新型阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀

1、江蘇雅克.杰爾斯、山東默銳隨著我國(guó)合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué) 建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食 住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場(chǎng)前景。此外，煤田、油田、森林滅 火等領(lǐng)域也促進(jìn)了我國(guó)阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。我國(guó)阻燃劑已 發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑，目前的生產(chǎn) 能力20萬(wàn)t/a左右，年生產(chǎn)量在15萬(wàn)-17萬(wàn)t之間，年消費(fèi)量20 萬(wàn)t左右。不足部分主要從美國(guó)和以色列進(jìn)口，進(jìn)口的主要品種為有 機(jī)澳及鹵一磷系阻燃劑。我國(guó)阻燃劑生產(chǎn)廠60余家，能夠生產(chǎn)50余 種產(chǎn)品，主要為澳磷系列，其中漠系阻燃劑是最重要的系列，約占我 國(guó)有機(jī)阻

2、燃劑的30%。、國(guó)內(nèi)阻燃劑的品利湘消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無(wú)機(jī)阻燃劑 生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭較好，市場(chǎng)潛力較大。阻燃 劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效 性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問(wèn)題是助劑開(kāi)發(fā)和 應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大 高效環(huán)保型阻燃劑的開(kāi)發(fā)。1.環(huán)保型阻燃劑應(yīng)用和生產(chǎn)現(xiàn)狀隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的fi益增強(qiáng)，世界各國(guó)開(kāi)始把環(huán) 保型阻燃劑作為研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，并已經(jīng)取得了一定的成果。 阻燃劑按有效元素分類(lèi)，可分為磷系、氯系、漠系和挪基、鋁基、硼 基阻燃劑等。本文根據(jù)阻燃有效元索將阻燃劑分

3、為無(wú)鹵阻燃劑、漠系 阻燃劑、鹵一磷協(xié)同阻燃劑及其他阻燃劑四個(gè)種類(lèi)，分別介紹其中兒 種環(huán)保且具有應(yīng)用前景的阻燃劑。11無(wú)鹵阻燃劑尤鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑一直是人們追求的目標(biāo)，近年 來(lái)全球一些阻燃劑供應(yīng)和應(yīng)用商對(duì)阻燃無(wú)鹵化表現(xiàn)出較高熱情，對(duì)無(wú) 鹵阻燃劑及阻燃材料的開(kāi)發(fā)也投入了很大的力量。據(jù)分析，無(wú)鹵阻燃 劑主要品種為磷系阻燃劑及無(wú)機(jī)水合物。前者主要包括紅磷阻燃劑， 無(wú)機(jī)磷系的聚磷酸鞍（app）、磷酸二氫錢(qián)、磷酸氫二錢(qián)、磷酸酯等， 有機(jī)磷系的非鹵磷酸酯等。后者主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、改性 材料如水滑石等。聚磷酸鞍、水滑石為該系列環(huán)保型且市場(chǎng)前景較好 的代表產(chǎn)品，以下就這兩種產(chǎn)品展開(kāi)分析。1

4、.1.1聚磷酸鞍聚磷酸（ammoniumpolyphosphatc,簡(jiǎn)稱(chēng)為app）是長(zhǎng)鏈狀含磷、 氮的無(wú)機(jī)聚合物，其分子通式為：（nli4p03）n。由于其具有化學(xué)穩(wěn)定 性好、吸濕性小、分散性?xún)?yōu)良、比重小、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛 用于塑料、橡膠、纖維作阻燃處理劑；還可用于配制膨脹性防火涂料, 用于船舶、火車(chē)、電纜及高層建筑的防火處理；也用于生產(chǎn)干粉滅火 劑，用于煤山、油井、森林大面積滅火；此外，還可作肥料用。聚磷 酸鞍的聚合度是決定其作為阻燃劑產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，聚合度越高，阻 燃防火效果越好。國(guó)內(nèi)已經(jīng)有聚合度超過(guò)100的產(chǎn)品，而國(guó)外app（聚 磷酸鞍）的聚合度在500以上已是常見(jiàn)。國(guó)內(nèi)聚磷酸錢(qián)

5、研制始于1978 年，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，我國(guó)聚磷酸錢(qián)生產(chǎn)已具有一定的基礎(chǔ)，基 木上適應(yīng)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需要。2005年我國(guó)聚磷酸鍍產(chǎn)量超過(guò)2萬(wàn)t, 除滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求外還有少量出口。我國(guó)聚磷酸鞍生產(chǎn)能力主耍集中于 西南、華東和中南地區(qū)，以西南地區(qū)產(chǎn)量最大，其次為華東和中南地 區(qū)。華北*東北、西北等地區(qū)很少有聚磷酸鞍生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)聚磷酸鞍生 產(chǎn)裝置規(guī)模較小，最大生產(chǎn)廠是貴州遵義縣鑫源磷化有限責(zé)任公司和 什那市長(zhǎng)豐化工有限公司，裝置規(guī)模皆為3000t/a,榮泰裝置規(guī)模也 已達(dá)到3000t/ao其次是上海新華阻燃劑總廠，生產(chǎn)規(guī)模為2000t/ao 一般裝置規(guī)模為400-1000t/a,最小生產(chǎn)規(guī)模僅300t/

6、ao隨著聚磷酸 錢(qián)消費(fèi)市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)量將繼續(xù)增加。1. 1.2水滑石在無(wú)機(jī)阻燃劑的應(yīng)用中，陰離了型層狀功能材料作為阻燃劑的發(fā) 展迅速。它是一類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物m2+為二價(jià)離子，一般 為鎂，m3+為三價(jià)金屬離子，an-為陰離子。這種材料簡(jiǎn)稱(chēng)為水滑石 (ldiis)。由于水滑石獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及層板組成和層間陰離子的可調(diào) 變性，使其作為無(wú)機(jī)功能材料在催化、離子交換、吸附、醫(yī)藥等領(lǐng)域 都得到了廣泛的應(yīng)用。作為無(wú)鹵高抑煙阻燃劑，水滑石可廣泛應(yīng)用于 塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料的發(fā)展起步 于20世紀(jì)90年代后期，雖然發(fā)展歷史較短，但發(fā)展迅速。1999年, 北京化工大學(xué)與

7、宜興助劑化工廠合作，在江蘇宜興建成了 500t/a的水滑石的生產(chǎn)線，成為國(guó)內(nèi)第一家水滑石的生產(chǎn)廠，并形成了自主知 識(shí)產(chǎn)權(quán)的全套生產(chǎn)技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，2000年，依托我國(guó)優(yōu)勢(shì)的海 洋化工鹵水資源，在大連建立了 looot/a水滑石的生產(chǎn)線，為進(jìn)一步 建設(shè)更大規(guī)模的綸產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。從我國(guó)鎂資源的現(xiàn)狀及新型阻 燃劑市場(chǎng)的迫切需求和巨大潛力，不難判斷我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能 材料快速發(fā)展的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟。今后5年內(nèi)，我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功 能材料作為澳系阻燃劑的替代品將進(jìn)入發(fā)展的高峰期。12漠系阻燃劑漠系阻燃劑的生產(chǎn)和使用已有30多年的歷史，目前生產(chǎn)的漠系 阻燃劑約有70多種，其中最重要的是十漠二苯醋(

8、dbdp0)、四漠雙酚 a(tbbpa)和六漠環(huán)十二烷(hbcd)等。前兩者的產(chǎn)量占漠系阻燃劑的 50%左右。一些傳統(tǒng)的澳系阻燃劑由于受到益嚴(yán)格環(huán)保要求的壓力, 迫使用戶(hù)尋找漠阻燃劑的代用品，同時(shí)促進(jìn)了新阻燃體系的問(wèn)世。多 漠二苯醯等傳統(tǒng)漠系阻燃劑市場(chǎng)的萎縮，為漠化環(huán)氧樹(shù)脂、十漠二苯 乙烷等環(huán)境友好型漠系阻燃劑產(chǎn)品提供了市場(chǎng)空間。1.2. 1十漠二苯乙烷十澳二苯乙烷(dbpe)由美國(guó)albermale公司率先開(kāi)發(fā)，其和對(duì)分 子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性和漠含量與dbdp0相當(dāng)，但不局于多漠二苯醞系統(tǒng) 的阻燃劑，在燃燒過(guò)程中不產(chǎn)生多漠苯對(duì)位二嗯英(pbdd)和多漠二苯 咲喃(pbdf),同時(shí)也符合德國(guó)有關(guān)二

9、嚅英的條令和美國(guó)環(huán)保局的規(guī) 定。而且十漠二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點(diǎn)都優(yōu)于 十漠二苯瞇。其阻燃的塑料可以回收使用，這是眾多澳系阻燃劑所不 具備的特點(diǎn)。目前該產(chǎn)品已在多種工程塑料，如abs、pbt、pa和hips 中應(yīng)用，效果良好。我國(guó)十漠二苯乙烷生產(chǎn)技術(shù)已于2004年底工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)成功，2005年開(kāi)始投于市場(chǎng)。主要生產(chǎn)廠家有山東衛(wèi)東化工有限公司 (5000t/a) 山東濰坊大成鹽化公司、壽光市海洋化工有限公司、江 蘇雙菱化工集團(tuán)有限公司、濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司、蘇州市晶華 化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約 11000t/ao十漠二苯乙烷以其優(yōu)良的性能和特性

10、，在國(guó)內(nèi)外阻燃劑市 場(chǎng)上皆具有廣闊的前景。1.2.2漠化環(huán)氧樹(shù)脂澳化環(huán)氧樹(shù)脂由于具有優(yōu)良的熔流速率、較高的阻燃效率、優(yōu)異 的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理機(jī)械性 能、不起霜，從而被廣泛地應(yīng)用于pbt、pet、abs、尼龍-66等工程 塑料、熱塑性塑料以及pc/abs塑料合金的阻燃處理中?；旎h(huán)氧樹(shù) 脂按相對(duì)分子質(zhì)量分為低、中、高三大類(lèi)，按端基結(jié)構(gòu)又可分為ep 型、ec型，可分別應(yīng)用于不同的塑料材料中。近年來(lái)，我國(guó)漠化環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展迅速，尤其改變了含漠量低、相 對(duì)分了質(zhì)量小，只能用作絕緣灌封材料等缺點(diǎn)。目前我國(guó)漠化環(huán)氧樹(shù) 脂技術(shù)可根據(jù)阻燃處理高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，生產(chǎn)與之相匹配

11、的產(chǎn) 品，以達(dá)到最佳阻燃效果和優(yōu)良的阻燃性能。主要生產(chǎn)廠家有東營(yíng)廣饒海豐鹽化有限公司(1000t/a).濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司、萊州 市萊玉化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約為3500t/ao在漠系阻燃劑 中，澳化環(huán)氧樹(shù)脂作為一種新型阻燃劑已開(kāi)始在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上h益受 到重視。123漠化聚苯乙烯漠化聚苯乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)bps)是一種漠系有機(jī)阻燃劑，具有高阻燃性、 熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性等良好的機(jī)械物理和化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯酥、尼龍-66等工 程塑料。主要生產(chǎn)廠有山東東營(yíng)萬(wàn)達(dá)集團(tuán)股份有限公司、山東壽光市 海洋化工有限公司、江蘇張家港市信誼化工有限公司等，合計(jì)生

12、產(chǎn)能 力約1000t/a,基本沒(méi)有形成工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)。隨著國(guó)內(nèi)工程塑料 行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)漠化聚苯乙烯的需求將大大增加，市場(chǎng)前景廣闊。1. 3鹵一磷阻燃劑這類(lèi)阻燃劑的特征是：分子中同時(shí)兼有漠和磷或漠、磷和氮原子。 在阻燃性能方面彼此起協(xié)同增效作用；分子中的漠含量較低，燃燒過(guò) 程伴隨較少的發(fā)煙量，有害性的氣體揮發(fā)物較少；一定程度的漠含量 可改善一般磷酸酯類(lèi)阻燃劑揮發(fā)性大、抗遷移性差和抗熱老化性欠佳 的缺點(diǎn)。主要產(chǎn)品品種包括二澳辛戊二醇(dbnpg)、二澳辛戊二醇磷 酸酯以及二漠辛戊二醇磷酸酯氧胺鹽類(lèi)等。鹵一磷系阻燃劑通過(guò)利用 不同的作用機(jī)理，互相補(bǔ)充，達(dá)到協(xié)同增效的結(jié)果。1.4其它在最近幾年，

13、國(guó)際市場(chǎng)有不少新的阻燃劑或阻燃系統(tǒng)問(wèn)世。如德 國(guó)clariant公司開(kāi)發(fā)了兩種以次麟酸鹽為基的阻燃劑，牌號(hào)為 exol itop1311和exol itop1312ml,工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)于2004年底開(kāi)始。 美國(guó)大湖(greatlake)公司于2001年推出的reogardlooo膨脹型阻燃 劑，dsm公司推出的新型三聚氧胺磷酸鹽阻燃劑，死海漠化物公司的 safron 系列，瑞士汽巴(ciba)公司的 flamestabn0r116 及 tin2uvifr 等。這類(lèi)產(chǎn)品國(guó)內(nèi)尚未有工業(yè)生產(chǎn)。綜上所述，我國(guó)環(huán)保型阻燃劑雖有一定量的生產(chǎn)，但尚未形成規(guī) 模，在阻燃劑產(chǎn)品中所占的比例較小(見(jiàn)表1)。我國(guó)阻

14、燃劑發(fā)展應(yīng)定 位于環(huán)保、高效性的品種，加大新型環(huán)保阻燃劑的研發(fā)，通過(guò)產(chǎn)品結(jié) 構(gòu)調(diào)整，擴(kuò)大環(huán)保型阻燃劑所占的比例，才能在未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗 之地。2. 環(huán)保型阻燃劑前景分析2004年，全球塑料產(chǎn)量達(dá)到2. 10億i, 2005年在2. 1億-22億 to亞洲塑料產(chǎn)量在各大洲中增長(zhǎng)速度最高。目前，全球塑料年產(chǎn)量 超過(guò)1000萬(wàn)t的國(guó)家有5個(gè)，即中國(guó)、美國(guó)、徳國(guó)、日木和韓國(guó)。 阻燃塑料中阻燃劑用量一般在8%左右，可見(jiàn)全球?qū)ψ枞紕┑男枨罅?是驚人的。我國(guó)塑料產(chǎn)量增長(zhǎng)十分迅速，是繼美國(guó)之后的世界第二大 塑料消費(fèi)國(guó)，2005年產(chǎn)量為2200萬(wàn)to2003年，美國(guó)、西歐及亞洲 三大阻燃劑市場(chǎng)的銷(xiāo)售量為132

15、萬(wàn)-135萬(wàn)t,2005年估計(jì)140萬(wàn)-145 萬(wàn)to 19982005年銷(xiāo)售量的年平均增長(zhǎng)率為3%左右。2005年美國(guó) 阻燃劑總用量57萬(wàn)-58萬(wàn)t,近10年來(lái)年平均增長(zhǎng)率為2. 8%-3. 6%。 因此，國(guó)內(nèi)外阻燃劑總體市場(chǎng)前景較好。由于澳系列阻燃劑為阻燃領(lǐng)域傳統(tǒng)品種，地位顯著以及歷史背景 和性能價(jià)格優(yōu)勢(shì)，盡管對(duì)漠系阻燃劑存在爭(zhēng)論，但這種爭(zhēng)論要形成全 球的共識(shí)或者形成政府的禁令，恐怕還需要一段吋間，國(guó)內(nèi)外科研人 員依然對(duì)漠系阻燃劑的新產(chǎn)品研制充滿(mǎn)熱情。因此，傳統(tǒng)漠系阻燃劑 在一定吋間內(nèi)仍然具有一定空間，更多更好新型綠色環(huán)保型漠系阻燃 劑將不斷出現(xiàn)，以適應(yīng)市場(chǎng)需求。由于無(wú)機(jī)阻燃劑需要添加的量很大、勢(shì)必對(duì)高聚物的物理機(jī)械性 能產(chǎn)生非常大的影響、