苯丙素類化合物課件

1、苯丙素類化合物1第第 五五 章章 苯丙素類化合物苯丙素類化合物苯丙素類化合物2 廣義包括：廣義包括：簡單苯丙素類簡單苯丙素類苯丙烯、苯丙醇苯丙烯、苯丙醇苯丙酸類苯丙酸類1分子分子C6 C3單元單元香豆素類香豆素類1分子分子C6 C3 單元單元木脂素類木脂素類2分子分子C6 C3 單元單元 木質(zhì)素類木質(zhì)素類 多分子多分子C6 C3 單元單元 黃酮類黃酮類 C6C3C6 單元，另單元，另章介紹章介紹含含 義義: :狹義：狹義：是指基本母核具有一個或幾個是指基本母核具有一個或幾個C6 C3C6 C3單元的天然有機(jī)化合物類群。單元的天然有機(jī)化合物類群。苯丙素類化合物3OHMeOOMeMeOOMeMeO

2、OMeOMe丁香酚丁香酚 細(xì)辛醚細(xì)辛醚 細(xì)辛醚細(xì)辛醚 苯丙素類化合物4CHOCH2OHMeOOMeOglcglc16紫丁香苷（苯丙醇）紫丁香苷（苯丙醇） 桂皮醛（苯丙醛）桂皮醛（苯丙醛）OHOHCOOHOHCOOHMeOOHOHCOOHOH咖啡酸咖啡酸 阿魏阿魏 丹參素（苯丙酸）丹參素（苯丙酸）苯丙素類化合物5 香豆素類成分是指一類具有苯駢香豆素類成分是指一類具有苯駢吡吡喃酮母核的天然化合物的總稱。喃酮母核的天然化合物的總稱。在結(jié)構(gòu)上可在結(jié)構(gòu)上可以看成是順鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯以看成是順鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。目前發(fā)現(xiàn)的約類化合物。目前發(fā)現(xiàn)的約12001200種。種。 第一

3、節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類一、結(jié)構(gòu)與分類一、結(jié)構(gòu)與分類苯丙素類化合物6OHCOOH12354678OO主要取代基：羥基（主要取代基：羥基（77位多見）位多見）甲氧基異戊烯氧基、異戊烯基（甲氧基異戊烯氧基、異戊烯基（6 6、8 8位）位） 順鄰羥基桂皮酸順鄰羥基桂皮酸 香豆素香豆素 苯丙素類化合物7香香 豆豆 素素 苯駢苯駢- -吡喃酮環(huán)上有無取代吡喃酮環(huán)上有無取代77羥基與羥基與6 6、88異戊烯基成環(huán)異戊烯基成環(huán)情況情況簡單香豆素簡單香豆素 呋喃香豆素呋喃香豆素 吡喃香豆素吡喃香豆素 其他香豆素其他香豆素 環(huán)合、降解環(huán)合、降解 環(huán)合、不降解環(huán)合、不降解 苯丙素類化合物8香豆素結(jié)構(gòu)分類及代表化

4、合物香豆素結(jié)構(gòu)分類及代表化合物類類 型（基本母核）型（基本母核）代表化合物代表化合物簡單香豆素簡單香豆素（僅苯環(huán)一側(cè)有取代基）（僅苯環(huán)一側(cè)有取代基） 傘形花內(nèi)酯傘形花內(nèi)酯（7OH7OH香豆素）香豆素）瑞香內(nèi)酯瑞香內(nèi)酯(7(7、88二二OHOH香豆素香豆素) )七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯(6(6、77二二OHOH香豆素香豆素) )七葉苷七葉苷(7OH(7OH，6-O-6-O-葡萄糖苷葡萄糖苷) )濱蒿內(nèi)酯濱蒿內(nèi)酯(6(6、7 7 二二OCHOCH3 3香豆素香豆素) )蛇床子素（蛇床子素（7- OCH7- OCH3 3，8-8-異戊烯基香異戊烯基香豆素）豆素）12354678OO 苯丙素類化合物96OOO

5、78568OOO75角型（角型（7 7、8- 8- 呋喃）香豆呋喃）香豆素素補(bǔ)骨脂內(nèi)酯（母核結(jié)構(gòu)）補(bǔ)骨脂內(nèi)酯（母核結(jié)構(gòu)）佛手苷內(nèi)酯（佛手苷內(nèi)酯（5- OCH35- OCH3）花椒毒內(nèi)酯（花椒毒內(nèi)酯（8- OCH38- OCH3）歐前胡內(nèi)酯（歐前胡內(nèi)酯（8- 8- 異戊烯氧基）異戊烯氧基）紫花前胡內(nèi)酯（未降解的二氫香紫花前胡內(nèi)酯（未降解的二氫香豆素）豆素）當(dāng)歸素（白芷內(nèi)酯，母核結(jié)構(gòu)）當(dāng)歸素（白芷內(nèi)酯，母核結(jié)構(gòu)）虎耳草素虎耳草素(5(5、6 - 6 - 二二OCH3 )OCH3 )異佛手苷內(nèi)酯（異佛手苷內(nèi)酯（5- OCH35- OCH3）呋喃香豆素呋喃香豆素線型（線型（6 6、7- 7- 呋喃）香

6、豆呋喃）香豆素素苯丙素類化合物10吡喃香豆素吡喃香豆素線型（線型（6 6、7- 7- 吡喃）香豆素吡喃）香豆素 8OOOOHOH5角型（角型（7 7、8- 8- 吡喃）香豆素吡喃）香豆素OOO858OOOOHOH5OOOOCOCH3OCO85紫花前胡醇紫花前胡醇 白花前胡丙素白花前胡丙素 其他香豆素其他香豆素吡喃酮環(huán)上有取代吡喃酮環(huán)上有取代香豆素二聚體、三聚體香豆素二聚體、三聚體異香豆素異香豆素 OOOHOHCH2CCCH3茵陳內(nèi)酯茵陳內(nèi)酯 苯丙素類化合物11二、香豆素的性質(zhì)二、香豆素的性質(zhì) （一）性狀（一）性狀 游離香豆素：多為結(jié)晶性物質(zhì)；亦有呈玻璃態(tài)或游離香豆素：多為結(jié)晶性物質(zhì)；亦有呈玻璃

7、態(tài)或 液態(tài)。分子量小的具芳香氣味、揮發(fā)液態(tài)。分子量小的具芳香氣味、揮發(fā) 性及升升華性。性及升升華性。 香豆素苷：香豆素苷： 一般呈粉末或晶體狀。無揮發(fā)性及升一般呈粉末或晶體狀。無揮發(fā)性及升 華性。華性。（二）溶解性（二）溶解性 具有苷溶解性的一般規(guī)律。但游離香具有苷溶解性的一般規(guī)律。但游離香豆素（分子量小）可溶于沸水，難溶豆素（分子量?。┛扇苡诜兴?，難溶于冷水。于冷水。苯丙素類化合物12（三）內(nèi)酯環(huán)的性質(zhì)（堿水解）（三）內(nèi)酯環(huán)的性質(zhì)（堿水解） OC O OOOO HHOC O O長時間加熱長時間加熱 香豆素香豆素 順鄰羥基桂皮酸鹽順鄰羥基桂皮酸鹽 反鄰羥基桂皮酸鹽反鄰羥基桂皮酸鹽 （S水水 小

8、）?。?（S水大）水大） （加酸不可逆）（加酸不可逆） 應(yīng)用：堿溶酸沉法提取香豆素應(yīng)用：堿溶酸沉法提取香豆素 注意：加熱時間不宜太長不能與濃堿共注意：加熱時間不宜太長不能與濃堿共 沸（裂解沸（裂解酚類或酚酸）側(cè)鏈有酚類或酚酸）側(cè)鏈有 酯鍵的不宜（堿水解）酯鍵的不宜（堿水解）苯丙素類化合物13（四）顯色反應(yīng)反應(yīng)類型反應(yīng)類型 反應(yīng)試劑反應(yīng)試劑 反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn) 鑒別特點(diǎn)鑒別特點(diǎn) 鑒別意義鑒別意義 異羥異羥 肟酸鐵反應(yīng)肟酸鐵反應(yīng) 鹽酸羥胺、鹽酸羥胺、Fe+ 紅色絡(luò)合物紅色絡(luò)合物 內(nèi)酯結(jié)構(gòu)內(nèi)酯結(jié)構(gòu) 內(nèi)酯環(huán)有無內(nèi)酯環(huán)有無三氯化鐵反應(yīng)三氯化鐵反應(yīng) Fe+ Cl3溶液溶液 綠色綠色墨綠色墨綠色 酚羥基酚羥基

9、 酚羥基有無酚羥基有無Emerson反應(yīng)反應(yīng) 4-氨基安替比林氨基安替比林 紅紅 色色 同上同上 同上同上 鐵氰化鉀（鐵氰化鉀（OH） Gibbs 反應(yīng)反應(yīng) 2，6-二氯苯醌二氯苯醌 藍(lán)藍(lán) 色色 酚羥基對酚羥基對 6-有無取代有無取代 氯亞胺（氯亞胺（OH） 位無取代位無取代香豆素顯色反應(yīng)鑒別特點(diǎn)和意義香豆素顯色反應(yīng)鑒別特點(diǎn)和意義苯丙素類化合物14 提?。禾崛。?水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法小分子游離香豆素的揮發(fā)性小分子游離香豆素的揮發(fā)性 堿溶酸沉法堿溶酸沉法內(nèi)酯的性質(zhì)內(nèi)酯的性質(zhì) 溶劑法溶劑法溶解性特點(diǎn)溶解性特點(diǎn)系統(tǒng)溶劑法（石油醚、系統(tǒng)溶劑法（石油醚、 乙醚、乙醇、水）甲醇或乙醇提取，乙醚、乙醇、

10、水）甲醇或乙醇提取， 結(jié)合溶劑法、大孔樹脂法結(jié)合溶劑法、大孔樹脂法三、香豆素提取分離苯丙素類化合物15分離：分離： 單體分離比較困難，一般多用色譜法分離極單體分離比較困難，一般多用色譜法分離極 性小、游離態(tài)性小、游離態(tài)硅膠吸附分離硅膠吸附分離（氧化鋁一般（氧化鋁一般不用）極性大、苷不用）極性大、苷反相色譜（反相色譜（Rp-18Rp-18、Rp-8Rp-8）苯丙素類化合物16、熒光：、熒光：多呈藍(lán)色或紫色熒光，羥基香豆多呈藍(lán)色或紫色熒光，羥基香豆 素類有較強(qiáng)蘭色熒光，加堿后熒光增素類有較強(qiáng)蘭色熒光，加堿后熒光增 強(qiáng)、顏色變綠，呋喃香豆素類顯藍(lán)色強(qiáng)、顏色變綠，呋喃香豆素類顯藍(lán)色 或褐色。或褐色。應(yīng)

11、用：應(yīng)用：色譜（色譜（TLCTLC、PCPC）檢識）檢識四、香豆素的檢識四、香豆素的檢識苯丙素類化合物17 . 顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) 異羥肟酸鐵反應(yīng)異羥肟酸鐵反應(yīng)香豆素的內(nèi)酯環(huán)香豆素的內(nèi)酯環(huán) 三氯化鐵反應(yīng)三氯化鐵反應(yīng)酚羥基的有無酚羥基的有無 GibbsGibbs反應(yīng)、反應(yīng)、EmersonEmerson反應(yīng)反應(yīng)- -位是位是否否 有有取代基取代基苯丙素類化合物18紅外（紅外（IRIR）光譜）光譜 呋喃環(huán)（呋喃環(huán)（C-HC-H）317531753025cm3025cm-1-1（弱小、尖銳的雙峰）（弱小、尖銳的雙峰）OOOH 芳環(huán)芳環(huán) 內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯環(huán) 16601600cm-1 17501700cm-1（C

12、=O, 最強(qiáng)峰）最強(qiáng)峰）(三個較強(qiáng)吸收三個較強(qiáng)吸收) 12701220cm-1( 強(qiáng)吸收峰強(qiáng)吸收峰 ) 11001000cm-1( 強(qiáng)吸收峰強(qiáng)吸收峰 ) 五、香豆素的結(jié)構(gòu)研究五、香豆素的結(jié)構(gòu)研究苯丙素類化合物192 2紫外（紫外（UVUV）光譜）光譜 OOOOOHOOO77苯環(huán)苯環(huán)274nm (log 4.03) 引入羥基（共軛引入羥基（共軛） 堿液中（羥基解離）堿液中（羥基解離）-吡喃酮環(huán)吡喃酮環(huán)311nm (log 3.72) 325nm (log 4.15) 372nm (log 4.23)苯丙素類化合物20核磁共振（核磁共振（NMRNMR）譜）譜 （1 1） 1 1H-NMRH-NMR

13、譜特征譜特征: : OOOH63458 吡喃酮環(huán)質(zhì)子吡喃酮環(huán)質(zhì)子- H (1H, d. J=9.5) 6.106.50 （高場）（高場）4 H (1H, d. J=9.5) 7.508.20 (低場低場) 芳環(huán)質(zhì)子芳環(huán)質(zhì)子H-8 (1H,d.J=2.0) （高場、羥基鄰位）（高場、羥基鄰位）H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) （高場、羥基鄰位）（高場、羥基鄰位） H-5 (1H,d.J=8.0)（低場）（低場） 受羰基吸電影響受羰基吸電影響電子云密度下降（電子云密度下降（） 苯丙素類化合物21OOOHHHH3458呋喃環(huán)質(zhì)子呋喃環(huán)質(zhì)子(AB(AB系統(tǒng)系統(tǒng) ,dd.),dd.)6.706

14、.707.20 (1H,d.J=2.07.20 (1H,d.J=2.02.5)2.5)7.507.507.70 (1H,d.J=2.07.70 (1H,d.J=2.02.5)2.5)芳環(huán)質(zhì)子芳環(huán)質(zhì)子 H-5 (1H, s.)H-5 (1H, s.) H-8 (1H, s.) H-8 (1H, s.)苯丙素類化合物22 香豆素類化合物香豆素類化合物1H-NMR1H-NMR譜上具有鑒別特征譜上具有鑒別特征的典型信號：的典型信號： （1 1） 3 3，4-4-位無取代香豆素類成分，位無取代香豆素類成分，H-3H-3、H-4H-4構(gòu)構(gòu) 成成ABAB系統(tǒng)，以一組系統(tǒng)，以一組dddd峰出現(xiàn)，偶合常數(shù)較峰出

15、現(xiàn)，偶合常數(shù)較 大大(J9.5Hz)(J9.5Hz), , 由于受羰基吸電共軛效應(yīng)由于受羰基吸電共軛效應(yīng) 的影響，的影響，H-4H-4位于較低場位于較低場, ,化學(xué)位移較大化學(xué)位移較大 （7.507.508.20 )8.20 )。 苯丙素類化合物237-OH香豆素香豆素 H-5 (1H,d.J=8.0) H-5 (1H,d.J=8.0) （低場）（低場） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) （高場）（高場） H-8 (1H,d.J=2.0) H-8 (1H,d.J=2.0) （高場）（高場） 5 5、7-7-二取代香豆素二取代香豆素 H-6H

16、-6、H-8H-8分別呈現(xiàn)分別呈現(xiàn) d d 峰峰, , J=2.0J=2.02.5 (2.5 (小、間偶小、間偶) ) 6 6、7-7-二取代二取代（線型呋喃和線型吡喃）（線型呋喃和線型吡喃） H-5H-5、H-8H-8 分別呈現(xiàn)分別呈現(xiàn) s s 峰峰 7 7、8-8-二取代二取代（角型呋喃和角型吡喃）（角型呋喃和角型吡喃） H-5H-5、H-6H-6 分別呈現(xiàn)分別呈現(xiàn)d d峰峰,J=8.0(,J=8.0(大、鄰偶大、鄰偶) )（2 2）芳環(huán)質(zhì)子信號受芳環(huán)取代影響很大。）芳環(huán)質(zhì)子信號受芳環(huán)取代影響很大。苯丙素類化合物24（3 3）香豆素母核）香豆素母核H-8H-8、H-4H-4在高分辨譜上能觀

17、在高分辨譜上能觀 察到遠(yuǎn)程偶合察到遠(yuǎn)程偶合, J4 = 0.60, J4 = 0.601.0 Hz1.0 Hz。 （4 4）呋喃香豆素呋喃環(huán)上二個質(zhì)子構(gòu)成）呋喃香豆素呋喃環(huán)上二個質(zhì)子構(gòu)成ABAB系系 統(tǒng)，以一組統(tǒng)，以一組d d. d d. 峰出現(xiàn)，偶合常數(shù)較小峰出現(xiàn)，偶合常數(shù)較小 (J2.0(J2.02.5Hz)2.5Hz)。 （5 5）芳環(huán)上甲氧基質(zhì)子呈現(xiàn)三個質(zhì)子的單峰）芳環(huán)上甲氧基質(zhì)子呈現(xiàn)三個質(zhì)子的單峰 (3H, s.) (3H, s.) ，3.83.84.0ppm4.0ppm。 苯丙素類化合物25C-2C-2 (C=O, s. 160ppm) (C=O, s. 160ppm) C-7C-

18、7 (C-OH, s. 160ppm) (C-OH, s. 160ppm)，受羰基吸電共，受羰基吸電共 軛的影響軛的影響C-9C-9 ( (季碳，季碳，C-O-, s. 149.0C-O-, s. 149.0154.0ppm) 154.0ppm) （）（） 1313C-NMRC-NMR譜特征：譜特征：734568OOO2910H香豆素母核碳譜的香豆素母核碳譜的 特征信號：特征信號：苯丙素類化合物26C-10 (季碳，季碳，s. 110.0113.0ppm)C-4 (C=C, d. 143.0145.0ppm)，受羰基，受羰基 吸電共軛的影響吸電共軛的影響 C-3 (C=C, d. 110.01

19、13.0ppm) C-2C-7C-9C-4C-5C-6C-3C-10C-8 160以上以上 110.0 113.0 110以下以下苯丙素類化合物27（2 2）出現(xiàn)一系列失去）出現(xiàn)一系列失去COCO的碎片離子峰，最主的碎片離子峰，最主 要碎片離子峰是要碎片離子峰是M-COM-CO+ + 峰，其豐度可峰，其豐度可 達(dá)達(dá)100%100%（基峰）。（基峰）。（3 3）具有甲氧基取代的香豆素經(jīng)常出現(xiàn)失去）具有甲氧基取代的香豆素經(jīng)常出現(xiàn)失去 甲基（甲基（CHCH3 3）的碎片離子峰。）的碎片離子峰。4 4質(zhì)譜（質(zhì)譜（MSMS）特征）特征（1 1）大多具有很強(qiáng)的分子離子峰）大多具有很強(qiáng)的分子離子峰M+M+，

20、簡單，簡單 香豆素和呋喃香豆素的分子離子峰經(jīng)常香豆素和呋喃香豆素的分子離子峰經(jīng)常 是基峰。是基峰。 苯丙素類化合物28OOOOCH3COCH3.OOOO+OOOCH3CH3.OOOCOCOOO+COC8H5OC7H5CO+.+.m/zm/zm/zm/zm/zm/zm/z216( )100( )( )( )( )( )201221881125173145 2011748925( )M花椒毒內(nèi)酯質(zhì)譜裂解途徑花椒毒內(nèi)酯質(zhì)譜裂解途徑苯丙素類化合物29第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素一、含義一、含義 木脂素是一類由二分子苯丙素衍生物（單體）木脂素是一類由二分子苯丙素衍生物（單體）聚合而成的天然化合物，由于主要

21、存在于植聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植物的木質(zhì)部或開始析出時呈樹脂狀，所以稱物的木質(zhì)部或開始析出時呈樹脂狀，所以稱木脂素。木脂素。 依縮合位置不同依縮合位置不同苯丙素類化合物30簡單木脂素簡單木脂素-縮合縮合 7-79-9 7-9 單環(huán)氧木脂素單環(huán)氧木脂素 縮合縮合 9-9內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯環(huán) 木酯內(nèi)酯 9-7縮合縮合 雙環(huán)氧木脂素雙環(huán)氧木脂素6-7縮合縮合 環(huán)木脂素環(huán)木脂素 聯(lián)苯環(huán)新烯型木脂素聯(lián)苯環(huán)新烯型木脂素 兩個苯環(huán)相連兩個苯環(huán)相連 新木脂素 （非（非-縮合，兩個苯環(huán)直接相連）縮合，兩個苯環(huán)直接相連） 9-9內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯環(huán) 環(huán)木脂內(nèi)酯環(huán)木脂內(nèi)酯 依環(huán)合方向依環(huán)合方向 1-苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)

22、酯4-苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)酯 苯丙素類化合物31OOO779979123456789123456789簡單木脂素簡單木脂素 單環(huán)氧木脂素單環(huán)氧木脂素 OO1467OO99OO41環(huán)木脂素環(huán)木脂素 木脂內(nèi)酯木脂內(nèi)酯 4-苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)酯 1-苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)酯 環(huán)木脂內(nèi)酯環(huán)木脂內(nèi)酯 苯丙素類化合物32OO7979聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素 新木脂素新木脂素 雙環(huán)氧木脂素雙環(huán)氧木脂素苯丙素類化合物33OOMeOMeMeOROOOOOROMeMeOMeOOHOHOHOHMeOMeOMeOMeOOHCH3CH3牛蒡子苷元牛蒡子苷元R=H R=H 牛蒡子苷牛蒡子苷R=glc R=glc 連

23、翹脂素連翹脂素R=H R=H 連翹苷連翹苷R=glcR=glc厚樸酚厚樸酚 五味子醇五味子醇苯丙素類化合物34二、木脂素的性質(zhì)二、木脂素的性質(zhì)1 1性狀：性狀：多數(shù)為無色結(jié)晶，一般無揮發(fā)多數(shù)為無色結(jié)晶，一般無揮發(fā) 性，少數(shù)具升華性。性，少數(shù)具升華性。2 2溶解性：溶解性：游離木脂素多具親脂性，易溶于游離木脂素多具親脂性，易溶于 有機(jī)溶有機(jī)溶 劑（苯、乙醚、氯仿、乙醇），劑（苯、乙醚、氯仿、乙醇）， 難溶于水，具酚羥基的木脂素可溶于堿難溶于水，具酚羥基的木脂素可溶于堿 水液中。木脂素苷水溶性增大。水液中。木脂素苷水溶性增大。苯丙素類化合物35 3 3 光學(xué)活性與異構(gòu)化作用：光學(xué)活性與異構(gòu)化作用：

24、v木脂素常有不對稱碳原子木脂素常有不對稱碳原子 或不對稱中心，多或不對稱中心，多數(shù)具有數(shù)具有光學(xué)活性光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化遇酸易異構(gòu)化（雙環(huán)氧木（雙環(huán)氧木脂素），而木脂素的生物活性與其立體結(jié)構(gòu)脂素），而木脂素的生物活性與其立體結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系（鬼臼毒脂素有一定關(guān)系（鬼臼毒脂素- -抗癌活性）抗癌活性）v因此，在木脂素的因此，在木脂素的提取分離過程中應(yīng)盡量避提取分離過程中應(yīng)盡量避免與酸堿的接觸免與酸堿的接觸，以防止其構(gòu)型的改變。，以防止其構(gòu)型的改變。 苯丙素類化合物36醇提物醇提物三、木脂素的提取分離三、木脂素的提取分離原料原料乙醇、丙酮提取、濃縮乙醇、丙酮提取、濃縮2.堿溶酸法堿溶酸法主要用于酚

25、性、主要用于酚性、內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的木脂內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的木脂素的分離純化。素的分離純化。3.色譜法色譜法（吸附原理、硅膠、（吸附原理、硅膠、中性氧化鋁）中性氧化鋁）用于難用于難分離木脂素的分離。分離木脂素的分離。1.1.系統(tǒng)溶劑系統(tǒng)溶劑（石油醚、乙醚、乙（石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）酸乙酯等）依次萃取，依次萃取，按極性大小分離。按極性大小分離。苯丙素類化合物371 1三氯化鐵反應(yīng)三氯化鐵反應(yīng)檢查酚羥基檢查酚羥基2 2LabatLabat反應(yīng)反應(yīng)（沒食子酸、濃硫酸）（沒食子酸、濃硫酸） 檢查亞甲二氧基（陽性呈藍(lán)綠色）檢查亞甲二氧基（陽性呈藍(lán)綠色）3 3EcgrineEcgrine反應(yīng)反應(yīng)（變色酸、濃硫酸）（變色

26、酸、濃硫酸） 檢查亞甲二氧基（陽性呈藍(lán)紫色）檢查亞甲二氧基（陽性呈藍(lán)紫色） 四、木脂素的檢識四、木脂素的檢識 木脂素沒有特征性的理化檢識方法，常用的木脂素沒有特征性的理化檢識方法，常用的檢識方法主要是針對木脂素結(jié)構(gòu)中的功能基檢識：檢識方法主要是針對木脂素結(jié)構(gòu)中的功能基檢識：苯丙素類化合物38 木脂素的結(jié)構(gòu)類型較多，這里僅就代表性木脂素的結(jié)構(gòu)類型較多，這里僅就代表性 類型的波譜特征予以介紹：類型的波譜特征予以介紹： 1 1紫外（紫外（UVUV）光譜特征）光譜特征 多數(shù)木脂素有兩個孤立的芳環(huán)發(fā)色團(tuán)，其紫外光譜多數(shù)木脂素有兩個孤立的芳環(huán)發(fā)色團(tuán)，其紫外光譜 相似，相似，一般在紫外區(qū)一般在紫外區(qū)(200

27、(200400nm)400nm) 出現(xiàn)兩個吸收峰出現(xiàn)兩個吸收峰: : 220220240nm (lg4.0)240nm (lg4.0) 280280290nm (lg3.5290nm (lg3.54.0)4.0) 如：五味子甲素如：五味子甲素 287287、251251、213213 牛蒡子苷牛蒡子苷 278278、230230、204204五、木脂素的結(jié)構(gòu)測定五、木脂素的結(jié)構(gòu)測定苯丙素類化合物39OO14260nm ( lg 4.5) 260nm ( lg 4.5) 最強(qiáng)峰最強(qiáng)峰225225、290290、310310、355nm355nm強(qiáng)吸強(qiáng)吸收峰收峰 而四苯代萘類（共軛程度增大）顯示特

28、征吸收：而四苯代萘類（共軛程度增大）顯示特征吸收：苯丙素類化合物402紅外（IR）光譜特征 紅外光譜特征區(qū)主要顯示功能基的信息，木脂紅外光譜特征區(qū)主要顯示功能基的信息，木脂素結(jié)構(gòu)中常有的羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)素結(jié)構(gòu)中常有的羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團(tuán)均有相應(yīng)的吸收峰。及內(nèi)酯環(huán)等基團(tuán)均有相應(yīng)的吸收峰。苯丙素類化合物41OOOOOOOOOOOMeOMeOH1 中國遠(yuǎn)志脂粉中國遠(yuǎn)志脂粉 扁柏脂粉扁柏脂粉3520cm-1（-OH） 1745cm-1（- 內(nèi)酯環(huán)）內(nèi)酯環(huán)） 17601780cm-1（- 內(nèi)酯環(huán)）內(nèi)酯環(huán)）942cm-1（亞甲二氧基）（亞甲二氧基） 936cm-1（亞

29、甲二氧基）（亞甲二氧基）800cm-1（1、2、4-取代芳環(huán)）取代芳環(huán)） 1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1（芳環(huán)）（芳環(huán)）苯丙素類化合物42（1 1）1 1H-NMRH-NMR譜特征及應(yīng)用譜特征及應(yīng)用：A A、典型木脂素的質(zhì)子歸屬、典型木脂素的質(zhì)子歸屬 3 3核磁共振（核磁共振（NMRNMR）譜）譜88OOOOO77991.05 (6H, d.) H-91.05 (6H, d.) H-9、H-9H-91.78 (2H, m.) H-81.78 (2H, m.) H-8、H-8H-84.61 (2H, d) H-74.61 (2H, d) H-7、H-7H-75.96 (4H

30、, s) 5.96 (4H, s) 亞甲二氧基質(zhì)子亞甲二氧基質(zhì)子6.826.826.93 6.93 芳環(huán)質(zhì)子芳環(huán)質(zhì)子加爾巴新（單環(huán)氧木脂素）加爾巴新（單環(huán)氧木脂素）苯丙素類化合物43B B、用于鑒別、用于鑒別4-4-苯代萘內(nèi)酯（上向）苯代萘內(nèi)酯（上向） 和和1 -1 -苯代萘內(nèi)酯（下向）苯代萘內(nèi)酯（下向） OO41ABCCAB+5.32 5.527.6 7.7OO14AB+8.255.08 5.234-4-苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)酯 1 -1 -苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)酯H-1H-1處于羰基去屏蔽區(qū)，位于低場，處于羰基去屏蔽區(qū)，位于低場，8.25ppm (8.25ppm (較大較大) )亞甲基質(zhì)子處于羰基

31、屏蔽區(qū)，位于高場，亞甲基質(zhì)子處于羰基屏蔽區(qū)，位于高場，5.085.085.23ppm 5.23ppm ( (較小較小) )苯丙素類化合物44C C、用于雙環(huán)氧木脂素立體構(gòu)型、用于雙環(huán)氧木脂素立體構(gòu)型 （兩個苯環(huán)在同側(cè)或異側(cè)）的判斷（兩個苯環(huán)在同側(cè)或異側(cè)）的判斷 OOHHHH23456781OOHHHH23456781OOHHHHOOHHHH 同同 側(cè)側(cè) （苯環(huán)）（苯環(huán)） 異異 側(cè)側(cè) （苯環(huán)）（苯環(huán)） J1 2 = J5 645Hz (反式偶合反式偶合) J1 2 45Hz (反式偶合反式偶合) J5 6 7Hz (順式偶合順式偶合)苯丙素類化合物45（2 2）13C-NMR13C-NMR譜特征

32、譜特征 a a、內(nèi)酯環(huán)羰基碳原子位于最低場，、內(nèi)酯環(huán)羰基碳原子位于最低場，165165 180ppm180ppm（最大）。（最大）。 b b、其次為芳環(huán)質(zhì)子，、其次為芳環(huán)質(zhì)子，110110150ppm150ppm，其其 中連接取代基團(tuán)的碳原子中連接取代基團(tuán)的碳原子較大。較大。 C C、烷烴類質(zhì)子、烷烴類質(zhì)子80ppm80ppm以下，其中，與氧以下，其中，與氧 相連碳原子較大，季碳相連碳原子較大，季碳 較大。較大。 d d、甲氧基質(zhì)子、甲氧基質(zhì)子55 .7ppm55 .7ppm。苯丙素類化合物46125MeOMeOOOMeOMe67891269O785木木 脂脂 內(nèi)內(nèi) 酯酯 C-1 129.4 C-1 129.5 C-2 110.8 C-2 111.3C-3 146.6 C-3 146.5 （芳環(huán)與（芳環(huán)與 氧相連）氧相連）C-4 144.2 C-4 144.3 （芳環(huán)與（芳環(huán)與 氧相連）氧相連）C-5 113.9 C-5 114.3C