實驗一-X射線衍射技術(shù)及物相分析6頁

1、實驗一 X射線衍射技術(shù)及物相分析一、實驗?zāi)康呐c要求1學(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；2掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟；3給定實驗樣品，設(shè)計實驗方案，做出正確分析鑒定結(jié)果。 二、實驗儀器本實驗使用的儀器是Rigaku UltimaX射線衍射儀。主要由冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、X射線衍射儀和計算機控制處理系統(tǒng)三部分組成。X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器即X射線管、測角儀、X射線探測器等構(gòu)成。1.X射線管X射線管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,由陰極燈絲、陽極、聚焦罩等組成,功率大部分在12千瓦。可拆卸式X射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽極靶,其功率比密閉式大許多倍,一般為1260千瓦。

2、常用的X射線靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線管線焦點為1×10平方毫米,取出角為36度。此X射線管為密閉式，功率為2千瓦。X射線靶材為Cu。選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。2測角儀     測角儀是粉末X射線衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌、發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫、樣品座及閃爍探測器等組成。(1)衍射儀一般利用線焦點作為X射線源S。如果采用焦斑尺寸為1×10平方毫米的常規(guī)X射線管，出射角6°時，實際有效焦寬為0.1毫

3、米，成為0.1×10平方毫米的線狀X射線源。(2)從S發(fā)射的X射線，其水平方向的發(fā)散角被第一個狹縫限制之后，照射試樣。這個狹縫稱為發(fā)散狹縫(DS)，生產(chǎn)廠供給1/6°、1/2°、1°、2°、4°的發(fā)散狹縫和測角儀調(diào)整用005毫米寬的狹縫。(3)從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，放在這個位置的第二個狹縫，稱為接收狹縫(RS)生產(chǎn)廠供給0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米寬的接收狹縫。(4)第三個狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進入計數(shù)管，稱為防散射狹縫(SS)。SS和DS配對，生產(chǎn)廠供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。(5)S

4、1、S2稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架里。這個框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS3X射線探測記錄裝置     衍射儀中常用的探測器是閃爍計數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測量的電流。由于輸出的電流和計數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來測量衍射線的強度。     閃爍計數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體

5、經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來放大，發(fā)光體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)，光電倍增管電極由10個左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級數(shù)劇增(約106倍)，最后輸出幾個毫伏的脈沖。三、實驗原理     根據(jù)晶體對X射線的衍射特征衍射線的位置、強度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。     每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點種類及其在晶胞

6、中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射晶面間距d和衍射線的相對強度II0來表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對強度則與質(zhì)點的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和II0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。     在材料科學(xué)工作中經(jīng)常需要進行物相分析，即分析某種材料中含有哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或是某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在。根據(jù)晶體對X射線的衍射特征衍射線的位置、強度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)方法，就是X射線物相分析。利用X射線衍射分析可確定某結(jié)晶物質(zhì)屬于立方、四方

7、、六方、單斜還是斜方晶系。     由布拉格(Bragg)方程得晶體的每一個衍射峰都和一組晶面間距為d的晶面組的關(guān)系：  式中， 為入射線與晶面的夾角，為入射線的波長。另一方面，晶體的每一條衍射線的強度又與結(jié)構(gòu)因子模量的平方成正比：       式中，I0為單位截面上入射射線的功率；為比例因子，與實驗衍射幾何條件、試樣的形狀、吸收性質(zhì)、溫度及一些物理常數(shù)有關(guān)；V為參加衍射的晶體的體積；|F|2稱為結(jié)構(gòu)因子，取決于晶體的結(jié)構(gòu)，它是晶胞內(nèi)原子坐標(biāo)的函數(shù)，由它決定了衍射的強度?？梢奷和|F|2都是由晶

8、體的結(jié)構(gòu)所決定的，因此每種物質(zhì)都必有其特有的衍射圖譜。因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。通常利用PDF衍射卡片進行物相分析。四、參數(shù)選擇1陽極靶的選擇     選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。不同靶材的使用范圍。     必須根據(jù)試樣所含元素的種類來選擇最適宜的特征X射線波長(靶)。當(dāng)X射線的波長稍短于試樣成分元素的吸收限時，試樣強烈地吸收X射線，并激發(fā)產(chǎn)生成分元素的熒光X射線，背底增高。其結(jié)果是峰背比(信噪比)PB低(P為峰強度，B為背

9、底強度)，衍射圖譜難以分清。    X射線衍射所能測定的d值范圍，取決于所使用的特征X射線的波長。X射線衍射所需測定的d值范圍大都在1nm至0.1nm之間。為了使這一范圍內(nèi)的衍射峰易于分離而被檢測，需要選擇合適波長的特征X射線。一般測試使用銅靶，但因X射線的波長與試樣的吸收有關(guān)，可根據(jù)試樣物質(zhì)的種類分別選用Co、Fe，或Cr靶。此外還可選用鉬靶，這是由于鉬靶的特征X射線波長較短，穿透能力強，如果希望在低角處得到高指數(shù)晶面衍射峰，或為了減少吸收的影響等，均可選用鉬靶。2掃描范圍的確定    不同的測定目的，其掃描范圍也不同。當(dāng)選用Cu靶

10、進行無機化合物的相分析時，掃描范圍一般為90°2°（2）；對于高分子，有機化合物的相分析，其掃描范圍一般為602°；在定量分析、點陣參數(shù)測定時，一般只對欲測衍射峰掃描幾度。3管電壓和管電流的選擇 設(shè)定為35倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時功率不能超過X射線管額定功率，較低的管電流可以延長X射線管的壽命。 經(jīng)常使用的負(fù)荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負(fù)荷的80左右。但是，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓5倍以上時，強度的增加率將下降。所以，在相同負(fù)荷下產(chǎn)生X射線時，在管壓約為激發(fā)電壓5倍以內(nèi)時要優(yōu)先考慮管壓，在更高的管壓下其負(fù)荷可用管流來調(diào)節(jié)。靶元素的原子序數(shù)越大，激發(fā)電壓就

11、越高。由于連續(xù)X射線的強度與管壓的平方呈正比，特征X射線與連續(xù)X射線的強度之比，隨著管壓的增加接近一個常數(shù)，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓的45倍時反而變小，所以，管壓過高，信噪比P/B將降低，這是不可取得的。具體數(shù)據(jù)見表三：衍射儀測試條件參數(shù)選擇。4發(fā)散狹縫的選擇（DS） （DS）決定了X射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被X射線照射的面積。如果使用較寬的發(fā)射狹縫，X射線強度增加，但在低角處入射X射線超出試樣范圍，照射到邊上的試樣架，出現(xiàn)試樣架物質(zhì)的衍射峰或漫散峰，對定量相分析帶來不利的影響。因此有必要按測定目的選擇合適的發(fā)散狹縫寬度。 提供1/6°、1/2°、1°、2

12、6;、4°的發(fā)散狹縫，通常定性物相分析選用1°發(fā)散狹縫，當(dāng)?shù)徒嵌妊苌涮貏e重要時，可以選用1/2°（或1/6°）發(fā)散狹縫。5接收狹縫的選擇（RS）： 提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狹縫，接收狹縫的大小影響衍射線的分辨率。接收狹縫越小，分辨率越高，衍射強度越低。通常物相定性分析時使用0.3mm的接收狹縫，精確測定可使用0.15mm的接收狹縫。粉末樣品制備塊狀樣品制備微量樣品制備薄膜樣品制備6.濾波片的選擇：Z濾<Z靶(12)Z靶<40,Z濾=Z靶1Z靶>40,Z濾=Z靶27 掃描速度的確定 定性分析常采用每分鐘2°

13、或4°的掃描速度，在進行點陣參數(shù)測定，微量分析或物相定量分析時，常采用每分鐘1/2°或1/4°的掃描速度。五、樣品制備 射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。1粉末樣品 X射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個條件：晶粒要細(xì)小，試樣無擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時粒度應(yīng)小于44微米(350目)，定量分析時應(yīng)將試樣研細(xì)至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為

14、10微米。 末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為20×18平方毫米。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(約少于500立方毫米)使用。充填時，將試樣粉末-點一點地放進試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。2塊狀樣品先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過20×18平方毫米,然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。3微量樣品 品放入瑪瑙研缽中將其研

15、細(xì)，然后將研細(xì)的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測試。4薄膜樣品制備將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。六、樣品測試1. 首先打開冷卻循環(huán)水系統(tǒng)電源；2. 15min后開啟衍射儀總電源，將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺；3. 打開計算機，當(dāng)計算機與X射線衍射儀聯(lián)機完成后，點擊XG operation，啟動X射線衍射儀。將管電壓、管電流逐步由默認(rèn)值20kV、2mA升至40kV、20mA。關(guān)閉XG operation。4. 點擊Standard Measurement，設(shè)置參

16、數(shù)；(1) 設(shè)置存盤路徑、文件名；(2) 掃描范圍的確定； u靶進行無機化合物的相分析時，掃描范圍一般為90°2°（2）；對于高分子、有機化合物的相分析，其掃描范圍一般為60°2°。本實驗為10°80°；(3) 掃描速度的確定； 定性分析常采用每分鐘2°或4°的掃描速度，在進行點陣參數(shù)測定、微量分析或物相定量分析時，常采用每分鐘1/2°或1/4°的掃描速度。本實驗為4°/min；(4) 管電壓和管電流的選擇； 工作電壓設(shè)定為35倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時功率不能超過X射線管額定

17、功率，較低的管電流可以延長X射線管的壽命。X射線管經(jīng)常使用的負(fù)荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負(fù)荷的80左右。本實驗為40kV、20mA。(5) 狹縫的選擇；DS和SS均為1°，RS為0.3mm。(6) 各項設(shè)置完成后點擊Attachment鍵開始測量。5.  測量完畢，關(guān)閉X射線衍射儀應(yīng)用軟件。點擊XG operation，先將管電壓、管電流逐步由40kV、20mA降至默認(rèn)值20kV、2mA ，然后關(guān)閉X射線衍射儀，關(guān)閉X射線衍射儀電源；取出試樣；15分鐘后關(guān)閉冷卻循環(huán)水系統(tǒng)及線路總電源。七、數(shù)據(jù)處理采用Jade5.0分析軟件分析測試數(shù)據(jù)，步驟如下：1.打開Jade5.0分析軟件，點擊File patterns，雙擊所選測試數(shù)據(jù)01.raw；2.鼠標(biāo)左鍵點擊S/M鍵進行自動檢索；3.若自動檢索結(jié)果不好，可進行人工手動檢索，鼠標(biāo)右鍵點擊S/M鍵；4.物相檢索后，選擇最為匹配的PDF卡；5.文件的添加。若分析的一系列測試數(shù)據(jù)為不同條件制備的同一物質(zhì)，不必逐一分析，可進行文件的添加。點擊File patterns，雙擊所選數(shù)據(jù)02.raw，然后點擊add鍵，文件添加完成。XRD圖譜自動按添