納米金催化劑及其應(yīng)用

1、納米金催化劑及其應(yīng)用摘要：長期以來，黃金一宜被視為具有永久價(jià)值的“高貴”金屬，在人類社會(huì) 象征高貴和權(quán)力，決定黃金具冇這種地位的科學(xué)基礎(chǔ)是它的化學(xué)非活潑性和優(yōu)良 的可加工性。但1989年ilaruta等發(fā)現(xiàn)負(fù)載在fe203和ti02等氧化物上的金 納米粒子具冇很高低溫co催化氧化活性。金催化劑具冇其它貴金屈不具冇的濕 度增強(qiáng)效應(yīng)，在環(huán)境污染、燃料電池、電化學(xué)生物傳感器等方面都有巨大的應(yīng)用 前景，開辟了金作為催化劑的新領(lǐng)域。木文主要納米金催化劑制備的研究現(xiàn)狀及 其部分應(yīng)用。關(guān)鍵詞:納米金催化劑選擇性氧化加氫環(huán)境保護(hù)納米金催化劑的制備：一、沉積-沉淀法沉積-沉淀法是將載體浸漬在hauc14的堿性(

2、ph值為810)溶液屮，利 用帶負(fù)電荷的金與載體表面間的靜電相互作用實(shí)現(xiàn)金的沉積。制備的納米金粒了 較好地分散于載體面，但要求載體具冇盡可能人的表面積，對(duì)制備低負(fù)載量au 催化劑非常有效。為了獲得最大量金沉積，提高金的負(fù)載量，整個(gè)制備過程對(duì)溶 液ph值有較大的依賴性，溶液的ph值決定了金的前體在水中的水解程度，能 夠直接彩響到金在載體上的吸附，當(dāng)ph值為89時(shí)，aucl(0h)3是hauc14 水解產(chǎn)物中吸附能力最強(qiáng)的形式、，但不同的金屈氧化物載體其最佳ph值有所 不同，目前一般將ph值控制在710。在沉積-沉淀法中，尿索對(duì)控制均勻沉 淀非常有效，還可實(shí)現(xiàn)金的最大沉積，金負(fù)載量可達(dá)到12%,但

3、該法僅適用于等 電點(diǎn)較高(iep>6)的ti02、a1203、ce02等載體納米金的沉積。后來有科學(xué) 家研究發(fā)現(xiàn)，若用浸漬法對(duì)表而浸漬吸附了 hauc14的催化劑在高溫焙燒前用氨 水等堿液多次洗滌，同樣也可獲得與沉積-沉淀法制備的活性相當(dāng)?shù)慕鸺{米催化 劑，這種方法避免了金的流失，克服了沉積-沉淀法受載體等屯點(diǎn)限制的缺點(diǎn)。二、浸漬法浸漬法被廣泛應(yīng)用于工業(yè)制備貴金屈催化劑，研究表明，金和載體表面間親 和力比較弱，在制備和反應(yīng)過程中容易造成金納米粒子的聚合，使得催化活性降 低，通常認(rèn)為不適合高度分散納米金催化劑的制備。后來研究發(fā)現(xiàn)金催化劑低 溫催化co氧化中，沉積-沉淀法比浸漬法獲得更高活性是

4、因?yàn)樵摲ㄖ苽溥^程中除去了大部分的氯離子，氯-金前體在鍛燒時(shí)容易集聚，即氯離子易使金催化劑 中毒，用改進(jìn)的浸漬法（雙浸漬法）在載體浸漬后，把氯離了和氫氧根進(jìn)行離了 交換去除氯離子并進(jìn)行冇限的洗滌，獲得了較高的低溫co氧化催化活性。研究 表明，溶液屮高濃度的氯離子能穩(wěn)定前體溶液屮的氯金酸離子，然后與氧化鋁載 體緊密結(jié)合形成高分散的活性金催化劑。所以鹽酸作浸漬液制得的氧化鋁載體金 催化劑對(duì)葡萄糖氧化表現(xiàn)岀了最高的催化活性，獲得的金顆粒平均直徑為12 nm,催化活性是沉積-沉淀法制得的催化劑的2倍。三、共沉淀法共沉淀法是將氯金酸溶液和載體氧化物相應(yīng)的金屈硝酸鹽溶液加入到碳酸 鈉溶液中，然后將得到的沉淀

5、過濾、洗滌、干燥，最后在高于200 °c下焙燒使 金的氫氧化物分解成納米金粒子。在共沉淀法過程屮一般認(rèn)為納米金顆粒被載體 包裹造成有效活性部位減少，而且金納米粒子并不能很好地均勻分散在載體表面, 降低了金的利用率。四、聚合物保護(hù)法近年來，由于不同的實(shí)驗(yàn)需求，許多研究者開發(fā)出一些新的制備方法。為了 防止金納米顆粒的團(tuán)聚，人們開始尋找不同的穩(wěn)定劑和固體載體來穩(wěn)定和分散納 米金顆粒，從活性炭到金屈氧化物到有機(jī)聚合物。在高分了（如聚乙烯醇pva、 聚乙烯毗咯烷酮pvp、四疑甲基氯化磷thpc等）保護(hù)下，用不同的還原劑（如 nabh4> h2c2o4和snc12等）還原h(huán)auc14溶液得

6、au溶膠，然后負(fù)載于不同 載休上，經(jīng)干燥、焙燒后得au催化劑，此方法稱為聚合物保護(hù)法。載休不同, 需耍不同的高分子保護(hù)劑，所得到的金納米顆粒的大小也會(huì)冇差異，催化劑活性 也不同，特定的反應(yīng)需要制備適宜的催化劑。shi等用經(jīng)naoii預(yù)處理的陽離了 交換樹脂作為聚合物載體，先將樹脂在hauc14溶液中浸漬，然后在333 k或 室溫下干燥得到負(fù)載在樹脂上的金納米顆粒。kobayashi等用以苯乙烯為基體的 共聚物微囊包裹金納米顆粒得到納米金催化劑（pl-au）,其中的金納米顆粒被 苯環(huán)穩(wěn)定在苯乙烯部分。他們發(fā)現(xiàn)在433 k常壓下無溶劑氧化1-苯乙醇，pl-au 的tof值可達(dá)20000 h-lo樹

7、形聚合物是一類高度支化、單分散、結(jié)構(gòu)明確 的新型樹枝狀結(jié)構(gòu)的分子，用聚酰胺-胺（pamam）樹形高分子做保護(hù)劑制備金納 米粒子，也可以看做是一種模板劑，金離子首先流到聚酰胺-胺的樹形高分子內(nèi) 部，然后快速加入還原劑，將金離子述原形成金納米粒子，制得的金納米粒子。 其粒徑一般在3nm左右，并由于樹形高分了的包合作用，金粒了的穩(wěn)定性得到 了提高。au/聚合物催化劑中的冇機(jī)官能團(tuán)化聚合物不僅穩(wěn)定了小的金納米顆粒, 比起統(tǒng)的金屬氧化物、活性炭載體來說，還能提高其催化活性。tsunoyama等用 聚-n-乙烯基毗咯烷酮作為穩(wěn)定劑制得了非常小的金顆粒（直徑1.3 nm）,這 種金顆粒能催化c-c鍵形成苯硼

8、酸，述能在303 k下，用分子氧作為氧化劑氧 化苯甲醇，以苯甲醛為主產(chǎn)物，苯甲酸為副產(chǎn)物。他們發(fā)現(xiàn)隨著au納米顆粒 的直徑從6 rnn到3 mn逐漸變小時(shí)，反應(yīng)的催化活性急劇增加，當(dāng)顆粒直徑小 于3 nm ii寸，催化活性迅速增加。五、化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法，該方法又稱為氣相嫁接法。該方法是在惰性氣體的攜帶下， 是揮發(fā)性的金成分（如二甲基一b二酮金（iii）與高表面的載體充分接觸， 經(jīng)焙燒后，在載體表面形成分散性好、粒徑分布狹窄的納米金粒子。該過程中首 先將作為載體的金屬氧化物在200qc下抽真空4h,除去載體表面的物理吸附水， 然后在200qc, 2660pa的氧氣中對(duì)表面進(jìn)行氧化處理

9、半小時(shí)，去除殘存的有機(jī) 物。處理后的載體放入反應(yīng)槽屮將金前身化合物倒入前體槽屮，并加熱至33oc, 金前身化合物氣化揮發(fā)。揮發(fā)的金麗身化合物進(jìn)入反應(yīng)槽被金屬氧化物載體吸附, 然后再在200dc500oc溫度下焙燒，冇機(jī)金前身化合物在載體表面上逐步 分解形成小的金屬金粒子。該方法制備得到的金催化劑平均粒徑很小，通常低于 2nm,另一優(yōu)點(diǎn)是載體的選擇不受限制，無論是堿性金屬氧化物，還是酸性金屬 氧化物，都可以被用作載體。六、直流磁電管濺射法直流磁電管濺射法是在高純的氮?dú)庵?，通過對(duì)金靶的直流磁電管濺射，產(chǎn)生 納米級(jí)金粒子，然后將其負(fù)載到所需的載體上，即可得到負(fù)載型的納米金催化劑。 該方法得到的納米金

10、粒了的粒徑一般在2nm3nm左右，顯微鏡的分析結(jié)果顯示,納米金粒子是呈半球型沉積在載體上。使用該方法制備得到au/ai2o3催化劑， 能夠在室溫下持續(xù)5h保持催化40%的co轉(zhuǎn)化率，如果繼續(xù)延長時(shí)間，在線反 應(yīng)7h后，或者經(jīng)過400dc焙燒2h,部分粒子會(huì)長大，但仍有64%的金粒子的 粒徑在2nm3nn)z間。該方法的優(yōu)點(diǎn)是具冇規(guī)?；a(chǎn)的可能性，原料價(jià)廉、 易得，不需要大量的水洗滌，規(guī)?；a(chǎn)的工藝可行。而且該方法可以將金負(fù)載 到能在真空下穩(wěn)定的任何載體上，包括活性炭。此外，還有一些不太常用的制備方法，如溶膠凝膠技術(shù)，光化學(xué)沉積, 聲化學(xué)技術(shù)，噴霧技術(shù)，低能原子簇沉積技術(shù)，塊體合金的直接氧化

11、技術(shù)以及溶 劑化金屈原子分散或浸漬技術(shù)等。納米金催化劑的應(yīng)用一、co氧化co氧化郭勇的催化劑主要是已經(jīng)商業(yè)化的hopcalite催化劑和以耙、鉗為活 性部分的貴金屬催化劑。hopcalite催化劑的主要缺陷是抗水性差但由于價(jià)格低 廉，工藝成熟，仍然是市場(chǎng)上廣泛使用的一類co凈化材料。耙、鉗基催化劑雖 然對(duì)co的常溫氧化有一定的效杲，且貝有一定的抗水性。當(dāng)該類催化劑只適合 于co濃度稀薄的情形，室溫下僅限幾百個(gè)ppm,而且制備及處理過程比較復(fù)雜。 與此相比，金催化劑顯示了明顯的優(yōu)勢(shì)：具有非常優(yōu)良的常溫甚至低溫催化co 氧化的活性。在潮濕環(huán)境中，活性不會(huì)降低，甚至還會(huì)有所增強(qiáng)。同時(shí)無論是對(duì) 彳氐濃

12、/變的co (10-3ml/l)或者是高濃度(1%)的環(huán)境，都能夠顯示非常好的催化活性。非負(fù)載在載體上的納米級(jí)金粒了對(duì)co的催化氧化活性很差，關(guān)于負(fù)載型金 催化劑催化co氧化的過程，研究者普遍都認(rèn)可co被吸附在金粒上，但具體在什 么位置上發(fā)生氧化反應(yīng)，還沒有達(dá)到共識(shí)，關(guān)于氧的吸附與活化機(jī)理，從口前的 研究情況來看，主要有兩種解釋：1、氧吸附在金粒上其催化機(jī)理：(1) co在金的表面以及界面處可逆吸附au + co o0二cau 02在金一載體交界處不可逆吸附(該步為速度決定步驟)02 +au/ti02-* xu/ ti02*02(3) 中間產(chǎn)物的生成au/ ti02-02+20 = cau -

13、>0 = cau0 + c02(4) 撥基類中間產(chǎn)物的分解0 = cau-0->c022、氧吸附在載體或金一載體界面處au/ fe203±催化co氧化反應(yīng)過程：(1) c0在水和金粒子上吸附(2) co和表而oh形成表而竣酸，表而竣酸溢流到au載體界而處，進(jìn)而與品 格氧反應(yīng)生成重碳酸鹽；(3) 重碳酸鹽分解生成co?和h20；(4) 進(jìn)一步的co吸附在au粒子，以及。2在fe2()3氧空穴上吸附；(5) 載體上的吸附水與界面處的碳酸鹽反應(yīng)；(6) 進(jìn)一步生成重碳酸鹽；(7) 重碳酸鹽分解生成co?；(8) 釋放得到的0h進(jìn)一步參與步驟(4)的催化反應(yīng)循環(huán)(9) 重碳酸鹽與

14、0h反應(yīng)生成水以及穩(wěn)定碳酸鹽吸附在界面處目前，已經(jīng)使用或者有望應(yīng)用納米金催化劑催化co氧化性能的領(lǐng)域主要有 三個(gè)：氣體凈化，氣體傳感器以及co?激光器。二、水煤氣的變換近幾年由于汽車燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)屮需要純氫的生成，水煤氣變換反應(yīng)變得 越來越重要。由于汽車在啟動(dòng)和關(guān)閉時(shí)暴露于空氣和露水環(huán)境下，傳統(tǒng)工業(yè)上低 溫水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)中使用的銅催化劑并不適合燃料電池，人們必須研制新的催化 劑解決這些問題，金催化劑能很好地做到這一點(diǎn)。最開始報(bào)道的對(duì)水煤氣變換反 應(yīng)高催化活性的是au/ fe203和au/ti02,后來發(fā)現(xiàn)負(fù)載于二氧化鐘上的金催化 劑對(duì)低溫水煤氣變換反應(yīng)不僅表現(xiàn)岀很好的活性，述冇極好的穩(wěn)定性。

15、通過對(duì)水 煤氣變換反應(yīng)機(jī)理的傅里葉變換紅外光譜(ftir)研究發(fā)現(xiàn)，高活性的au-ce02 催化劑是因?yàn)榻鸬奶砑邮苟趸胃男?，小的金顆粒與二氧化肺的氧空位親密結(jié) 合形成了對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的活性位。yuan等用表面活性劑輔助下可控制的水 熱法成功地制得了一維納米管和介孔的二氧化鐘，將它們作為基質(zhì)用沉積-沉淀 法負(fù)載納米金得到催化劑，用于低溫水煤氣變換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)金/介孔二氧化飾比 金/二氧化鈍納米棒表現(xiàn)出更高的催化活性。他們還研究了金催化劑負(fù)載丁二氧 化肺改性的介孔二氧化鈦(au/cemti上用于水煤氣變換反應(yīng)，與au/ce02和 au/介孔ti()2及au/ceti比較，發(fā)現(xiàn)au/cemti催

16、化活性最好，這是因?yàn)槎趸?鐘的加入降低了介孔二氧化鈦的結(jié)晶度和顆粒大小，二氧化釧j和介孔二氧化鈦之 間能相互作用,增強(qiáng)了載體的還原性。andreev等將稀土金屬(la、sm> gd、yb、 y)摻雜的二氧化歸載體用共沉淀法和機(jī)械化學(xué)法負(fù)載金催化劑并用丁水煤氣變 換反應(yīng)，兩種方法制得的金顆粒大小（23 nm）區(qū)別不大，共沉淀法制得的催 化劑表現(xiàn)為單相結(jié)構(gòu)，機(jī)械化學(xué)法表現(xiàn)為兩相，機(jī)械化學(xué)法制得的催化劑比共沉 淀法制得的催化劑活性較高，yd和sm摻雜的二氧化肺負(fù)載的金催化劑比其它 的催化劑表現(xiàn)出更高的活性。三、對(duì)保護(hù)環(huán)境有重要意義的反應(yīng)隨著人們認(rèn)識(shí)的不斷提高，保護(hù)地球的空氣和水的質(zhì)量變得十分

17、必要。在全 世界范圍內(nèi)，為減少交通工具排放的氣體污染物，限制工業(yè)過程中揮發(fā)性有機(jī)污 染物的釋放，以及控制污水屮的雜質(zhì)，人們?cè)O(shè)立了各種法規(guī)，同時(shí)也激發(fā)了人們 設(shè)計(jì)齊種催化劑的熱情，以滿足環(huán)保的要求。納米金催化劑貝有許多優(yōu)良的性質(zhì), 引起人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?。?）機(jī)動(dòng)車尾氣的催化凈化對(duì)金催化劑的研究，主要集中在使用不同還原劑選擇還原一氧化氮，這些還 原劑主耍冇用丙烯選擇還原氮氧化合物：在典型的實(shí)驗(yàn)室條件下，一氧化二 氮在和丙烯反應(yīng)z前，先被氧化成二氧化氮。在這個(gè)條件下，負(fù)載的金催化劑對(duì) 它的還原過程有效，其中,au/zno>au/ fezos和au/zro2是低溫條件下（約623k） 活性最

18、高的催化劑。金負(fù)載量和金顆粒的尺寸都是催化活性的重要控制因素。 用一氧化碳還原氮氧化物：最早報(bào)道用一氧化碳還原那氧化物的研究，是在低 溫（252369k）的金粉上進(jìn)行的，反應(yīng)速率在314k是達(dá)到最大，而且一氧化 氮會(huì)阻礙反應(yīng)的發(fā)生，這項(xiàng)工作指出，在環(huán)境溫度廠 金催化劑對(duì)一氧化氮的氧 化具有活性。后來研究表明，金催化劑比鏈、鉗、耙更具冇低溫催化性，且在水 氣存在的條件下，仍能保持很高的活性。用氫氣述原氮氧化合物：au/al2o3和 au/ fezos對(duì)氫氣還原一氧化氮具有活性，其中，前一種催化劑甚至在室溫下也 具冇活性。（2）其他大氣污染物的催化降解主要包括甲烷的氧化消除、揮發(fā)性冇機(jī)物（voas

19、）的消除、二噁英的氧化分 解、氯氟坯的加氫脫氯、2, 4二氯苯酚的加氫脫氯，含氯坯類的消除以及臭氧 的分解等。（3）二氧化硫的催化消除工廠、電廠、家庭和汽車行駛中所燃燒的化石燃料，固體廢物的焚燒以及火 山活動(dòng)，都會(huì)產(chǎn)生大量的有毒的二氧化硫。二氧化硫是酸雨形成的重要物質(zhì)，也 是大氣層中臭氧層破壞的原因z。氧化鈦是化學(xué)工業(yè)和煉油廠中最常用的催化 劑，重要用于通過claus反應(yīng)和利用一氧化碳還原消除二氧化硫。與人塊的金相 比,au/tio2催化劑脫硫效果很高，納米金顆粒和氧化鈦之間的相互作用很復(fù)雜， 二者z間i辦同作用，促進(jìn)活化，。(4) 濕式(空氣)催化氧化(cwao)廢水中含有各種有機(jī)化合物，可以使氧氣或者空氣，在453-588k/壓力為2 15mpa的條件下將這些有機(jī)物氧化消除到環(huán)境上町以接受的程度。復(fù)雜的冇機(jī) 物通常會(huì)先轉(zhuǎn)化為簡單的有機(jī)物，后者的進(jìn)一步氧化