有機物 室溫：液態(tài)或 固態(tài) 操作溫度：液態(tài) 要求：選擇性好 對沸點、極性、結(jié)構(gòu)相近的組分溶解度不同，在柱中tR不同。 極性適當 對組分有一定溶解度。 化學穩(wěn)定性好 只溶解不反應。 揮發(fā)性小 熱穩(wěn)定性好，在擔體表面附著力較強， 高溫不易流失，不分解，柱壽命長。 液態(tài)粘度小 （否則傳質(zhì)阻力大，分析速度慢）。 分類、選擇： 極性用 P表示，規(guī)定非極性角鯊烷P =

27、0，極性最強的 氧二丙晴P = 100, 其它極性與之相比，得出相對數(shù)值： 第47頁/共116頁P 級別 極性 固定液 分離組分 流出順序0 -1 非 角鯊烷 低b.p.先出120 +1 弱 SE30,OV1 非極性, 弱極性 高b.p.后出2040 +2 弱 OV174060 +3 中等 OV101 中等極性 b.p.差別大 按b.p. 順序 磷酸三甲酚酯 其它極性 b.p.差別小 按極性順序6080 +4 強 OV401 極性小先 極性大后80100 +5 強 聚乙二醇、OV501 強極性 極性小先 100 +5 強 氧二丙晴 極性大后 （氫鍵型） 含等 易形成氫鍵的組分 氫鍵弱先 氫鍵強

28、后 第48頁/共116頁3、合成固定相（新型） 特點高分子多孔微球 適應性廣、峰對稱、穩(wěn)定性高、不易 流 失、柱容量大、粒度均勻、機械強度好、 耐腐蝕球形多孔硅膠 比表面種類多、選擇余地大、機械強度 好、高溫穩(wěn)定、作但體涂漬量大化學鍵合固定相 熱穩(wěn)定性好、基本無流失、峰對稱、傳 質(zhì)速度快 組分能否分離完全，除控制合適的色譜條件外，關(guān)鍵在固定相的選擇。根據(jù)“相似相溶”的原則選擇固定相，以分離完全為最佳選擇。第49頁/共116頁 流出順序 ： （考慮空間位阻和形成氫鍵力） NH2CH3、 NH(CH3)2、 聚乙二醇 N(CH3)3 如：分離 苯、環(huán)己烷，b.p. 81 80 均為弱極性 苯 環(huán)己

29、烷 強極性 易極化，產(chǎn)生瞬時偶極 固定相選擇實例： 如：分離 NH2CH3 NH(CH3) N(CH3)3，可選形成氫鍵的固定相。第50頁/共116頁三、填充拄的制備 1、選擇、清洗 材料：不銹鋼、玻璃步驟：熱酸或堿洗 水洗 有機溶劑洗 （甲醇或已醇） 吹氮氣（干燥）。若不太臟，可只用有機溶劑洗，然后吹氮氣，干燥。長度：根據(jù)分離難易2、選固定相3、制備柱填料 固體吸附劑：篩分 選一定篩分范圍的 干燥 活化第51頁/共116頁 液體固定相 涂固定液 按配比稱固定液； 用適當溶劑溶解； 加擔體（不用玻棒，易損壞固定液膜，手搖動三角瓶或回餾）； 紅外燈干燥4、裝柱 抽氣法 要求：（緊密）、均勻5、老

30、化 目的 固定液均勻； 除去剩余溶劑及揮發(fā)性物質(zhì)。 方法：高于柱溫510 C或比固定液最高使用溫度稍低，通載氣，放空（柱尾端放空，不接檢測器），老化824小時，直到接檢測器后基線平穩(wěn)。 第52頁/共116頁 第四節(jié)第四節(jié) 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器 檢測器是氣相色譜儀的另一重要的組成部分，其作用是把從色譜柱流出的各組分的含量變化轉(zhuǎn)變成可測量的電信號（電流或電壓）變化，由記錄儀記錄下來，進行定量和定性分析。 濃度型檢測器：測量載氣中組分濃度的瞬間變化。輸出的響應信號：單位濃度組分所產(chǎn)生的電壓值。（TCD、ECD為濃度型檢測器） 質(zhì)量型檢測器：測量單位時間內(nèi)載氣攜帶組分進入檢測器的質(zhì)量。輸出的響

31、應信號：單位時間內(nèi)進入的組分質(zhì)量（FID、FPD、NP為質(zhì)量型檢測器。） 要求：響應快、靈敏度高、敏感度好（檢測限低）、線性范圍寬。 第53頁/共116頁 評定檢測器性能的技術(shù)指標主要有靈敏度S、敏感度D和線性范圍等。 一、性能指標一、性能指標 1、靈敏度（sensitivitys）單位量物質(zhì)通過檢測器產(chǎn)生信號的大小。 （即：通過檢測器的物質(zhì)量變化Q時響應信號的變化率。）QRS/ Sc (mv.ml/mg) 表示每ml流動相中含1 mg某物質(zhì)通過檢測器時產(chǎn)生信號的毫伏數(shù)。 Sm(mv.s/g) 表示每秒有1g某物質(zhì)通過檢測器時產(chǎn)生信號的毫伏數(shù)。 檢測器的R RQ Q關(guān)系圖第54頁/共116頁

32、相同量的不同物質(zhì)在同一檢測器上的S不同。如：相同量苯、甲苯在FID上的信號不同，苯信號大、甲苯信號小。 相同量的同一物質(zhì)在不同檢測器上的S不同。 S沒考慮噪聲水平： 峰高相同 假設(shè)兩者 S 相同，實際前者更敏感檢測限低。第55頁/共116頁 只用S不能全面評價檢測器性能好壞，還需引進D。 S可 通過敏度按扭任意提高（放大），但S，噪聲 測定效果并沒有提高。在S相同的條件下，噪聲，檢測器越敏感，測定效果越好，所以又引出檢測限。 2、檢測限（detectability、 D） 質(zhì)量型：產(chǎn)生二倍噪聲信號時，單位時間進入檢測器的物質(zhì)量。 濃度型：產(chǎn)生二倍噪聲信號時，隨單位體積載氣進入檢測器的組分的量。

33、第56頁/共116頁 通常認為恰能與噪聲相鑒別的響應信號至少應等于檢測器噪聲的兩倍。敏感度D定義為： SND/2 式中，N為檢測器的噪聲，指在沒有試樣通過檢測器時基線波動的毫伏數(shù)；S為檢測器的靈敏度。 從公式可見，靈敏度越大，噪聲越小，則敏感度值越小，即檢出限越低，所以要降低儀器的檢出限，一方面需要提高儀器靈敏度，同時還要盡量降低噪聲水平。 第57頁/共116頁 幾種常用檢測器的敏感度： TCD D210-5 mg/ml FID D = 210-12 g/s ECD D = 210-14 g/ml FPD D = 10-12 g/s (測磷) D = 10-11 g/s (測硫) 在實際分析時

34、用：最小檢測量產(chǎn)生二倍噪聲信號時所需最小進樣量。最小檢測濃度產(chǎn)生二倍噪聲信號時的最小進樣量所對應的組分濃度。 顯然，敏感度D表示的是檢測器性能的好壞；而最小檢出量除與檢測器性能有關(guān)外，還與色譜柱的柱效率和操作條件有關(guān)。第58頁/共116頁3、線性范圍（binearity range）檢測信號與被測物質(zhì)的量呈線性的濃度范圍表示方法：檢測上限/檢測下線; 最大允許進樣量/最小允許進樣量 不同檢測器的線性范圍不同: 如：熱導池105 氫焰107 電子捕獲104左右 火焰光度: 測磷104，測硫102 不同物質(zhì)在同一檢測器上的線性范圍也不同。 4、響應時間 組分進入檢測器到產(chǎn)生信號所需t。 響應越快，

35、檢測器性能越好。 基線漂移 基線隨t定向緩慢變化。 對檢測器的要求：靈敏度高、檢測限低（敏感度好）線性范圍寬、噪聲小、基線漂移小，響應快、性能穩(wěn)定、應用范圍廣、安全。第59頁/共116頁二、常用檢測器二、常用檢測器常用的檢測器有：1.熱導檢測器熱導檢測器(Thermal conductivity detector, TCD);2. 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器(Flame ionized detector, FID);3. 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(Electron capture detector, ECD);4. 火焰光度檢測器火焰光度檢測器(Flame photometric

36、 detector, FPD);5. 氮磷檢測器（氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器也稱熱離子檢測器(Thermionic detector, TID) 由于熱導檢測器靈敏度較低，而衛(wèi)生分析中一般被分析物質(zhì)含量都很低，所以應用不多，這里不作介紹。第60頁/共116頁 2. 2. 火焰離子化檢測器（火焰離子化檢測器（FIDFID）質(zhì)量型 又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在H H2 2- -AirAir火焰中燃燒的有機化合物( (如烴類物質(zhì)) )的檢測。 原理：原理：含碳有機物在H H2 2-Air-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分

37、離的組分。 第61頁/共116頁 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極( (極化極，此圖中為火焰頂端) )和收集極。 FID主要結(jié)構(gòu)如圖所示:123放大器記錄儀50300 VH2Air接色譜柱圖圖 火焰離子化檢測器結(jié)構(gòu)示意圖火焰離子化檢測器結(jié)構(gòu)示意圖1. 收集極收集極 2. 發(fā)射極發(fā)射極 3. 火焰火焰第62頁/共116頁第63頁/共116頁 工作過程：工作過程：來自色譜柱的有機物與H H2 2-Air-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（1010-12 -12 A A）。 2100C 氫火焰 100

38、300V 放大有機物 正離子，電子 I微 記錄 電離 電場（高壓） （離子流） 第64頁/共116頁 機理：機理：有關(guān)機理并不十分清楚，但通常認為是化學電離過程，有機物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與O O2 2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H H3 3O O+ +。以苯為例：CnHm n CH （自由基） CH+O2 CHO+eCHO+H20 H3+O+CO CHO+，H3+O ，e在高壓電場中定向移動 I微 I微的大小與單位時間進入檢測器的組分的質(zhì)量有關(guān)， 是質(zhì)量型檢測器。第65頁/共116頁操作條件選擇及注意事項：操作條件選擇及注意事項：N2作載氣靈敏度較高，柱分離效果好。氣流量對靈敏度影響大，

39、較佳流速：H2 N2 空氣=1 1 5 10（ 此時火焰溫度高，有機物離子化程度高，噪聲小，基線平穩(wěn)）控制溫度：比柱溫高50 C左右，防止組分、水蒸汽在檢測器冷凝，污染檢測器，應經(jīng)常清洗收集極。 另外，要注意安全，氫氣鋼瓶一定要用氫氣發(fā)生器或?qū)Ｓ娩撈浚瑲錃夤苈凡荒苈狻?第66頁/共116頁 當沒有有機物通過檢測器時，火焰中的離子極少（只是由氣體中雜質(zhì)及流失的固定液在火焰中離解產(chǎn)生的離子），這時形成的微電流稱為基始電流（基流）。通過觀察是否有基流產(chǎn)生，來判斷氫火焰是否點燃。 特點：特點：靈敏度高（10-12g/s）、線性范圍寬（107）、響應快、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)簡單 應用：應用：痕量有機物分析（

40、在高溫火焰中電離）無機物不響應（在高溫火焰中不電離）第67頁/共116頁 3. 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(ECD) ECDECD主要對含有較大電負性原子的化合物響應。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：放射源：Ni63 或 H3，無火焰加熱，不用H2、空氣。 圖 電子捕獲檢測器第68頁/共116頁 原理及工作過程：原理及工作過程： 從色譜柱流出的載氣( (N N2 2或ArAr) )被ECDECD內(nèi)腔中的 放射源電離，形成次級離子和電子( (此時 電子減速) )，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流( (基流) )。 當含較大電負性有機物被載氣帶

41、入ECDECD內(nèi)時，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負離子，此時，基流下降形成“倒峰”。 負離子再與載氣正離子復合成中性分子，流出檢測器。ABNEABeNN2NAB222 第69頁/共116頁 載氣進入檢測器： 放射線N2 N2+e （ e在電場定向移動形成基流）含電負性基團進入檢測器：（含X，S，P，O，N等元素）ABe AB- E（捕獲e，基流下降，形成倒峰）AB-+N2+ AB+N2 （出檢測器） 隨單位N2進入檢測器的組分的量越大，倒峰（信號）越大，所以是濃度型檢測器。第70頁/共116頁操作條件及注意事項： 載氣：高純N2 99 99%，（否則O2 捕獲電子，基流下降，將倒峰掩蓋，組

42、分不出峰） 放射源 ：Ni63，使用溫度350 C以下，t1/2 85年 H3 使用溫度180 C以下，t1/2 12 5年 防止放射污染 氣路密閉 尾氣用聚四氟乙烯管引至室外，高空排放 特點: 高靈敏度 D = 10-14g/ml 高選擇性 含強電負性元素的組分有響應 線性范圍 104 應用：測含X，P，N，O等元素的有機毒物，藥物等。 如：測有機氯，有機磷，氨基甲酸酯類農(nóng)藥第71頁/共116頁4. 火焰光度檢測器（火焰光度檢測器（FPD） FPDFPD對含S S、P P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SOSO2 2、H H2 2S S、石油精餾物的含硫量

43、、有機硫、有機磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 噴嘴+ +濾光片+ +光電管。 第72頁/共116頁 富氫火焰含 S 或 P 有機物 _ S 或 P碎片 燃燒 特征光 394nm 526nm 聚光，濾去雜光 光電信增管 光信號 電信號 放大 記錄原理：原理：待測物在低溫H H2 2-Air-Air焰中燃燒產(chǎn)生S S、P P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測量光譜的強度則可進行定量分析。第73頁/共116頁 操作條件及注意事項： 富氫火焰，H2流量大，O2 H2=1 25 檢測器溫度在出峰好的前提下，盡量別控制太高，否則影響靈敏度 硫，磷不能同時測，需更換濾光片 特點：高選擇性， 對

44、含硫，磷的物質(zhì)有較強響應信號。 高靈敏度， 測P，D = 10-12g/s，測S，D = 10-11g/s。 線性范圍: 測 P 104，測 S 102 應用：含痕量S、P污染物分析 如：含S的氨基甲酸酯類農(nóng)藥，有機磷農(nóng)藥的殘留分析。 第74頁/共116頁 5. 氮磷檢測器氮磷檢測器（NPD） 也叫熱離子檢測器（TIDTID） 。NPDNPD的結(jié)構(gòu)與FIDFID類似，只是在H H2 2-Air-Air焰中燃燒的低溫熱氣再被一硅酸銣電熱頭加熱至600800600800o oC C，從而使含有N N 或P P 的化合物產(chǎn)生更多的離子，使檢測靈敏度提高。 第75頁/共116頁 結(jié)構(gòu)原理：結(jié)構(gòu)原理：

45、結(jié)構(gòu)與FID檢測器相似，在FID基礎(chǔ)上改進的。FID檢測器火焰噴嘴與收集集之間放一銣珠（Rb SiO2）（堿金屬化合物），用白金架支托。 氮磷檢測器示意圖 1 1色譜柱出口；2 2氫氣；3 3空氣；4 4噴嘴；5 5銣球；6 6收集極；7 7點火器；8 8放大器第76頁/共116頁 在銣珠表面加熱、分解 Rb含N（P）化合物 CN CN- + Rb+ 冷焰，銣珠電加熱 +e Rb+在電場中定向移動，移向收集極，使原信號（C，H產(chǎn)生的信號）增強。第77頁/共116頁 操作條件及注意事項： H2，Air流量小，H2圍繞銣珠形成冷焰（火焰溫度低） H2：520ml/min Air：100200ml/

46、min銣珠加熱器，電加熱，H2燃燒不完全 應通風好。銣珠有一定使用壽命，加熱溫度不易太高。固定液不能含-CN，少量揮發(fā)進入檢測器會出峰 特點： 高選擇性 測含N，P化合物 高靈敏度 比FPD檢測下限高1個數(shù)量級：10-13g/s 應用：含N，P的農(nóng)藥殘留測定，如有機磷農(nóng)藥，氨基甲酸酯類農(nóng)藥。測痕量含N，P的藥物及代謝產(chǎn)物。 以上講了GC檢測器。 一種組分，一個樣品（含1個或多個組分）可能多個檢測器都能測，選一個靈敏度高，選擇性好的檢測器。 第78頁/共116頁 第五節(jié)第五節(jié) 氣相色譜分離操作條件的選擇氣相色譜分離操作條件的選擇 氣相色譜法的功能之一是分離，是否能達到好的分離效果，關(guān)鍵在分離條件

47、的選擇，應選擇最佳色譜條件，使樣品中各組分彼此分開且柱效高。如何評價分離效果呢？ n, H柱效能指標，可反映峰寬窄，n ，H 峰越窄，但不能反映組分能否分開。峰窄，但選擇性不一定好。 r21柱選擇性指標，反映峰的相對位置，但也不能反映兩組分能否分開，選擇性好，但若峰很寬也分不開。 僅考慮單一因素，均不能說明兩組分能否分離，要將柱效和選擇性兩因素綜合考慮。分離度（R）就是綜合考慮上述兩因素的分離效能指標，它是評價分離效果的依據(jù)。第79頁/共116頁 tRtR1tR2W1W2信號時間圖圖 分離度示意圖分離度示意圖 第五節(jié)第五節(jié) 氣相色譜分離操作條件的選擇氣相色譜分離操作條件的選擇一、分離效能指標一

48、、分離效能指標分離度分離度 兩組分在色譜柱中分離的好壞，取決于這兩個組分的色譜峰之間的距離和色譜峰的峰寬。只有當兩色譜峰之間的距離較大，其峰形較窄時，兩組分才有良好的分離。如圖。第80頁/共116頁 2（tR（2）-tR（1） 反映柱選擇性（峰相對位置） R = （W1+W2） 反映柱效能（峰寬窄）1、分離度（ resolution R ）定量描述兩組分的分離程度 由上式： 當R=1時， tR= W = 4 ，由統(tǒng)計學方法證明，分離達98%。 R=1 5 ， tR=6 分離達99 7%，分離完全。 R=1 5兩組分完全分離的標志（此時 最短tR）若兩峰靠近，可假設(shè)W1 = W2 （tR（2）-

49、tR（1） R = W2第81頁/共116頁2、R與柱效能n，柱選擇性r21及柱容量k的關(guān)系 由R，n，nef的公式，令W1 = W2，可導出： （柱效項）（選擇性）（柱容量項） 討論： n 柱效能 ，即n ，R 柱長 ，n ，但 tR ， 峰擴散。 選擇合適操作條件，使H ，n 。 r21 柱選擇性 ，即r21 ，R ，選合適的固定液，使r21 k 柱容量 ，即k ，R k太大，傳質(zhì)阻力大，tR ，峰擴散。 （增加固定液用量） k太小，柱容量小，R小，k 27合適。 kkrrnR 1142121第82頁/共116頁n，r21，k對R的影響由下圖可看出：R小, 因n小,柱效低提高R: 改變色譜

50、條件,提高柱效R大, 因n 大, r21大 R大, 因r21很大提高R: 增大u, 使n 增大 增加柱溫, 出柱快, n 增大R小, 因柱容量小提高R: 增加固定液用量第83頁/共116頁 由 nef 關(guān)系式，可算出R=1 5，r21 為一定值時的nef，由 nef所需L柱長（完全分離所需柱長），下面講計算實例：例：在一根1m的柱上分離組分，tR 分別為45mm，49mm，tM = 5mm , W1 = W2 = 5mm （1）求：R，neff2，H eff2（2） 求：若要完全分離所需柱長 解: (1)22212121116 kkrrRn221212116 rrRneff 8 . 05554

51、49222112 WWttRRR1239554916162222 WtnReff上式還可表示為：第84頁/共116頁mmnLHeffeff807. 012391000 436511 . 11 . 15 . 1161165 . 1222221212 rrRnReff）若分離完全（若分離完全（1 .RRttr的柱子。的柱子。若要完全分離，需用若要完全分離，需用所需柱長：所需柱長：mmmHnLeffeff3.5)(3500123910004365 （在H不變情況下，增加L）第85頁/共116頁 二、分離條件的選擇二、分離條件的選擇 由分離度公式可知，要想得到滿意的分離度，應

52、該有較大的相對保留值 r21和適當大的分配比 k，因此固定相或固定液的選擇就是關(guān)健。1142121kkrrnR 另外要使n大（H?。Ц?，還需以范氏方程為依據(jù)，選擇合適的分離操作條件。 選擇原則：以范氏方程為指導，分離度為指標，在較短t內(nèi)完全分離為目的。 第86頁/共116頁 1、色譜柱的選擇 （1）填充柱 不銹鋼柱： 機械強度好，易吸附，催化 玻璃柱： 易碎， 玻璃壁不易吸附、催化組分 特點： 柱容量較大（可控制固定液用量） 填料（固定相）選擇范圍寬（非 中 極） 易自行制備 固定相： 固體吸附劑分析氣體樣品 固定液分析除氣體外的其它樣品 第87頁/共116頁 擔體粒度：粒度小，篩分范圍

53、窄（80100）（100120），固定液和組分極性相似。 配比：3%5%，液膜薄，柱效高，但固定液用量不易太少，否則覆蓋不完全，造成 ： 擔體裸露部分吸附組分，出現(xiàn)不對稱峰，柱效 。 k ，柱容量小，柱效 。 載樣量小，進樣量少 要求檢測器靈敏度高。 柱長：16m，常用1 53 0m，在分離完全的前提下盡可能用短柱，否則t長，峰擴散。 柱內(nèi)徑：26mm。 （2） 毛細管柱：分離效能很高，產(chǎn)品已成品化，不能自制，價格較貴，分離難分離的樣品。第88頁/共116頁 2、載氣 載氣種類：N2，H2，氦氣（He），氬氣（Ar） 主要用N2 載氣流速：根據(jù)范氏方程 H = A + B/ + C 以H對 作

54、圖最佳最佳uuBuCA最小最小H)/(scmu)(cmH第89頁/共116頁 由圖可看出，當 最佳 時，隨 ，H，柱效 ， 波動會引起H較大改變. 實際分析時 實際稍大于 最佳 雖柱效稍有 ，但 波動引起的 H的變化較小。 BCAHCBuCuBdudH202 最小最小最佳最佳則：則：求 最佳，H最小 當范氏方程一階導數(shù)等于0時：第90頁/共116頁3、工作溫度 進樣器溫度：一般控制在組分平均沸點或略高于平均沸點，以保證組分在瞬間汽化，因組分進樣量很微，僅1 l左右，所以也可控制在略低于其沸點。 檢測器溫度：與進樣器溫度大致相同，若為同一加熱器，溫度完全相同。溫度不宜太低，否則組分在檢測器冷凝，

55、污染檢測器，影響靈敏度。 柱溫及操作方式： 溫度影響柱的分離效能。 一般柱溫比進樣器，檢測器溫度低30 C70 C 柱溫上限 固定液最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)，流失，柱壽命 TC ，B/ 項 ； TC ， C 項 在組分完全分離，tR 適當，峰形好的前提下，盡量降低柱溫。第91頁/共116頁柱溫控制 恒溫：樣品組分少，沸點相近 程序升溫： 樣品復雜，沸程寬（b p 80 C 100 C），分離效果好程序升溫方式 線性升溫單位時間升溫速度相等 非線性升溫 （分階升溫） 在一定初溫維持一定時間，然后按一定升溫速率升至一定溫度，在維持一定時間，每一次升溫為一階。 第92頁/共116頁恒溫：恒溫：4

56、5oC程序升溫：程序升溫：30180oC恒溫：恒溫：145oC溫度低，低沸點組分分離效果好，但高沸點組分出不來溫度低，低沸點組分分離效果好，但高沸點組分出不來程序升溫，分離效果好，且分析時間短程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，分析時間短，但分離效果差溫度高，分析時間短，但分離效果差程程序序升升溫溫與與恒恒溫溫對對分分離離的的影影響響比比較較1.1.丙烷(-42(-42“C) 2.C) 2.丁烷( (一O O5) 3.5) 3.戊烷(36)4.(36)4.己烷(68) 5.(68) 5.庚烷(98) (98) 6.6.新烷(126(126“C) 7.C) 7.溴仿(150(1505) 8

57、.5) 8.間氰甲苯(161(1616)6) 9.9.間溴甲苯(183C)(183C)第93頁/共116頁4、進樣 進樣量：少。在能準確定量前提下，盡量少進樣，柱效高，分離好，峰形好。 l0.15 l g0.110ml 進樣速度：快，否則人為造成峰變寬 進樣方式： 自動進樣器，適于樣品多或批量分析，重現(xiàn)性好 手動進樣（微量注射器）0.15 l，重現(xiàn)性不理想 氣體進樣閥， 0.110ml 以上講了GC操作條件的選擇，實際分析中，要以上述原則或理論為指導，綜合考慮，通過實驗璇，什么是所選的最佳色譜條件呢？分離好（前提），峰形好，出峰時間不太慢的條件即為最佳色譜條件。第94頁/共116頁 第六節(jié) 氣

58、相色譜定性定量分析一、定性分析1、 定性依據(jù) tR，ris2、定性方法 （1）純物質(zhì)對照定性（同一根柱子，相同條件） 分次進樣比較法 峰高增加法同一色譜柱： 條件1 ， tR樣，tR標 對照 增加定性準確性 條件2 ， tR樣，tR標 對照 雙柱 柱1 ， tR樣，tR標 對照 柱2 ， tR樣，tR標 對照 第95頁/共116頁（2） 文獻保留值定性（無標準品時采用） 柱子，操作條件應和文獻完全一致 實測tR，r21 ，文獻tR，r21 ，對照（3）聯(lián)機操作 GCMS，GCIR GC有強分離能力， MS有強的識別、定性能力（必須用純品） 分離后定性，定性能力增強，準確（4）離機操作，用化學法

59、檢驗 第96頁/共116頁三、定量分析1、定量依據(jù) 組分的響應信號A m ，h m m = f A （f 比例系數(shù)校正因子） 定量分析 準確測出A 準確測出f 選擇合適的定量方法 2、（ 定量）校正因子f（correction factor） 單位峰面積或峰高所代表的物質(zhì)量 f i = mi/Ai 同量的不同物質(zhì)，在同一檢測器上產(chǎn)生的信號大小不同，如進1 1苯和甲苯，含量相同，但A不同，說明不同物質(zhì)單位峰面積所代表的物質(zhì)量不同，即f不同，所以定量分析時（內(nèi)標法），必須首先計算出各組分的f。第97頁/共116頁 fsi可準確測定，因mi+ms混合進樣，（進）取樣有誤差，但As/Ai比值不變。 f

60、 is與樣品，標準參照物，檢測器靈敏度有關(guān)，與柱溫，載氣流速，固定相性質(zhì)無關(guān)。所以樣品，參照物，檢測器一定，fis為常數(shù)，可從化學手冊中查得。ississiisiisAmAmAmAmfff 絕對校正因子： fi = mi/Ai 進一針樣，mi很微，進樣誤差大，fi測不準相對校正因子：選一標準參照物（s）（實際應用）第98頁/共116頁3、定量計算（1） 歸一化法 應用條件：樣品中各組分都出峰 設(shè)：試樣中各組分的含量總和為100%各組分含量： fAfAfAfAfAfAmmmmXiinniinii100100.100.%221121%46%31%23%10082. 30 .27%2310031.